CN103776855B - 谱数据分析的方法和*** - Google Patents
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Abstract
一种谱数据分析的方法和***。该方法包含以下步骤:收集未知材料的谱;提供一组元素数据模板;在逼近该谱时计算针对该元素数据模板的最小二乘方加权;在逼近该谱时除去一个或更多个有负加权的模板;以及在所述一个或更多个模板被除去的情况下重新计算该谱的逼近。
Description
本申请是国家申请号为200980112490.1,国际申请号为PCT/US2009/033493,国际申请日为2009年2月6日的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明概括地涉及谱数据分析的方法和***。
背景技术
在许多应用中,有关样品的信息是通过累积一段时间之内来自该样品的射线而确定的。该射线的特性,比如它的能量分布曲线(energy profile)或它的衍射图样,能经常被相关到该样品中存在的材料的类型。例如,样品在被电子轰击时释放出特征x射线,该特征x-射线的能量与该样品中的成分相关。类似地,在用x-射线轰击时,晶体产生一种特征衍射图样,而伽玛射线及其它射线的频谱被天文学家用于研究有关宇宙的组成。术语“样品”在此被使用以宽泛地包括被观测的目标。
在一种被广泛使用的应用中,扫描电子显微镜(scanning electron microscope)可用于确定未知材料的元素成分。该扫描电子显微镜(SEM)发送高能电子,这些高能电子猛撞入材料中。当这些电子进入原子时,它们能从该材料中撞出电子。在该过程中,第一个电子损失一些能量,但是能接着撞入其它原子中,直到它不再具有足够的能量来继续这样做。
图1显示了具有被束缚到K、L和M能量级的电子的原子。来自SEM的电子以非常高的能量被射入这个原子,将这些电子中的一个从该原子中撞出。很短的时间后,来自更高能量级的电子会落入所产生的空隙。在落入较低能量的K壳层的过程中,它放射出单一的x-射线以平衡总能量。所放射的x-射线的能量取决于该电子的初始位置。如果该电子源自L壳层,那么该射线被表示为Kα射线。如果它源自M壳层,那么该射线被表示为Kβ射线,Kβ射线比Kα射线有更高的能量。
替代地,如果电子被从L能量级撞出,那么会放射出不同的x射线组,这取决于将填入空下来的位置的电子源自哪里。图1显示,从M壳层落到L壳层的电子与Lα射线的放射相联系。
所放射的x射线取决于具体的开始和结束能量级。通过分析所放射的x-射线的能量,能够确定放射原子的类型。周期表中的每个元素有对应于这些x-射线能量的一组特定的能量。举例来说,与氧的Kα射线的能量是523eV或者铀的是98434eV相比,碳的Kα射线的能量是277eV。如果来自SEM的电子有比这种束缚能(binding energy)更低的能量,那么它不能从该原子中撞出电子。
每种元素的束缚能的完整列表可以在http://xdb.lbl.gov/Section1/Table_1-2.pdf中看到。
替代地,来自SEM的电子可以不进入电子,而可以被偏转远离原子。这是由该电子上的负电荷被围绕原子的电子云的负电荷排斥所引起的。
图2显示电子的路径由于相互的静电排斥而被偏转远离原子。路径的偏转导致该高能电子的能量小幅下降。这产生了韧致辐射(Bremsstrahlung radiation)。这种效应发生在比图1中所见的x-射线的放射低的强度下。然而,它也发生在所有能量级,而不是在离散的能量级。该轫致辐射是使用来自SEM的电子束的假象。在计算元素成分时必须将其考虑在内。轫致辐射的形状取决于被分析的材料的平均密度,而且受到基于标准的光谱分析的影响。
基于标准的光谱分析
基于标准的光谱分析是一个术语,它被用于描述将未知矿物质或元素的谱与一组已知谱相比较以依据该已知谱确定该未知谱的成分的过程。这种方法产生了一种代表针对已知模板中的每一个的倍增因子的解,然后它们被加起来以合成该未知谱。
图3显示了黄铁矿(FeS2)的谱。该谱包含若干峰,以及轫致辐射的一些区域。在这个曲线中有一些由碳(在277eV)带来的额外的较小的峰,而该铁的Lα峰在705eV。
如果有人测量纯铁和纯硫的样品,这些元素的谱可以被适当地覆盖到黄铁矿的谱上。结果如图4中所示。尤其是,图4显示,将铁的谱44缩放到42.0%并将硫的谱46缩放到41.5%使得它们与黄铁矿谱42中的峰适应。这些数字是这些元素的峰比值,因为它们代表每个峰的面积相对于该元素的纯净样品的比。它们不代表该材料的重量百分比。
矩阵修正
可以使用标准矩阵修正算法(比如ZAF修正)将前面获得的峰比值转换为重量百分比。ZAF修正考虑了各元素的原子序数(Z)、通过该材料的x-射线的吸收因子(A)和来自激励x-射线从其它元素放射的元素的x-射线的荧光(F)的差别。
基于标准的光谱分析的问题
为了使用基于标准的光谱分析,必须确定SEM的工作条件。影响光谱分析的因素是射束电压、x-射线检测器角度和射束电流。射束电压影响被激励并产生x-射线的峰。如同在前文中讨论的,如果射束电压比元素峰的特定束缚能低的话,那么该峰不出现在谱中。另外,激励出比具有接近于该射束电压的束缚能的峰多得多有明显更低的束缚能的峰。这产生了在低能量范围内包含非常大的峰而在高能量范围内包含非常小的峰的谱。
x-射线检测器角度影响ZAF修正的计算,因为它对x-射线在到达检测器之前横穿该材料的路径的长度进行建模。
射束电流影响产生x-射线的速率。在进行分析的同时,需要在相同的电流收集该标准。
重叠谱
一些元素谱具有与其它元素峰重叠的峰。例如,硫、铅和钼分别在2307eV、2342eV和2293eV具有峰。这些元素在不同能量处具有其它峰,但是这些谱看上去非常相似,因为SEM射束电压太低而不能明显地激励钼的K峰(在17481eV)。另外,铅的K峰完全没有被激励因为他们的能量太高了(74989eV)。这在试图解析包含铅、硫或钼的矿物质时带来了困难。这对于既包含铅又包含硫的方铅矿来说尤其困难。
图5显示了方铅矿的谱52,以及缩放后的铅的谱54和硫的谱56。铅和硫的峰明显重叠,这使得方铅矿的分析比黄铁矿更困难。存在其它元素的峰强烈重叠的元素,因此,如果这些元素之一存在于该矿物质中则元素的假象可能出现。图6到12显示了这种重叠元素的进一步的示例。
尤其是,图7显示铂的谱74和锆的谱72在2.04keV有重叠的峰(通道102)。这带来了分析时的问题,因为如果存在铂的话有可能不正确地将锆引入到被分析的成分中。图8显示了对于钠的谱82和锌的谱84的相同类型的重叠峰。这使得钠的假象被报告在含锌的矿物质中。图9显示,这种类型的重叠对于铝的谱92和溴的谱94同样存在。图10显示了镉的谱102和铀的谱104的重叠峰,它们非常类似并且在低浓度时可能被混淆。
图11显示了银的谱112和钍的谱114的峰的紧密重叠。这种紧密重叠因为这些元素的谱之间的唯一差异是在通道648处的小峰且该小峰对于低计数的谱是不可见的,故导致了在低计数处的问题。这使得对含钍或银的矿物质的识别由于这种重叠而不正确地包含了另一种元素。最后,图12显示了钇的谱122和铱的谱124的重叠峰。即使这种相对小的重叠看上去也为氧化锆代来了问题。
低计数光谱分析
如果使用高计数谱的话,从谱计算组成的元素不是特别困难。例如,图13显示了矿物质钠长石(NaAlSi3O8)的谱,其中峰显示得非常平滑。为了产生这个谱而收集的x-射线的总数量是一百万。相比之下,图14显示了相同的矿物质,其中所收集的x-射线的总数量是三百。在这个图中,锯齿状曲线142显示了该矿物质的谱,而平滑的曲线144显示了元素谱到该矿物质的拟合。在第二示例中,在该谱中有明显的噪音而且峰不是平滑的。对低计数谱所报告的元素包含基于谱看似存在但并不存在于该矿物质中的许多假象。在低计数处分析谱的任务更加困难,因为在基础(underlying)谱中存在太多的可变性,并且每个元素的峰不是高斯型的。因此,现有方法所使用的技术不适合用于矿物识别的低计数光谱分析,因为它们通常呈现出平滑的谱。
另一方面,对于低计数谱来说元素量化的准确度较低。如果比较图13和图14中显示的元素的话,那么很明显,四种元素O、Na、Al和Si的量在300计数时是稍微不精确的。
发明内容
本发明的目的是基本上克服或至少改善现有装置的一个或更多缺点;或提供有用的替代方案。
根据本公开的第一方面,提供一种用于谱数据分析的方法,该方法包含以下步骤:
收集未知材料的谱;
提供一组元素数据模板;
在逼近该谱时计算针对该元素数据模板的光学最小二乘方加权;
在逼近该谱时除去一个或更多具有负加权的模板;以及
在所述一个或更多个模板被除去后重新计算该谱的逼近。
根据本公开的第二方面,提供一种用于谱数据分析的电子***,该***包含:
用于获得未知材料的x-射线谱的谱获取装置;
用于存储一组元素数据模板的存储器装置;以及
处理装置,用于;
在逼近所获得的谱时计算针对该元素数据模板的最小二乘方加权;
在逼近该谱时除去一个或更多具有负加权的模板;以及
在所述一个或更多模板被除去后重新计算该谱的逼近。
根据本公开的另一个方面,提供一种包括计算机可读介质的计算机程序产品,该计算机可读介质具有已记录在其上的用于实现上述方法的计算机程序。
还公开了本发明的其它方面。
附图说明
现在将参考附图和附录描述本发明的一些概念性的示意及至少一个实施方式,其中:
图1和2显示了标准电子显微镜(SEM)方法后的概念能量图和原理功能。
图3显示了矿物质黄铁矿的谱。
图4显示对黄铁矿的两元素的光谱分析。
图5显示有邻近元素的方铅矿的谱。
图6示意了元素峰重叠的概念。
图7到12显示了各种元素的重叠峰。
图13和14显示了在不同的计数数量的基础上获得的钠长石的两个谱。
图15显示了当前描述的迭代最小二乘方算法的高级流程图。
图16显示了非均匀的子采样前后的方铅矿(PbS)。
图17显示了被子采样的区域的放大视图。
图18和19显示了在没有非均匀子采样和有非均匀子采样的情况下所分别得到的模板谱。
图20显示了迭代最小二乘方初始化的方框图。
图21显示钠长石的谱(NaAlSi3O2)。
图22显示了在第一次迭代之后钠长石的原始模板乘数。
图23显示了已缩放的钠长石的模板。
图24显示已缩放的模板的放大部分。
图25显示背景元素代替算法。
图26显示迭代绝对误差精炼。
图27显示了硅化镍的简单两元素光谱分析。
图28显示了Ni2Si的谱。
图29显示了独居石。
图30显示了用于计算镍的K峰比值的谱的部分。
图31显示了峰比值计算方框图。
图32显示了平均处理时间。
图33到47显示了利用本发明的算法计算的各种矿物质的成分。
图48显示实现本发明的一种典型的电子束***。
具体实施方式
本发明的实施方式特别适合用于使用相对小数量的“计数”(即,相对小数量的检测射线)来确定样品特征。该射线可以是,例如,用于电子显微镜的x-射线谱、来自x-射线荧光的x-射线谱、x-射线衍射图样、光、微波、或来自天文对象的伽玛射线谱、或来自质谱仪的质谱。尽管现有技术解释了由大量的计数所产生的平滑谱,然而本发明的实施方式适用于从粗略的、嘈杂的谱中确定材料,该谱具有例如少于100,000个计数、少于10,000个计数、少于1,000个计数或少于500个计数。因为需要花时间来累积计数,本发明的实施方式与现有技术相比,允许更快速地得到材料的特征。本发明的实施方式可用于,例如,在x-射线光谱学实施方式中确定样品的元素成分,在x-射线衍射实施方式中确定样品的矿物成分,或在质谱学实施方式中确定样品的质量成分。
在本发明被用于使用x-射线谱学来确定样品的元素成分的实施方式中,用于获得本说明书中所介绍的至少一些结果的SEM配置的标准工作条件包括25keV射束电压、5nA射束电流和35度x-射线检测器角度。该射束电压对于撞走K壳层中铀的电子来说太低了,这需要那个能量的近四倍。然而,它高到足以撞走铀的M壳层电子,因为它们需要3165eV。
后面的说明书中的一些部分被通过在处理器或计算机存储器内的数据上的操作的算法和函数的或符号的表示,以明示或暗示的方式介绍。这些算法的描述及函数的或符号的表示是数据处理领域的技术人员向该领域的其他人员最有效地传达他们的工作实质的手段。算法在此处(且通常地)被认为是导向期望结果的自洽(self-consisten)的步骤序列。这些步骤是那些需要对能够被存储、传送、结合、比较或以其它方式处理的物理量(比如电、磁或光信号)进行物理操作的步骤。
除非做出明确的相反说明,并且从下文中显而易见,将理解到在本说明书的全文中,使用比如“扫描”、“计算”、“确定”、“替代”、“生成”、“初始化”、“输出”等术语进行的讨论指的是计算机***或类似的电子器件的动作和处理,该计算机***或类似的电子器件将在该计算机***内以物理量表示的数据处理和转换为在该计算机***或其它信息存储器、传送或显示设备内类似地以物理量表示的其它数据。
因此,本说明书公开了一种方法以及用于执行该方法的各操作的装置。这种装置可以是为了所需目的而特别构建的,或者可以包含通用计算机或由存储在计算机中的计算机程序选择性激活或重新配置的其它装置。此处介绍的算法和显示不是固有地与任何特定计算机或其它装置相关。可以通过依照本文教导的程序使用各种通用机器。替代地,执行所需方法步骤的更专门的装置的构造可以是合适的。根据下面的描述,常规通用计算机的结构显而易见。
另外,本说明书还隐含公开一种计算机程序,因为对本领域的技术人员来说,在此所描述的方法的各个步骤可以用计算机代码付诸实施是显然的。该计算机程序并非旨在被限制于任何特定的程序设计语言及其实现。可以理解,各种程序设计语言及其编码可以用于实现在此所包含的公开内容的教导。而且,计算机程序并非旨在被限制于任何特定的控制流程。有计算机程序的许多其它变形,其能使用不同的控制流程而不脱离本发明的精神或范围。
而且,该计算机程序一个或更多个步骤可以并行执行而不是依序执行。这样的计算机程序可以被存储在任何计算机可读介质上。该计算机可读介质可包括存储器件,比如磁盘或光盘、存储器芯片或其它适于与通用计算机连接的存储器件。该计算机可读介质还可包括硬连线介质(比如在因特网***中所例举的)或无线介质(比如在GSM移动电话***中所例举的)。该计算机程序在这种通用计算机上装载并执行时,有效地产生实现该优选方法的各步骤的装置。
本发明还可以被实现为硬件模块。尤其是,在硬件意义上,模块是一种被设计来与其它元件或模块一起使用的功能性硬件单元。例如,模块可以使用分立电子元件实现,或它可以形成比如专用集成电路(ASIC)等整个电子电路的一部分。存在许多其它可能性。本领域的技术人员将理解到该***还可以被实现为硬件和软件模块的结合。
本发明的实施方式通过使用对应于各种材料的已知数据模板,以及与样品中的那些材料的相对丰度相关的加权因子,来使用一个或更多个数学算法以逼近测得的性质,比如x-射线摄谱仪(spetrograph)。确定加权因子,该加权因子与该数据模板结合起来,产生与测得的图样紧密匹配的谱、衍射图样或其它图样。测得的图样与该数据模板和加权因子的结合之间的差异被称为误差值。使用数学算法来最小化该误差值。找到最小化该误差值的加权因子的一种优选算法是迭代最小二乘方法,下面会详细描述。本发明不限于任何特定的算法。
迭代最小二乘方算法
迭代最小二乘分析是一种技术,这种技术使用标准线性最小二乘曲线拟合来为每个模板找到最优加权以便合成未知材料的谱。它构筑候选元素的列表并使用各种条件来检测哪些元素是假象而哪些元素在该解中。
图15中呈现了此处公开的光谱分析算法。该算法是针对分析低计数谱(通常是1000个计数)的,但是也可以被应用于分析高计数谱。它同时执行识别和量化以计算每个元素的峰比值。它还将现实世界的知识应用于解决各种次要缺陷并将报告看似在谱中但实际上不在的假象元素的可能性最小化。
谱数据准备
改变原始谱数据以改善类似元素之间的区分能力。当获得谱数据时,该数据往往在较低能量处有更大的的峰,即使在高能量存在任何峰的话它们也通常在大小方面小很多。这表现出了在类似元素之间进行区分的问题(例如,参考图4)。
非均匀谱子采样
在非均匀的谱子采样阶段,非均匀地对该谱进行子采样。这种采样保存了该谱的低能量部分的分辨率,同时增加了高能量的峰信噪比,代价是牺牲了峰分辨率。这种妥协由于两个原因是可接受的:第一,微小的高能量峰变得更加重要,第二,能量散布谱学(Energy-Dispersive Spectroscopy,EDS)x射线检测器在高能量处,比在低能量处具有明显更差的分辨率。
该非均匀的子采样是以如下方式实现的:
1.对于低于8keV的所有通道维持原始谱。目的是对这些通道保存该x-射线检测器获得的高分辨率。它还符合一个事实,即,与在较高能量相比,在较低能量处各元素具有更高的计数速率(即,x-射线产生的速率)。这种随意阈值是根据镍和铜的谱所选择的,其中K-L比从镍的大于1变化到铜的小于1的值。铜的K-α峰出现在8040eV,而且将被相应地放大。
2.对于剩余的数据(即,8keV以上的),累积六个连续的通道以形成新通道。这具有增加了这个区域内所有数据的高度的效果,而且会加强峰,尽管会使噪音展开。图16显示了这种处理前后的原始方铅矿(铅-硫化物)矿物质。在所描述***的标准工作条件下,该处理将谱中通道的数量从1024变为504。图17显示了对于原始和子采样后的谱8keV-25keV的通道。与在通道117的峰是45,000光子相比,在通道527的原始方铅矿矿物质的峰是大约3000光子。处理之后,这个峰高度增加到20,000光子(因子大约是6),同时以6的因子减少了这个区域内的通道的数量。这有助于类似元素之间的区分,因为在最小平方拟合中小的峰突然变得更重要的多。它还因为处理更少的通道而明显减少了处理时间。
低计数通道优化
该算法通过根据所使用的模板和谱中的光子的数量减少该光谱分析的通道的数量而优化了分析。例如,低计数谱通常在更高能量没有峰,因为在那些能量没有检测到足够的光子来形成统计学上有意义的峰。图18显示了对于该元素模板,四千五百万个计数谱的叠加。如果只包含1000计数的随意谱被分析,那么任何在粗水平线下的峰都不太可能被建立,因为光子在那里将被检测到的概率小于1/1000。因此,对于1000计数分析,没有必要分析所有1024个通道,因此所分析的通道的数量可以减少到约800。这个范围是根据被用于分析的模板所动态产生的,并增加了每次迭代的计算速度。该低计数通道优化是在该非均匀子采样之后被执行的。这将1000计数分析的上部通道从约800减少到约480,如图19中所示。
计算迭代最小二乘方解
迭代最小二乘方初始化
图20显示了用于迭代最小二乘方初始化的推荐算法的方框图。目的是通过清除那些浓度是负数的元素来快速从解中除去假象元素。当计算元素浓度时,不存在对于每个元素所计算的加权的限制。因此,这个算法将元素不能有负浓度的事实用作除去元素的规则。一旦没有了负浓度的元素,那么这个阶段就被完成。产生最优加权的计算使用标准线性最小二乘方算法。最小二乘方算法求解如下形式的线性方程组的过确定(over-determined)***
Ax = b (方程1:待求解的线性方程)
其中:
A是已知数据点的矩阵;
b是最终解;以及
x是一组未知数,其将已知矩阵A线性缩放以产生向量b。
在目前公开的方法中,A代表已知的元素模板,b代表被分析的谱,而x是被应用到每个模板以产生该谱的倍增因子。其被以如下方式求解
X = (ATA)-1ATb (方程2:最小二乘方解)
其计算了最小化均方误差的最优的一组加权
e = IIAx-b II2 (方程3:由方程2所最小化的误差项)
在图21中显示了矿物质钠长石的谱。四个峰分别是由元素氧、钠、铝和硅产生的。计算每个元素的“浓度”以最小化均方误差,而不计算该矿物质的成分。因此,它们不是浓度,而是实际上代表有关每个元素的参考谱的乘数。这些乘数不被保证位于0到100%之间,而可以是任何值。另外,一些元素可能有负浓度,因为它们创建了“反峰(anti-peaks)”,“反峰”又被用于偏移不存在的其它元素的假象峰。图22、图23和图24中展示了这种效果。
图23显示了其已被按照图22所示的值缩放过之后的元素模板中的每一个。对于这种矿物质,四个主要的元素氧、钠、铝和硅相当地强烈。图24显示,一些被引入解中的峰正被反峰的存在所抵消。如果产生反峰的元素被除去,那么剩余元素的模板乘数会被改善。为了减少假象元素,所有浓度低于0.0的元素被除去并重新计算解。重复这个过程,直到不再有负浓度。这从矿物质中除去了大部分的假象元素。整个过程可以概括如下:
⒈从该组模板中产生矩阵A(考虑模板谱生存时间)
⒉对x的最优加权求解
⒊如果x中存在任何负浓度的话,从A中除去相应的模板,或等效地,将对应于那些元素的加权设置为零,并回到步骤1。
代替背景元素
这个处理阶段对解进行分析并用预定组的重叠元素代替解中的每个元素。这个阶段的目的是确定是否过早地从解中除去了元素,如果是的话就将其恢复。图25中显示了该算法的梗概。
这个阶段扫描每个元素并检验是否有任何元素被与重叠的元素列在一起。如果是这样的话,每个重叠元素被添加到该成分,一次一个,并重新计算该成分。该算法还试图用每一个重叠的元素来代替原始元素。通过检查由该成分所给出的合成谱对原始谱的绝对误差来测试成分是否被改进了。表1中显示了重叠元素的列表。
参考元素 | 重叠元素1 | 重叠元素2 | 重叠元素3 | 重叠元素4 |
氟 | 锰 | 铁 | ||
钠 | 锌 | |||
铝 | 溴 | |||
硅 | 锶 | 钨 | 钽 | 铷 |
磷 | 锆 | 铂 | 铱 | 钇 |
硫 | 钼 | 铅 | ||
氯 | 铑 | 铷 | ||
钾 | 铟 | |||
钙 | 锑 | |||
钒 | 氧 | |||
铬 | 钒 | 锰 | ||
锰 | 氟 | 铕 | ||
铁 | 锰 | 钴 | 氟 | |
钴 | 铁 | 镍 | ||
镍 | 钴 | |||
锌 | 钠 | |||
溴 | 铝 | |||
铷 | 硅 | 钨 | 钽 | |
锶 | 硅 | 钨 | ||
钇 | 锇 | 磷 | ||
锆 | 铂 | 磷 | 铱 | |
铌 | 汞 | |||
钼 | 硫 | 铅 | ||
钌 | 氯 | |||
铑 | 氯 | |||
银 | 钍 | |||
镉 | 铀 | |||
铟 | 钾 | |||
锑(Antimony) | 钙 | |||
钡 | 钛 | |||
镨 | 镧 | |||
钕 | 铈 | |||
铕 | 锰 | |||
铽 | 铁 | |||
镝 | 铁 | |||
钽 | 硅 | 钨 | 铷 | 铜 |
钨 | 硅 | 锶 | 钽 | 铷 |
锇 | 钇 | |||
铱 | 锆 | 铂 | 磷 | |
铂 | 锆 | 磷 | 铱 | |
汞 | 铌 | |||
铅 | 硫 | 钼 | ||
钍 | 银 | |||
铀 | 镉 |
表1
清除低于5%的氧
这是一个可选的单一的处理步骤,这个步骤可以在该算法的这个阶段实现,或者在清除微量元素的阶段(本文后面会讨论)实现。尤其是,如果氧的浓度低于5%的话,这个步骤除去氧。这个随意的阈值在分析所有76个矿物质和元素并确定这个阈值适于维持该矿物质中的确存在的氧之后,被达到。同时,所选择的浓度还允许从计算中成功地除去仅仅是假象的氧。就所有结果而言,其减少了所报告的微量氧的量。这个阶段的目的是降低所报告的结果的复杂度。
迭代绝对误差精炼
图26显示了迭代绝对误差精炼阶段的方框图。这个阶段的目的是通过最小化合成谱和源谱之间的绝对误差来从该成分中除去元素假象。它通过元素迭代,并每次一个地除去每个元素。然后再次计算剩余元素的浓度并检查绝对误差是否被减少。其对于所有元素被重复。然后除去误差减小最大的元素,并以迭代方式重复该过程。
元素重叠分辨率
这是最后的处理阶段,其代表用于在某些元素的重叠元素(参考表2)还存在的情况下,除去该某些元素的一组规则。这个阶段被设计来除去可能好像在谱中但通常是基体效应(matrix effects)的结果的元素,所述基体效应扭曲矿物质的谱并改变元素峰的相对强度。例如,合成的矿物质硅化镍(Ni2Si)是由镍(曲线274)和硅(曲线276)组成的。如果对Ni2Si和纯镍的镍K和L峰的相对高度进行比较的话,Ni2Si的Lα峰272(851eV)比所预期的明显更高,如图27所示的。
高度的增加是通过和镍原子相互作用以及产生额外的x-射线的硅所产生的x-射线导致的。这使得这个峰的谱拟合匹配不良,而其它元素可以被添加到解中以试图减少不匹配。这个阶段被设计以检测已经被不正确地添加的元素并除去它们。
在这个阶段过程中,各对元素的解被分析并且,如果两个元素都被发现的话,除去其中一个元素。每个元素对的相对浓度被存储,因为一些元素可能共同出现在矿物质中(比如钼和硫),但是其它的元素不会(比如钍和银)。在它们没有共同出现的情况下,所需的相对浓度是0,这意味着如果两个都已被报告在该成分中的话,则较少的普通元素(commonelement)将永远被除去。所需的相对浓度越高,要除去潜在地重叠的元素就越困难。这里指出的相对浓度已经从测试组中根据经验得出,且可以不代表对所有矿物质的相对浓度阈值的最优组。
表5-2:探索元素的除去规则
存在的元素 | 除去的元素 | 所需的相对浓度 |
钠,锌 | 钠 | 2 |
磷,钇 | 磷 | 4 |
磷,锆 | 磷 | 3 |
镓,钠 | 镓 | 0 |
铝,溴 | 溴 | 0 |
锶,硅 | 锶 | 5 |
锆,铂 | 锆 | 5 |
钼,硫 | 钼 | 6 |
铟,钾 | 铟 | 0 |
铈,钒 | 铈 | 0.6 |
铈,铬 | 铈 | 2.7 |
钕,铬 | 钕 | 1 |
铕,锰 | 铕 | 0.5 |
铕,铁 | 铕 | 0.5 |
铽,铁 | 铽 | 0.5 |
镝,铁 | 镝 | 6 |
钬,铁 | 钬 | 3 |
钬,钴 | 钬 | 0.5 |
铒,铁 | 铒 | 8 |
铥,铜 | 铥 | 0.5 |
铥,铝 | 铥 | 5 |
铥,铁 | 铥 | 10 |
镱,镍 | 镱 | 5 |
镱,锌 | 镱 | 4 |
铪,硅 | 铪 | 6 |
钽,硅 | 钽 | 1 |
钽,锌 | 钽 | 0 |
钽,铜 | 钽 | 3 |
钨,硅 | 钨 | 3.5 |
铼,锌 | 铼 | 7.0 |
锇,锆 | 锇 | 10.0 |
钍,银 | 钍 | 2.0 |
表2
清除微量元素
这些步骤从解中除去了微量元素并将结果标准化。它使用小于2.5%的魔术阈值作为保留元素的标准。原因是
这种低浓度的元素通常是成分中的假象而非存在的。在当前所公开的***和方法中被除去的元素的具体阈值是大约0.5%。该解然后被标准化到100%。
计算元素峰比值
这个阶段被需要,因为到现在为止元素比指的是将元素谱拟合到未知矿物质所需的最优的一组倍增因子。然而,谱处理的最后输出必须是每个元素的重量百分比,这需要矩阵修正。最后应用的ZAF修正要求元素相对于单一峰而不是对于整个谱被量化。因此,这个阶段计算每个元素的峰比值并指定用于计算百分比的峰。
确定每个元素的峰,并计算峰的比值。理想的是,使用较高能量的峰,因为它们受ZAF的影响不像较低能量的峰那么多。在当前描述的方法中,选择每个元素的最高峰,对于其射束能量与峰能量的比不超过2.5。因此,当使用25kV的射束电压时,所选择的最高峰具有10kV或更少的电压。在(Ni2Si中的)镍的情况下,这是7477eV的K峰(图28)。
然而,当存在重叠元素时,不能单独地计算峰比值,因为来自其它元素的放射经常明显有助于特定的峰。图29显示了对于矿物质“独居石”(曲线292)的一部分谱,该矿物质包含一些稀土元素,比如La(曲线294)、Ce(曲线296)、Pr(曲线297)、Nd(曲线298)和Th(曲线299)。Pr的谱297和Nd的谱298被突出以说明这些不能被以与其它元素隔离计算,因为存在与来自其它元素的谱明显的重叠部分。
幸运的是,计算元素浓度的现有技术可以被直接应用于通过使用方程2来计算峰比值。然而,不是对整个谱求解,该技术使用尽可能多的谱,并除去其它的峰。图30显示了用于计算镍的K峰比值的这种计算的图示。镍的L峰被从计算中省略,但在别的方面却通过求解方程2而直接对峰比值求解。
图31显示了这种计算算法的方框图。该算法试图通过重新使用现有结果来防止必须对只有一个峰的元素(比如镁)计算峰比值。所有在氩(Z=18)以下的元素有一个峰。另外,在当前所公开的方法的标准工作条件下,该射束电压是25keV。结果是,元素Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te和I只具有一个峰,因为K峰比值该射束电压的峰更高而它们没有任何M峰。这通过避免为这些元素重新计算峰而提供了次要的性能优化。
该算法还包含第二路径,其将一些元素在它们的浓度变化显著的情况下从成分中除去。其旨在捕获已经被以微量报告的元素,但是它们的浓度按照因子10x增加,如果在隔离的情况下分析单一峰的话。
修正
在被报告之前使用ZAF修正来修正该峰比值。
处理时间
该算法的处理时间的目标是对于1000计数谱来说10毫秒。图32显示了在分析来自SPI_MINERALS和Smithsonian标准块的该组矿物质时,整个光谱分析引擎的平均执行时间。发现该处理时间与谱中计数的数量成反比。这是意料之中的,因为谱在更高计数处变地更平滑并且较难建立正确的一组元素,并且有更少的需要进行精炼或交换的不正确的元素。
比预期更长的处理时间可能与在管理的C#代码和非管理的C++光谱分析引擎代码之间变换的一些程序设计开销有关。执行时间也与被用于分析的元素的数量成比例。图32中显示的图在用72个元素进行分析时被产生。
尽管常规的x-射线谱学分析使用在一秒或更多的量级上的数以百万的计数,以产生用于常规分析的足够平滑的曲线,然而本发明的实施方式可以使用少于100,000个计数、少于50,000个计数、少于10,000个计数、少于3000个计数、少于1000个计数、少于500个计数,这取决于所需的准确度。使用其中有在10mm2和30mm2之间的表面积并且正对(subtend)大约0.3sr的立体角的通常的漂移硅x-射线检测器(silicon drifted x-ray detector),本发明的实施方式可以在小于一百毫秒、小于十毫秒、以及在一些实施方式中在几米的量级上确定样品中存在的元素。
结果
图33到47显示了所描述的用于光谱分析的方法的一些成分结果。每个矿物质的理论成分被列在每个绘图的下面。每个结果的平均和标准偏差被报告在每个曲线的图例中。这些分析中的每一个以1000个计数被执行。主要可以观测到,碳和氧比其它元素更广泛地变化。其次,低浓度的元素可能出现,或者如果它们的成分太小的话有可能从该成分中消失。最终,在几乎每个成分中都存在假象元素,但以低浓度存在。
硬件实施方式
图48显示了扫描电子束***200,其具有适于实现本发明的实施方式的x-射线检测器240。扫描电子显微镜241与电力供应和控制单元245一起被提供给了***200。通过在阴极253和阳极254之间施加电压来从阴极253放射电子束232。利用聚光透镜256和接物透镜(objective lens)258将电子束232聚焦到小斑点(fine spot)。利用偏转线圈260以两维方式将电子束232扫描在样品上。聚光透镜256、接物镜258和偏转线圈260的运作由电力供应和控制单元245所控制。
***控制器233控制扫描电子束***200的各部件的运作。真空室210被用离子泵268和机械泵吸***269在真空控制器232的控制下抽空。
电子束232可以被聚焦在样品202上,样品202在较下部真空室210内的可移动的X-Y台204上。当该电子束中的电子击打样品202时,样品放射出其能量被与该样品中的元素相互关联的x-射线。具有为该样品的元素成分所固有的能量的x-射线232被产生在电子束入射区域附近。放射的x-射线被通过产生具有与被检测的x-射线的能量成比例的振幅的信号x-射线检测器240所收集,该x-射线检测器240尽管也可以使用其它类型的检测器,但优选是硅漂移检测器类型的能量散布检测器。
来自检测器240的输出被放大并由对指定时间段内所检测到的x-射线的总数进行计数和排序的处理器220,以选定的能量和能量分辨率排序,而且通道宽度(能量范围)优选在每通道10-20eV之间。处理器220可包含计算机处理器;操作人员接口装置(比如键盘或计算机鼠标);用于存储数据和可执行指令的程序存储器222;用于数据输入和输出的接口装置,以可执行的计算机程序代码形式所实现的可执行软件指令;以及用于利用视频电路242显示多元的光谱分析结果的显示器244。
处理器220可以是标准实验室个人计算机的一部分,并且通常耦接于至少某种形式的计算机可读介质。计算机可读介质(包括易失性和非易失性介质、可移除和不可移除介质)可以是可以由处理器220访问的任何可得到的介质。通过示例和非限制的方式,计算机可读介质包含计算机存储介质和通信介质。计算机存储介质包括以任何方法或技术实现的、用于信息(比如计算机可读指令、数据结构、程序模块或其它数据等)存储的易失性和非易失性、可移除和不可移除介质。例如,计算机存储介质包括RAM、ROM、EEPROM、闪存或其它存储技术、CD-ROM、数字万用磁盘(DVD)或其它光盘存储器、磁带盒、磁带、磁盘存储器或其它磁存储器件或任何可用于存储所需信息并可以由处理器220访问的其它介质。
程序存储器222可以包括可移除和/或不可移除、易失性和/或非易失性存储器形式的计算机存储介质,并可以提供对计算机可读指令、数据结构、程序模块及其它数据的存储。通常,利用在不同时间存储在该计算机的各种计算机可读存储介质中的指令对处理器220编程。程序和操作***通常分布于例如软盘或CD-ROM上。从那里,它们被安装或装载到计算机的二级存储器中。在执行时,它们至少部分地被装载到计算机的主电子存储器中。此处所描述的发明在这样的介质包含用于与微处理器或其它数据处理器一起实现如下所述的步骤的指令或程序时,包括这些及其它各种类型的计算机可读存储介质。本发明在根据本文所述的方法和技术编程时还包括计算机本身。
像以上所描述的那样获得的x-射线谱可以被存储在存储器222的一部分(比如所测量的谱存储器部分223)中。数据模板存储器部分224存储比如元素的已知谱等数据模板,或者在一些实施方式中存储材料的已知衍射图样。加权因子存储器部分225存储数据模板中每一个的加权因子,该加权因子与该数据模板结合以产生计算得出的逼近已测量的谱的谱。该加权因子与对应于该数据模板的元素的样品的丰度相关联。处理器220使用上面描述的方法来最小化误差值,该误差值代表已测量的图样与数据模板和加权因子的结合之间的差异。
尽管所显示的实施方式包括扫描电子显微镜,然而相关的实施方式可以使用透射电子显微镜或扫描透射电子显微镜以产生来自样品的x-射线。还可以使用x-射线荧光***来产生来自样品的x-射线。其它实施方式可以检测来自样品的其它特征辐射,比如伽玛射线。
结论
所报告的成分受到除这个引擎的算法之外的许多因素的影响。对被用作纯元素的标准的定义没有被明确。尽管一些元素标准,比如金或铁,可以被直接测量,然而其它元素必须从矿物质得出,因为它们不能被直接测量。例如,氧是通过测量石英(SiO2)和硅,并从石英谱中减去硅的部分而得到的。对于大量元素这被重复,以创建全部元素的列表。因此,这些得出的元素可能不像在它们的谱或寿命中那么准确。因此,额外的工作在进行中以改善该标准的质量,而不论此处介绍的算法如何。
此处使用的术语“谱”包括可以由强度曲线图所表示的任何性质,包括例如x-射线或衍射图样。
本领域的技术人员将理解到,在不脱离如所广泛地描述的本发明的精神和范围的情况下,可以对具体实施方式中所示的本发明做出许多变形和/或修改。本实施方式因此被认为是全方面地说明而非限制。
Claims (30)
1.一种样品的谱数据分析方法,该方法包含以下步骤:
收集未知材料的谱;
提供一组第一数据模板,每个第一数据模板对应于具体材料;
确定要被应用于该第一数据模板以逼近该谱的一组加权因子,该加权因子是通过最小化已加权的第一数据模板和该谱之间的误差因子而确定的;
除去具有负加权因子的第一数据模板的一个或更多个;
通过用所除去的所述一个或更多个第一数据模板来计算该谱的逼近来逼近该谱;以及
从该谱的逼近中所使用的第一数据模板的该加权因子确定存在于该样品中的材料。
2.如权利要求1所述的方法,其中,除去具有负加权因子的第一数据模板的一个或更多个的步骤进一步包含重复除去具有负加权因子的第一数据模板的一个或更多个和重新计算该谱的逼近直到没有第一数据模板具有负加权因子的步骤。
3.如权利要求1所述的方法,进一步包含从用于逼近该谱的第一数据模板的加权因子和相应材料的性质确定该材料在该样品中的相对丰度。
4.如权利要求1所述的方法,其中收集未知材料的谱包括使用非均匀谱子采样来收集谱。
5.如权利要求1所述的方法,其中该谱是通过能量范围内的计数的数量的直方图确定的,且其中一些能量范围比其它能量范围更宽。
6.如权利要求5所述的方法,其中高于指定能量值的能量范围比低于该指定值的能量范围宽。
7.如权利要求1所述的方法,其中确定要被应用于该第一数据模板以逼近该谱的一组加权因子包括使用最小残留法确定加权因子以最小化该误差因子。
8.如权利要求7所述的方法,其中该最小残留法是最小二乘方法。
9.如权利要求1所述的方法,其中确定要被应用于该第一数据模板以逼近该谱的一组加权因子包括使用最大似然法确定加权因子以最小化该误差因子。
10.如权利要求1所述的方法,其中该第一数据模板中的每一个对应于元素。
11.如权利要求1所述的方法,其中该第一数据模板中的每一个对应于矿物质。
12.如权利要求1所述的方法,其中该第一数据模板中的每一个对应于一种元素或元素的组合。
13.如权利要求1所述的方法,其中收集未知材料的谱包括使用能量散布谱学收集x-射线谱,且其中该组第一数据模板包括已知元素的x-射线谱。
14.如权利要求1所述的方法,其中收集未知材料的谱包括收集x-射线衍射信息,且其中该第一数据模板包括已知材料的x-射线衍射信息。
15.如权利要求1所述的方法,进一步包含:
以预定组的第二数据模板代替第一数据模板中的一个,第二数据模板中的每一个对应于具有与所替代的第一数据模板对应的材料的谱峰重叠的谱峰的材料;
确定该代替是否减小了该误差因子;以及
如果该代替减小了该误差因子,调整该加权因子以反映该代替。
16.如权利要求1所述的方法,进一步包含如果对应于氧的用于第一数据模板的加权因子表明氧以小于百分之十存在的话,则除去对应于氧的第一数据模板。
17.如权利要求16所述的方法,其中如果对应于氧的用于第一数据模板的加权因子表明氧以小于百分之五存在的话,则除去对应于氧的第一数据模板。
18.如权利要求1所述的方法,其中收集未知材料的谱包括收集包括小于50,000个计数的x-射线谱。
19.如权利要求1所述的方法,其中收集未知材料的谱包括收集包括小于3,000个计数的x-射线谱。
20.如权利要求1所述的方法,其中收集未知材料的谱包括收集包括小于10,000个计数的x-射线谱。
21.如权利要求18所述的方法,其中收集未知材料的谱包括收集包括小于1,000个计数的x-射线谱。
22.如权利要求1所述的方法,其中收集未知材料的谱包括在小于100ms内收集来自能量散布x-射线分光计的x-射线谱。
23.如权利要求22所述的方法,其中收集未知材料的谱包括在小于10ms内收集该x-射线谱。
24.如权利要求1所述的方法,其中,通过用所除去的所述一个或更多个第一数据模板来计算该谱的逼近来逼近该谱包含:
用所除去的所述一个或更多个第一数据模板来计算该谱的初始逼近,所述初始逼近包括初始误差估算;
从初始逼近中除去对应于材料的一个或更多个第一数据模板;
以对应于从所述初始逼近中除去的材料的所述一个或更多个第一数据模板来计算该谱的新逼近,所述新逼近包括新的误差估算;以及
如果该初始误差估算小于新误差估算的话,以初始逼近逼近该谱,或如果该初始误差估算大于新误差估算的话,以新逼近逼近该谱。
25.如权利要求24所述的方法,其中从初始逼近中除去对应于材料的一个或更多个第一数据模板包括每次一个地除去该第一数据模板组中的每个第一数据模板。
26.如权利要求1所述的方法,其中,第一数据模板中的每一个对应于一个元素,且进一步包含确定预先指定的元素对是否存在并且在该对的元素的浓度小于预先指定的值的情况下,除去具有较小浓度的该对的该元素。
27.如权利要求1所述的方法,其中,第一数据模板中的每一个对应于一个元素,且进一步包含除去具有小于指定值的浓度的所有元素的第一数据模板。
28.如权利要求27所述的方法,其中除去具有小于指定值的浓度的所有元素的第一数据模板包括除去具有小于百分之2.5的浓度的所有元素的第一数据模板。
29.如权利要求1所述的方法,其中,第一数据模板中的每一个对应于一个元素,且进一步包含从存在于样品中的每个元素的至少一个峰的比值确定元素存在于样品中的重量百分比。
30.一种用于确定样品的元素成分的装置:
用于撞到样品上的电子束的源;
用于检测基于该电子束的撞击从该样品所放射的x-射线的x-射线检测器;
用于确定要被应用于该数据模板以逼近该样品的x-射线谱的一组加权因子的模块,该样品是通过累计来自该x-射线检测器的信息而确定的,该加权因子是通过最小化所加权的数据模板和x-射线谱之间的误差因子而确定的,所述数据模板对应于材料;
用于除去具有负加权因子的一个或更多个数据模板的模块;以及
用于用所除去的所述一个或更多个数据模板来计算该x-射线谱的初始逼近的模块,所述初始逼近包括初始误差估算;
用于以一个或多个重叠材料的数据模板替代该逼近的一种材料的数据模板的模块;
用于以替代该一种材料的数据模板的一个或更多个重叠材料的数据模板计算该谱的新逼近的模块,所述新逼近包括新的误差估算;
用于如果该初始误差估算小于新误差估算的话,以初始逼近逼近该谱或如果该初始误差估算大于新误差估算的话,以新逼近逼近该谱的模块。
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