CN103772536A

CN103772536A - 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂

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Publication number: CN103772536A
Application number: CN201210397456.7A
Authority: CN
Inventors: 杨红旭; 郭子芳; 周俊领; 朱孝恒; 李颖; 苟清强; 俸艳芸; 徐世媛
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-18
Also published as: CN103772536B

Abstract

本发明涉及一种乙烯聚合用催化剂，包括如下组分：Ａ、含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁与有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物反应形成均匀溶液，然后与芳香酯类化合物、过渡金属钛的卤化物或其衍生物进行混合，得到固体催化剂组分；Ｂ、有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素原子，n为0＜n≤3的整数。该催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性，聚合物具有很高的堆积密度，适用于乙烯的均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合。

Description

一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。更具体地说，涉及一种在制备过程中加入芳香酯类化合物的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。

背景技术

众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。在烯烃聚合，特别是乙烯的淤浆聚合过程中，很容易产生较细的聚合物粒子，这种细粉易产生静电、造成“扬尘”现象，有时还易结块，造成设备管道的堵塞。而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。

在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。

第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如CN1099041A、CN1229092中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程即镁载体成分的重结晶过程来控制的，其稳定性比较难控制。

第二种是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体如硅胶等之上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如：CN1268520中以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：将MgCl₂在四氢呋喃中与TiCl₄反应，再与经烷基铝处理过的SiO₂混合，除去四氢呋喃后制得催化剂组分。在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，从而聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。

众所周知，在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的粒径分布外，还应具有较高的堆积密度和较好的氢调敏感性。而上述两种方法制得的催化剂体系的堆积密度以及氢调敏感性还不令人满意。

CN1958620A和CN102295717A对上述两种方法制备的催化剂进行了改进，这两篇专利公开了用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法。CN1958620A公开了在该催化剂制备中添加了四乙氧基硅烷类的较低沸点的有机硅化合物，其与四氯化钛沸点接近，在催化剂工业生产的回收工序中容易和四氯化钛一起共沸蒸出，但影响四氯化钛的纯度。CN102295717A公开了一种催化剂制备方法，该方法制备的催化剂在活性、氢调敏感性均有所提高，但由于体系中添加了两种给电子体，在工业化生产中，给电子体的加入容易产生低聚物，堵塞精馏塔，不利于甲苯和四氯化钛的回收。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种乙烯聚合用固体催化剂组分，该固体催化剂组分具有较高的催化活性、较高的氢调敏感性，聚合物具有很高的堆积密度。

一种乙烯聚合用催化剂，包括如下组分：

Ａ、含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁与有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物反应形成均匀溶液，然后与芳香酯类化合物、过渡金属钛的卤化物或其衍生物进行混合，得到固体催化剂组分；

Ｂ、有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素原子，n为0＜n≤3的整数；

组分B与组分A之间的比例，以镁与钛的摩尔比计为5～500；

其中所述的芳香酯类化合物的通式是R¹ _nR² _mC₆H_5-n-m-x［(CH₂)_yCOOR³］_x，其中R¹，R²是碳原子数为1～20烷基、芳基、脂环基或烷氧基，R³是碳原子数为1～20烷基、芳基、脂环基，0≤n＜5，0≤m＜5，0<x＜5,0≤y≤9,n,m,x,y均为整数，且n+m+x＜5；

其中所述的有机醇化合物是碳原子数为1～10的直链、支链或环烷基的醇或碳原子数为6～20含有芳基的醇；

其中卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物、芳香酯类化合物、过渡金属钛的卤化物或其衍生物的加料比，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2～10mol摩尔，有机磷化合物0.1～10mol摩尔，有机醇化合物0～6摩尔，芳香酯类化合物0.1～1摩尔，过渡金属钛的卤化物或其衍生物1～20摩尔。

本发明的详细说明：

卤化镁溶液的制备：卤化镁溶液是卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系所得到的均匀溶液，在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间得到反应溶液；这里所指的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂。

本发明催化剂组分（A）所述卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水或醇等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种或其混合物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。其中以二氯化镁为最好。

使用的卤化镁颗粒度以搅拌下溶解为好，溶解温度为-10℃～150℃，以20℃～130℃为好。溶解时可以加或不加惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。其中苯、甲苯、二甲苯是较好的，甲苯、二甲苯为最好。

有机环氧化合物包括碳原子数是2～8的脂肪族烯烃、二烯烃、卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等等。其中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃，以四氢呋喃、环氧氯丙烷为最好。

有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤化烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯等。其中较好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，正磷酸三丁酯为最好。

本发明催化剂组分（A）所述的有机醇化合物包括碳原子数为1～10的直链、支链或环烷基的醇或碳原子数为6～20含有芳基的醇。醇的例子包括脂肪醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、癸醇等；环烷醇，如环己醇、甲基环己醇等；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、ɑ-甲基苯甲醇、ɑ，ɑ-二甲基苯甲醇等。优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。对醇组合物中各醇的比例没有特别的限制。

本发明催化剂组分（A）所述的卤化镁在溶解形成均匀溶液的过程中，还可加入烷基金属化合物如烷基锌和或烷基铝。

本发明所述的芳香酯类化合物包括：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸叔丁酯、苯甲酸己酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸2-甲基环己酯、邻甲基苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸乙酯、2，4-二甲基苯甲酸乙酯、2，6-二甲基苯甲酸乙酯、3，5-二甲基苯甲酸乙酯、2，4，6-三异丙基苯甲酸乙酯、苯甲酸甲氧乙酯、苯甲酸甲氧丙酯、苯甲酸甲氧丁酯、苯甲酸甲氧己酯、苯甲酸甲氧辛酯、苯甲酸乙氧乙酯、苯甲酸乙氧丙酯、苯甲酸乙氧丁酯、苯甲酸乙氧己酯、苯甲酸乙氧辛酯、苯甲酸丁氧乙酯、苯甲酸丁氧丁酯、苯甲酸丁氧己酯、5-乙酰基-2-乙氧基苯甲酸乙酯、3-，4，5-三甲氧基苯甲酸乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯、苯乙酸异丙酯、苯乙酸丁酯、苯乙酸叔丁酯、苯乙酸己酯、苯乙酸辛酯、苯乙酸环己酯、苯乙酸2-甲基环己酯、邻甲基苯乙酸乙酯、对甲基苯乙酸乙酯、2，4-二甲基苯乙酸乙酯、2，6-二甲基苯乙酸乙酯、3，5-二甲基苯乙酸乙酯、2，4，6-三异丙基苯乙酸乙酯、苯乙酸甲氧乙酯、苯乙酸甲氧丙酯、苯乙酸甲氧丁酯、苯乙酸甲氧己酯、苯乙酸甲氧辛酯、苯乙酸乙氧乙酯、苯乙酸乙氧丙酯、苯乙酸乙氧丁酯、苯乙酸乙氧己酯、苯乙酸乙氧辛酯、苯乙酸丁氧乙酯、苯乙酸丁氧丁酯、苯乙酸丁氧己酯、5-乙酰基-2-乙氧基苯乙酸乙酯、3-，4，5-三甲氧基苯乙酸乙酯、苯丙酸甲酯、苯丙酸乙酯等。优选苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸乙氧乙酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯。

本发明所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物通式为Ti(O R)_aX_b，式中R为C₁～C₁₄的烃基，X为卤素原子，a是1至4的整数，b是1至4的整数，且a+b=3或4，包括：TiCl₄、TiBr₄、TiCl₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂l₂、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃I、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(OC₃H₇)₄、Ti(OC₄H₉)₄等。优选TiCl₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₄H₉)₄。以TiCl₄为最佳。

本发明所述的卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物、过渡金属钛的卤化物或其衍生物、芳香酯类化合物的加料比，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2～10.0摩尔，优选0.3～4.0摩尔；有机磷化合物0.1～10.0摩尔，优选0.2～4.0摩尔；有机醇化合物0～6摩尔，优选0～2摩尔；过渡金属钛的卤化物或其衍生物1～20摩尔，优选1～15摩尔；芳香酯类化合物0.1～1摩尔，优选0.1～0.5摩尔。

在本发明所得到的催化剂组分中，钛：1～10％，镁：10～30％（重量含量）。

本发明还提供了一种乙烯聚合用催化剂的组分A的制备方法，包括下述步骤：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀透明溶液，在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间得到反应溶液，溶解温度为50～90℃；然后在-30℃～0℃下，上述反应溶液与芳香酯类化合物、过渡金属钛的卤化物或其衍生物进行混合，将混合物缓慢升温至50～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，过滤、除去母液，用惰性溶剂洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分。

本发明所述的有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素原子，n为0＜n≤3的整数；优选AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等。

在本发明的催化剂体系中，组分（B）中铝与组分（A）中钛的摩尔比为5～500，以20～200为好。

本发明催化剂适用于乙烯的均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。聚合时可采用淤浆聚合，也可以采用气相聚合。

淤浆聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

由于加入芳香酯类化合物，本发明所得催化剂具有较高的催化活性和较好的氢调敏感性，聚合物具有较好的堆积密度；催化剂制备工艺简单，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高堆积密度聚合物、高氢调敏感性催化剂的组合聚合工艺中。

具体实施方式

下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

测试方法：

熔融指数（MI）：根据ASTM D1238-99测定

实施例1

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷3.0ml、磷酸三丁酯9.0ml、乙醇4.4ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃下反应2小时。将该体系冷却至-10℃，缓慢滴加入苯甲酸乙酯4.0ml,恒温10分钟后滴加60ml四氯化钛。缓慢升温至85℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，己烷洗涤四遍。高纯氮气吹干，得到流动性好的固体催化剂组分。

(2)乙烯聚合

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的固体催化剂，升温至80℃，通入氢气使釜内压力达到0.60Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到1.0Mpa（表压），在90℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。

实施例2

（1）催化剂的合成同实施例1。只是苯甲酸乙酯改为苯甲酸乙氧乙酯。

（2）乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。

实施例3

（1）催化剂的合成同实施例1。只是苯甲酸乙酯改为苯甲酸丙酯。

（2）乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。

实施例4

（1）催化剂的合成同实施例1。只是苯甲酸乙酯改为苯乙酸乙酯。

（2）乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。

实施例5

（1）催化剂的合成同实施例1。只是苯甲酸乙酯改为苯乙酸丙酯

（2）乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。

实施例6

（1）催化剂的合成同实施例1。只是苯甲酸乙酯改为2-氯苯乙酸乙酯。

（2）乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。

对比例1

（1）催化剂组分的合成按CN1958620A实施例1所述方法制备。

（2）乙烯聚合条件同实施例1。聚合结果见表1。

对比例2

（1）催化剂组分的合成按CN102295717A实施例1所述方法制备。

（1）乙烯聚合条件同实施例1。聚合结果见表1。

表1聚合结果

从表1的数据可以看出，在同样的聚合条件下，本发明的催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性，聚合物具有很高的堆积密度。

Claims

1.一种乙烯聚合用催化剂，包括如下组分：

组分B与组分A之间的比例，以镁与钛的摩尔比计为5～500；

2.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂，其特征在于所述的芳香酯类化合物选自苯甲酸乙酯、苯甲酸乙氧乙酯、苯甲酸丙酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂，其特征在于所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂，其特征在于所述的有机环氧化合物包括碳原子数为2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂，其特征在于所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。

6.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂，其特征在于所述的有机醇化合物为含有1～10个碳原子的脂肪族醇类化合物。

7.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂，其特征在于所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物通式为Ti(O R)_aX_b，式中R为C₁～C₁₄的烃基，X为卤素原子，a是1至4的整数，b是1至4的整数，且a+b=3或4。

8.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂，其特征在于所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物为TiCl₄。

9.权利要求1～8之一所述的乙烯聚合用催化剂的组分A的制备方法，包括下述步骤：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物，形成均匀透明溶液，溶解温度为50～90℃，在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间，得到反应溶液；于-30℃～0℃下上述反应溶液与芳香酯类化合物、过渡金属钛的卤化物或其衍生物进行混合；将混合物缓慢升温至50～120℃，固体物析出，过滤、除去母液，用惰性溶剂洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分。

10.权利要求1～8之一所述催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。