CN103771710A - 一种稀土掺杂近红外发光玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土掺杂近红外发光玻璃及其制备方法，其组成按摩尔份数比为45SiO₂：10Al₂O₃：15Na₂O：30ZnF₂：0.5RE₂O₃ 或45SiO₂：aAl₂O₃：bMO：30MF₂：0.5RE₂O₃。a为Al₂O₃的摩尔份数，b为MO的摩尔份数，其中a+b=25，且6≤a≤15，10≤b≤19，MO为碱土金属氧化物，MF₂为碱土金属氟化物，RE₂O₃为稀土氧化物。本发明玻璃采用熔融冷却法制备，所选原料无毒环保且价格低廉，稀土掺杂该玻璃可发射多个波段的近红外光，且发射中存在两步甚至三步连续近红外辐射，其发光量子效率有望大于100%。该玻璃可用于近红外光纤材料的制备。

Description

一种稀土掺杂近红外发光玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及近红外发光玻璃，特别是一种稀土掺杂近红外发光玻璃及其制备方法。

背景技术

稀土近红外发光材料在光纤通讯、激光***、生物分析传感器及生物医疗成像等方面有重要应用，因而受到广泛关注。

在稀土近红外发光基质材料中，发光玻璃由于易于制成光纤激光器而受到人们的普遍重视。目前，用于光纤激光器的基质材料多为石英玻璃和氟化物玻璃。石英玻璃虽然具有高的化学稳定性和热稳定性，但其声子能量较高，难以获得高的近红外发光效率。而氟化物玻璃虽然具有低的声子能量，高的发光效率，但其化学稳定性差，制备工艺复杂，与常规光纤熔接困难。因此，要解决目前面临的问题，需寻找新的基质材料。氟氧化物玻璃兼具氧化物玻璃和氟化物玻璃的优点，是一种理想的基质材料。它既具有氧化物玻璃高的化学稳定性和热稳定性，又具有氟化物玻璃低的声子能量，是一种高性能的光学基质材料。

2002年，Tikhomirov等报道了一种Er³⁺掺杂的SiO₂−Al₂O₃−CdF₂−PbF₂−ZnF₂氟氧化物玻璃，获得了1.54μm的近红外发光(Journal of Materials Science Letters (2002) 21：293–295)。2001年，Hayashi等报道了Tm³⁺掺杂的SiO₂−GeO₂−Al₂O₃−TiO₂−PbF₂氟氧化物玻璃，发现了1.4和1.8μm的近红外发光(Journal of Applied Physics (2001) 89：293–295)。在目前已有的报道中，氟氧化物玻璃基质中或含有剧毒的PbF₂和CdF₂等重金属氟化物，或含有价格昂贵的镧系氟化物、GeO₂和TeO₂等原料。此外，掺杂稀土离子所发射的近红外发光覆盖波段范围较为单一。这些问题都限制了材料的实际化应用，因此，需进一步寻找新型的合适的基质材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新型的无毒、环保、价格低廉且可在多个波段呈现近红外发光的稀土掺杂近红外发光玻璃。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术解决方案如下：一种稀土掺杂近红外发光玻璃，其关键技术在于：该玻璃的组成及摩尔份数如下：

SiO₂ 45

Al₂O₃ 10

Na₂O 15

ZnF₂ 30

RE₂O₃ 0.5；

或者该玻璃的组成及摩尔份数如下

SiO₂ 45

Al₂O₃ a

MO b

MF₂ 30

RE₂O₃ 0.5，

其中，a为Al₂O₃的摩尔份数，b为MO的摩尔份数，其中a+b=25；

所述MO为碱土金属氧化物中的一种或几种，MF₂为碱土金属氟化物中的一种或几种，RE₂O₃为稀土氧化物中的一种或几种。

所述a为6～15。

所述b为10～19。

所述的碱土金属氧化物为MgO、CaO或BaO中的一种或几种。

所述的碱土金属氟化物为MgF₂、CaF₂或BaF₂中的一种或几种。

所述的稀土氧化物为Ho₂O₃，Er₂O₃或Tm₂O₃中的一种或几种。

所述的近红外发光玻璃的制备方法，包括以下步骤：

（1）根据上述稀土掺杂近红外发光玻璃的组成，精确称量各组分的原料，其中Na₂O、CaO和BaO分别由Na₂CO₃、CaCO₃和BaCO₃引入，将原料充分研磨混合；

（2）将混合后的原料在1350～1400℃进行熔融1～1.5小时；

（3）将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在620～640℃进行退火6～8小时，然后随炉冷却至室温；

（4）将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。

与已有文献资料所公开的近红外氟氧化物发光玻璃相比，本发明采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

（1）所选原料无毒环保且价格低廉，制备工艺简单，制得的玻璃具有优良的化学稳定性和热稳定性，有利于实际化应用；该玻璃可用于近红外光纤材料的制备。

（2）Ho³⁺掺杂样品在800～1600 nm范围内呈现了7个波段的近红外发射，同时出现这么多波段的近红外发射，在其它材料中未见报道。在这些发射中出现了3组两步连续的近红外辐射跃迁，这种现象在其它材料中未见报道。Ho³⁺的这种两步近红外级联发射过程，其发光量子效率有望大于100 %，这将为发展近红外量子效率大于1的材料提供了一种有效的途径，具有巨大的应用潜力；

（3）Er³⁺掺杂样品呈现了峰值位于1550 nm左右的近红外发光，且具有较宽的半高宽（约80 nm）和较长的⁴I_13/2能级荧光寿命（约6 ms）；

（4）Tm³⁺掺杂样品在700～1700 nm范围内呈现了6个波段的近红外发射，同时出现这么多波段的近红外发射，在其它材料中未见报道。在这些发射中出现了两步甚至三步连续的近红外辐射跃迁，这种现象在其它材料中未见报道。Tm³⁺的这种两步或三步近红外级联发射过程，其发光量子效率有望大于100 %，这将为发展近红外量子效率大于1的材料提供了一种有效的途径，具有巨大的应用潜力。另外，根据Tm³⁺的³H₄→³H₆跃迁的荧光衰减曲线可知，³H₄能级具有较长的荧光寿命（约90μs）。

附图说明

图1为Ho³⁺掺杂不同玻璃样品的近红外发射光谱；

图2为Ho³⁺、Tm³⁺能级图与各近红外发射跃迁示意图；

图3为Er³⁺掺杂不同玻璃样品的近红外发射光谱；

图4为Er³⁺掺杂不同玻璃样品⁴I_13/2→⁴I_15/2跃迁的荧光衰减曲线；

图5为Tm³⁺掺杂不同玻璃样品的近红外发射光谱；

图6为Tm³⁺掺杂不同玻璃样品³H₄→³H₆跃迁的荧光衰减曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。

实施例一

根据玻璃的摩尔份数比45SiO₂：10Al₂O₃：15Na₂O：30ZnF₂：0.5Ho₂O₃精确称取各组分原料，其中Na₂O由同等摩尔的Na₂CO₃引入，原料SiO₂、Al₂O₃、Na₂CO₃和ZnF₂为分析纯，Ho₂O₃为3N5纯。摩尔份数指各组成以摩尔计算的份数情况，与重量份数类似。将原料在研钵中充分研磨混合后放入坩埚中，置入马弗炉中，在1350℃熔融1.5小时。将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在620℃退火6小时，然后随炉冷却至室温。将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。此样品在469 nm激发下，在800～1600 nm范围内呈现了7个波段的近红外发射（如图1所示）。其发射中心分别位于825、912、986、1097、1187、1313和1493 nm处，分别对应于Ho³⁺的⁵F₄（⁵S₂）→⁵I₇，⁵I₅→⁵I₈，⁵F₅→⁵I₇，⁵F₄（⁵S₂）→⁵I₆，⁵I₆→⁵I₈，⁵F₄（⁵S₂）→⁵I₅和⁵F₅→⁵I₆的跃迁。需要指出的是，这些近红外发射光谱中，出现了两步连续的辐射跃迁现象（见图2）。例如，位于⁵F₄（⁵S₂）能级的电子跃迁至⁵I₅或⁵I₆能级，发射出1313或1097 nm的近红外光后，还可从⁵I₅或⁵I₆能级继续向下跃迁至⁵I₈能级，发射出912或1187 nm的近红外光，这样完成了⁵F₄（⁵S₂）→⁵I₅→⁵I₈或⁵F₄（⁵S₂）→⁵I₆→⁵I₈两步级联发射。另外，位于⁵F₅能级的电子跃迁至⁵I₆能级，发射出1493 nm的近红外光后，还可从⁵I₆能级继续向下跃迁至⁵I₈能级，发射出1187 nm的近红外光，这样完成了⁵F₅→⁵I₆→⁵I₈两步级联发射。

实施例二

根据玻璃的摩尔比45SiO₂：12Al₂O₃： 13MgO：30MgF₂:0.5Ho₂O₃精确称取各组分原料，其中原料SiO₂、Al₂O₃、MgO和MgF₂为分析纯，原料Ho₂O₃为3N5纯。将原料在研钵中充分研磨混合后放入坩埚中，置入马弗炉中，在1400℃熔融1小时。将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在640℃退火8小时，然后随炉冷却至室温。将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。此样品在469 nm激发下，在800～1600 nm范围内呈现了7个波段的近红外发射（如图1所示）。其发射中心分别位于830、909、980、1094、1187、1311和1488 nm，分别对应于Ho³⁺的⁵F₄（⁵S₂）→⁵I₇，⁵I₅→⁵I₈，⁵F₅→⁵I₇，⁵F₄（⁵S₂）→⁵I₆，⁵I₆→⁵I₈，⁵F₄（⁵S₂）→⁵I₅和⁵F₅→⁵I₆的跃迁。在这些近红外发射光谱中，出现了两步连续的辐射跃迁现象（见图2）。例如，位于⁵F₄（⁵S₂）能级的电子跃迁至⁵I₅或⁵I₆能级，发射出1311或1094 nm的近红外光后，还可从⁵I₅或⁵I₆能级继续向下跃迁至⁵I₈能级，发射出909或1187 nm的近红外光，这样完成了⁵F₄（⁵S₂）→⁵I₅→⁵I₈或⁵F₄（⁵S₂）→⁵I₆→⁵I₈两步级联发射。另外，位于⁵F₅能级的电子跃迁至⁵I₆能级，发射出1488 nm的近红外光后，还可从⁵I₆能级继续向下跃迁至⁵I₈能级，发射出1187 nm的近红外光，这样完成了⁵F₅→⁵I₆→⁵I₈两步级联发射。

实施例三

根据玻璃的摩尔比45SiO₂：15Al₂O₃：10CaO：30CaF₂:0.5Ho₂O₃精确称取各组分原料，其中CaO由同等摩尔的CaCO₃引入，原料SiO₂、Al₂O₃、CaCO₃和CaF₂为分析纯，原料Ho₂O₃为3N5纯。将原料在研钵中充分研磨混合后放入坩埚中，置入马弗炉中，在1400℃熔融1小时。将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在640℃退火8小时，然后随炉冷却至室温。将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。此样品在469 nm激发下，在800～1600 nm范围内呈现了7个波段的近红外发射（如图1所示）。其发射中心分别位于821、905、988、1097、1187、1313和1493 nm，分别对应于Ho³⁺的⁵F₄（⁵S₂）→⁵I₇，⁵I₅→⁵I₈，⁵F₅→⁵I₇，⁵F₄（⁵S₂）→⁵I₆，⁵I₆→⁵I₈，⁵F₄（⁵S₂）→⁵I₅和⁵F₅→⁵I₆的跃迁。在这些近红外发射光谱中，出现了两步连续的辐射跃迁现象（见图2）。例如，位于⁵F₄（⁵S₂）能级的电子跃迁至⁵I₅或⁵I₆能级，发射出1313或1097 nm的近红外光后，还可从⁵I₅或⁵I₆能级继续向下跃迁至⁵I₈能级，发射出905或1187 nm的近红外光，这样完成了⁵F₄（⁵S₂）→⁵I₅→⁵I₈或⁵F₄（⁵S₂）→⁵I₆→⁵I₈两步级联发射。另外，位于⁵F₅能级的电子跃迁至⁵I₆能级，发射出1493 nm的近红外光后，还可从⁵I₆能级继续向下跃迁至⁵I₈能级，发射出1187 nm的近红外光，这样完成了⁵F₅→⁵I₆→⁵I₈两步级联发射。

实施例四

根据玻璃的摩尔份数比45SiO₂：6Al₂O₃：19BaO：30BaF₂:0.5Ho₂O₃精确称取各组分原料，其中BaO由同等摩尔的BaCO₃引入，原料SiO₂、Al₂O₃、BaCO₃和BaF₂为分析纯，原料Ho₂O₃为3N5纯。将原料在研钵中充分研磨混合后放入坩埚中，置入马弗炉中，在1350℃熔融1.5小时。将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在620℃退火6小时，然后随炉冷却至室温。将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。此样品在469 nm激发下，在800～1600 nm范围内呈现了6个波段的近红外发射（如图1所示）。与实施例一、二和三不同的是，发射中心位于821 nm左右的峰消失，其它发射峰依然存在，只是发射强度明显减弱。这6个波段发射峰中心分别位于907、989、1092、1189、1315和1497 nm，分别对应于Ho³⁺的⁵I₅→⁵I₈，⁵F₅→⁵I₇，⁵F₄（⁵S₂）→⁵I₆，⁵I₆→⁵I₈，⁵F₄（⁵S₂）→⁵I₅和⁵F₅→⁵I₆的跃迁。在这些近红外发射光谱中，出现了两步连续的辐射跃迁现象（见图2）。例如，位于⁵F₄（⁵S₂）能级的电子跃迁至⁵I₅或⁵I₆能级，发射出1315或1092 nm的近红外光后，还可从⁵I₅或⁵I₆能级继续向下跃迁至⁵I₈能级，发射出907或1189 nm的近红外光，这样完成了⁵F₄（⁵S₂）→⁵I₅→⁵I₈或⁵F₄（⁵S₂）→⁵I₆→⁵I₈两步级联发射。另外，位于⁵F₅能级的电子跃迁至⁵I₆能级，发射出1497 nm的近红外光后，还可从⁵I₆能级继续向下跃迁至⁵I₈能级，发射出1189 nm的近红外光，这样完成了⁵F₅→⁵I₆→⁵I₈两步级联发射。

实施例五

根据玻璃的摩尔比45SiO₂：10Al₂O₃：15Na₂O：30ZnF₂:0.5Er₂O₃精确称取各组分原料，其中Na₂O由同等摩尔的Na₂CO₃引入，原料SiO₂、Al₂O₃、Na₂CO₃和ZnF₂为分析纯，原料Er₂O₃为3N5纯。将原料在研钵中充分研磨混合后放入坩埚中，置入马弗炉中，在1350℃熔融1.5小时。将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在620℃退火6小时，然后随炉冷却至室温。将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。此样品在488 nm激发下，在1400～1670 nm范围内呈现了近红外发射（如图3所示），其发射中心位于1553 nm，对应于Er³⁺的⁴I_13/2→⁴I_15/2的跃迁，测得其半高宽为78 nm。另外，根据⁴I_13/2→⁴I_15/2跃迁的荧光衰减曲线（见图4），测得⁴I_13/2能级的荧光寿命为3.7 ms。

实施例六

根据玻璃的摩尔比45SiO₂：12Al₂O₃：13MgO：30MgF₂:0.5Er₂O₃精确称取各组分原料，其中原料SiO₂、Al₂O₃、MgO和MgF₂为分析纯，原料Er₂O₃为3N5纯。将原料在研钵中充分研磨混合后放入坩埚中，置入马弗炉中，在1400℃熔融1小时。将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在640℃退火8小时，然后随炉冷却至室温。将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。此样品在488 nm激发下，在1400～1670 nm范围内呈现了近红外发射（如图3所示），其发射中心位于1554 nm，对应于Er³⁺的⁴I_13/2→⁴I_15/2的跃迁，测得其半高宽为81 nm。另外，根据⁴I_13/2→⁴I_15/2跃迁的荧光衰减曲线（见图4），测得⁴I_13/2能级的荧光寿命为4.3 ms。

实施例七

根据玻璃的摩尔份数比45SiO₂：15Al₂O₃：10CaO：30CaF₂:0.5Er₂O₃精确称取各组分原料，其中CaO由同等摩尔的CaCO₃引入，原料SiO₂、Al₂O₃、CaCO₃和CaF₂为分析纯，原料Er₂O₃为3N5纯。将原料在研钵中充分研磨混合后放入坩埚中，置入马弗炉中，在1400℃熔融1小时。将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在640℃退火8小时，然后随炉冷却至室温。将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。此样品在488 nm激发下，在1400～1670 nm范围内呈现了近红外发射（如图3所示），其发射中心位于1550 nm，对应于Er³⁺的⁴I_13/2→⁴I_15/2的跃迁，测得其半高宽为78 nm。另外，根据⁴I_13/2→⁴I_15/2跃迁的荧光衰减曲线（见图4），测得⁴I_13/2能级的荧光寿命为5.8 ms。

实施例八

根据玻璃的摩尔比45SiO₂：6Al₂O₃：19BaO：30BaF₂:0.5Er₂O₃精确称取各组分原料，其中BaO由同等摩尔的BaCO₃引入，原料SiO₂、Al₂O₃、BaCO₃和BaF₂为分析纯，原料Er₂O₃为3N5纯。将原料在研钵中充分研磨混合后放入坩埚中，置入马弗炉中，在1350℃熔融1小时。将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在620℃退火6小时，然后随炉冷却至室温。将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。此样品在488 nm激发下，在1400～1670 nm范围内呈现了近红外发射（如图3所示），其发射中心位于1545 nm，对应于Er³⁺的⁴I_13/2→⁴I_15/2的跃迁，测得其半高宽为60 nm。另外，根据⁴I_13/2→⁴I_15/2跃迁的荧光衰减曲线（见图4），测得⁴I_13/2能级的荧光寿命为5.7 ms。

实施例九

根据玻璃的摩尔份数比45SiO₂：10Al₂O₃：15Na₂O：30ZnF₂:0.5Tm₂O₃精确称取各组分原料，其中Na₂O由同等摩尔的Na₂CO₃引入，原料SiO₂、Al₂O₃、Na₂CO₃和ZnF₂为分析纯，原料Tm₂O₃为3N5纯。将原料在研钵中充分研磨混合后放入坩埚中，置入马弗炉中，在1350℃熔融1.5小时。将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在620℃退火6小时，然后随炉冷却至室温。将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。此样品在470 nm激发下，在700～1700 nm范围内呈现了近红外发射（如图5所示）。其中峰值位于972 nm处的发射被认为是Yb³⁺的²F_5/2→²F_7/2的跃迁，这可能是因为Tm₂O₃和Yb₂O₃容易共生，导致所用Tm₂O₃原料中掺入了痕量Yb₂O₃的缘故。其它发射均为Tm³⁺的近红外发射，其峰值分别位于806、1185、1300、1461、1535和1604 nm，分别对应于Tm³⁺的³H₄→³H₆，¹G₄→³H₄， ³H₅→³H₆，³H₄→³F₄，¹G₄→³F₃和³F₄→³H₆的跃迁。需要指出的是，这些近红外发射光谱中，出现了两步甚至三步连续的辐射跃迁现象（见图2）。例如，位于¹G₄能级的电子跃迁至³H₄能级，发射出1185的近红外光后，还可从³H₄能级继续向下跃迁至³H₆能级，发射出806 nm的近红外光，这样完成了¹G₄→³H₄→³H₆两步级联发射。另外，位于³H₄能级的电子可继续向下跃迁至³F₄能级，发射出1461 nm的近红外光后，还可从³F₄能级进一步向下跃迁至³H₆能级，发射出1604 nm的近红外光，这样完成了¹G₄→³H₄→³F₄→³H₆的三步级联发射。另外，根据³H₄→³H₆跃迁的荧光衰减曲线（见图6），测得³H₄能级的寿命为52μs。

实施例十

根据玻璃的摩尔份数比45SiO₂：12Al₂O₃：13MgO：30MgF₂:0.5Tm₂O₃精确称取各组分原料，其中原料SiO₂、Al₂O₃、MgO和MgF₂为分析纯，原料Tm₂O₃为3N5纯。将原料在研钵中充分研磨混合后放入坩埚中，置入马弗炉中，在1400℃熔融1小时。将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在640℃退火8小时，然后随炉冷却至室温。将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。此样品在469 nm激发下，在700～1700 nm范围内呈现了近红外发射（如图5所示）。其中峰值位于965 nm处的发射被认为是Yb³⁺的²F_5/2→²F_7/2的跃迁，这可能是因为Tm₂O₃和Yb₂O₃容易共生，导致所用Tm₂O₃原料中掺入了痕量Yb₂O₃的缘故。其它发射均为Tm³⁺的近红外发射，其峰值分别位于805、1184、1297、1457、1524和1603 nm，分别对应于Tm³⁺的³H₄→³H₆，¹G₄→³H₄， ³H₅→³H₆，³H₄→³F₄，¹G₄→³F₃和³F₄→³H₆的跃迁。这些跃迁中出现了两步甚至三步连续的辐射跃迁现象（见图2）。例如，位于¹G₄能级的电子跃迁至³H₄能级，发射出1184 nm的近红外光后，还可从³H₄能级继续向下跃迁至³H₆能级，发射出805 nm的近红外光，这样完成了¹G₄→³H₄→³H₆两步级联发射。另外，位于³H₄能级的电子继续向下跃迁至³F₄能级，发射出1457 nm的近红外光后，还可从³F₄能级继续向下跃迁至³H₆能级，发射出1603 nm的近红外光，这样完成了¹G₄→³H₄→³F₄→³H₆的三步级联发射。另外，根据³H₄→³H₆跃迁的荧光衰减曲线（见图6），测得³H₄能级的寿命为57μs。

实施例十一

根据玻璃的摩尔比45SiO₂：15Al₂O₃：10CaO：30CaF₂:0.5Tm₂O₃精确称取各组分原料，其中CaO由同等摩尔的CaCO₃引入，原料SiO₂、Al₂O₃、CaCO₃和CaF₂为分析纯，原料Tm₂O₃为3N5纯。将原料在研钵中充分研磨混合后放入坩埚中，置入马弗炉中，在1400℃熔融1小时。将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在640℃退火8小时，然后随炉冷却至室温。将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。在469 nm激发下，在700～1700 nm范围内呈现了近红外发射（如图5所示）。其中峰值位于976 nm处的发射被认为是Yb³⁺的²F_5/2→²F_7/2的跃迁，这可能是因为Tm₂O₃和Yb₂O₃容易共生，导致所用Tm₂O₃原料中掺入了痕量Yb₂O₃的缘故。其它发射均为Tm³⁺的近红外发射，其峰值分别位于806、1186、1296、1460、1532和1601 nm，分别对应于Tm³⁺的³H₄→³H₆，¹G₄→³H₄， ³H₅→³H₆，³H₄→³F₄，¹G₄→³F₃和³F₄→³H₆的跃迁。这些跃迁中出现了两步甚至三步连续的辐射跃迁现象（见图2）。例如，位于¹G₄能级的电子跃迁至³H₄能级，发射出1186 nm的近红外光后，还可从³H₄能级继续向下跃迁至³H₆能级，发射出806 nm的近红外光，这样完成了¹G₄→³H₄→³H₆两步级联发射。另外，位于³H₄能级的电子继续向下跃迁至³F₄能级，发射出1460 nm的近红外光后，还可从³F₄能级继续向下跃迁至³H₆能级，发射出1601 nm的近红外光，这样完成了¹G₄→³H₄→³F₄→³H₆的三步级联发射。另外，根据³H₄→³H₆跃迁的荧光衰减曲线（见图6），测得³H₄能级的寿命为74μs。

实施例十二

根据玻璃的摩尔份数比45SiO₂：6Al₂O₃：19BaO：30BaF₂:0.5Tm₂O₃精确称取各组分原料，其中BaO由同等摩尔的BaCO₃引入，原料SiO₂、Al₂O₃、BaCO₃和BaF₂为分析纯，原料Tm₂O₃为3N5纯。将原料在研钵中充分研磨混合后放入坩埚中，置入马弗炉中，在1350℃熔融1.5小时。将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在620℃退火6小时，然后随炉冷却至室温。将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。在471 nm激发下，在700～1700 nm范围内呈现了近红外发射（如图5所示）。其中峰值位于972 nm处的发射被认为是Yb³⁺的²F_5/2→²F_7/2的跃迁，这可能是因为Tm₂O₃和Yb₂O₃容易共生，导致所用Tm₂O₃原料中掺入了痕量Yb₂O₃的缘故。其它发射均为Tm³⁺的近红外发射，其峰值分别位于801、1188、1297、1453和1599 nm，分别对应于Tm³⁺的³H₄→³H₆，¹G₄→³H₄，³H₅→³H₆，³H₄→³F₄和³F₄→³H₆的跃迁。跟实施例九、十和十一相比，峰值位于1530 nm附近，对应于¹G₄→³F₃的跃迁消失。这些跃迁中出现了两步甚至三步连续的辐射跃迁现象（见图2）。例如，位于¹G₄能级的电子跃迁至³H₄能级，发射出1188 nm的近红外光后，还可从³H₄能级继续向下跃迁至³H₆能级，发射出801 nm的近红外光，这样完成了¹G₄→³H₄→³H₆两步级联发射。另外，位于³H₄能级的电子继续向下跃迁至³F₄能级，发射出1453 nm的近红外光后，还可从³F₄能级继续向下跃迁至³H₆能级，发射出1599 nm的近红外光，这样完成了¹G₄→³H₄→³F₄→³H₆的三步级联发射。另外，根据³H₄→³H₆跃迁的荧光衰减曲线（见图6），测得³H₄能级的寿命为94μs。

本发明玻璃采用无毒环保且价格低廉的SiO₂、Al₂O₃、碱土金属氧化物和碱土金属氟化物等作为原料，稀土氧化物Ho₂O₃，Er₂O₃或Tm₂O₃等作为掺杂，采用熔融冷却法制得氟氧化物玻璃。这种稀土掺杂的玻璃在多个波段呈现了近红外发光，这在其它稀土离子掺杂的近红外发光材料中较少见到。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种稀土掺杂近红外发光玻璃，其特征在于：该玻璃的组成及摩尔份数如下：

SiO₂ 45

Al₂O₃ 10

Na₂O 15

ZnF₂ 30

RE₂O₃ 0.5；

或者该玻璃的组成及摩尔份数如下

SiO₂ 45

Al₂O₃ a

MO b

MF₂ 30

RE₂O₃ 0.5，

其中，a为Al₂O₃的摩尔份数，b为MO的摩尔份数， a+b=25；

所述MO为碱土金属氧化物中的一种或几种，MF₂为碱土金属氟化物中的一种或几种，RE₂O₃为稀土氧化物中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述稀土掺杂近红外发光玻璃，其特征在于：所述a为6～15。

3.根据权利要求1所述稀土掺杂近红外发光玻璃，其特征在于：所述b为10～19。

4.根据权利要求1所述稀土掺杂近红外发光玻璃，其特征在于：所述的碱土金属氧化物为MgO、CaO或BaO中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述稀土掺杂近红外发光玻璃，其特征在于：所述的碱土金属氟化物为MgF₂、CaF₂或BaF₂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述稀土掺杂近红外发光玻璃，其特征在于：所述的稀土氧化物为Ho₂O₃、Er₂O₃或Tm₂O₃中的一种或几种。

7.权利要求1至6任一项所述稀土掺杂近红外发光玻璃的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）根据权利要求1所述的近红外发光玻璃的组成，精确称量各组分的原料，其中的Na₂O、CaO和BaO分别由Na₂CO₃、CaCO₃和BaCO₃引入，将原料充分研磨混合；

（2）将混合后的原料在1350～1400℃熔融1～1.5小时；

（3）将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在620～640℃退火6～8小时，然后随炉冷却至室温；

（4）将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。

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