CN103764860B - 抗硫化物应力裂纹性优异的油井用钢管 - Google Patents
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Abstract
提供具有优异的抗SSC性的油井用钢管。本发明提供的油井用钢管,其按质量%计含有C:0.15~0.35%、Si:0.1~0.75%、Mn:0.1~1.0%、Cr:0.1~1.7%、Mo:0.1~1.2%、Ti:0.01~0.05%、Nb:0.010~0.030%、和Al:0.01~0.1%,P:0.03%以下、S:0.01%以下、N:0.007%以下、和O:0.01%以下,剩余部分由Fe和杂质组成,通过溴-甲醇萃取得到的残渣中的Ti含量和Nb含量满足式(1)。100×[Nb]/([Ti]+[Nb])≤27.5(1),在此,在[Ti]、[Nb]代入前述残渣中的Ti含量(质量%)、Nb含量(质量%)。
Description
技术领域
本发明涉及钢管,具体而言,涉及油井用钢管。
背景技术
油井用钢管用作油井和气井用的套管或管道。以下将油井和气井统称为“油井”。随着油井的深井化,对油井管要求高的强度。以往,主要使用具有80ksi级(屈服强度为80~95ksi、也就是说屈服强度为551~654MPa)或95ksi级(屈服强度为95~110ksi、也就是说屈服强度为654~758MPa)的强度等级的油井管。但是,最近使用具有110ksi级(屈服强度为110~125ksi、也就是说屈服强度为758~861MPa)的强度等级的油井管的情况增加。
最近开发的深油井含有具有腐蚀性的硫化氢。这种环境下,若提高钢的强度则钢对于硫化物应力裂纹(SulfideStressCracking、以下称为SSC)的敏感性提高。因此,提高含有硫化氢的环境下使用的油井管的强度时,优选提高抗硫化物应力裂纹性(抗SSC性)。
用于提高钢的抗SSC性的现有技术例如如下所述提案。
·使钢的组织内的马氏体的比率为80%以上。
·对于钢在高温下实施回火处理、使钢中的碳化物球状化。
·提高钢的纯净度。
·使钢的组织微细化。
·抑制钢中的氢的扩散系数和位错密度
进而,钢的抗SSC性可以通过控制非金属夹杂物来提高。日本特开2001-131698号公报(专利文献1)、日本特开2004-332059号公报(专利文献2)和日本特开2001-73086号公报(专利文献3)提出了控制非金属夹杂物来提高抗SSC性的技术。
专利文献1公开了以下的事项。即使是低合金钢,在形成粗大的Ti氮化物的情况下,粗大的Ti氮化物也会成为点腐蚀的产生起点。点腐蚀的产生诱发SSC。因此,使Ti氮化物微细化。此时,钢的抗SSC性提高。
专利文献2公开了以下的事项。低合金钢中,含有满足下式的Nb系夹杂物每1mm2断面积10个以上。
aNB×bNB≤150
在此,式中的aNB是Nb系夹杂物的长径(μm)。bNB是Nb系夹杂物中的Nb含量(质量%)。但是,aNB不足1μm的Nb系夹杂物为对象外。这种情况下,低合金中点腐蚀的产生受到抑制、抗SSC性提高。
专利文献3公开了以下的事项。钢的化学组成满足下式。
(1+4.3×[V]+3.4×[Nb]+2.5×[Ti])/(7.8×[Cr]×[Mo])>1
在此,在[V]、[Nb]、[Ti]、[Cr]和[Mo]代入所对应的元素的含量(wt%)。此时,M23C6型的碳化物的生成受到抑制。进而,通过使碳化物球状化,钢的抗SSC性提高。
发明内容
专利文献1中,为了抑制粗大的Ti氮化物,在浇铸时,通过中间包加热器使夹杂物浮上而去除。但是,浇铸时的Ti氮化物的浮上以及去除处理在实际操作中有些难以进行,进而,仅通过Ti氮化物的浮上以及去除处理,对于点腐蚀的产生抑制而言是不充分的。
专利文献2中,只不过评价了轧制原样的材料的耐点腐蚀性,关于与产品的强度的关联性高的抗SSC性,未必明确在实用上具有何种效果。
对于专利文献3的钢而言,形成尽量限制Cr或Mo中的任意一种元素的含量并且增加Nb和/或Ti含量的成分设计。因此,根据情况淬火性有可能不稳定。进而,对于由于Nb系夹杂物和/或Ti系夹杂物产生的点腐蚀起因的SSC的考虑不充分。
本发明的目的在于,提供具有优异的抗SSC性的油井用钢管。
本发明提供的油井用钢管,其按质量%计含有C:0.15~0.35%、Si:0.1~0.75%、Mn:0.1~1.0%、Cr:0.1~1.7%、Mo:0.1~1.2%、Ti:0.01~0.05%、Nb:0.010~0.030%、和Al:0.01~0.1%,剩余部分由Fe和杂质组成,杂质中的P、S、N和O分别为P:0.03%以下、S:0.01%以下、N:0.007%以下、和O:0.01%以下,通过溴-甲醇萃取得到的残渣中的Ti含量和Nb含量满足式(1),
100×[Nb]/([Ti]+[Nb])≤27.5(1)
在此,在[Ti]、[Nb]代入残渣中的Ti含量(质量%)、Nb含量(质量%)。
本发明提供的油井用钢管具有优异的抗SSC性。
上述油井用钢管还可以含有V:0.50%以下来替代Fe的一部分。
上述油井用钢管还可以含有B:0.0050%以下来替代Fe的一部分。
上述油井用钢管还可以含有Ca:0.0050%以下来替代Fe的一部分。
附图说明
图1为表示使用溴-甲醇溶液萃取得到的残渣中的Ti含量和Nb含量、与钢中的粗大的碳氮化物和氮化物(粗大夹杂物、也就是说夹杂物长度为20μm以上的夹杂物)的个数的关系的图。
具体实施方式
本发明人等对油井用钢管的抗SSC性进行了调查及研究。其结果,本发明人等得到以下的发现。
(A)形成于具有上述化学组成的的低合金的油井用钢管内的夹杂物中,碳氮化物和氮化物,与碳化物相比,使抗SSC性降低。碳化物粗化、碳化物的晶体结构形成M23C6型时,碳化物使钢的抗SSC性降低。但是,具有上述化学组成的油井用钢管的情况下,合金元素的含量少。因此,碳化物不易粗化、碳化物的晶体结构不易形成M23C6型。因此碳化物不易对抗SSC性造成影响。
(B)Ti和Nb形成碳氮化物或氮化物。含有Ti和Nb的微细的碳氮化物和氮化物使晶粒微细化。因此优选含有某种程度的Ti和Nb。另一方面,若粗大的碳氮化物和氮化物的个数增加则钢的抗SSC性降低。因此,钢中的碳氮化物和氮化物虽然对于使晶粒微细化而言是必要的,但是为了提高抗SSC性,优选抑制粗大的碳氮化物和氮化物的个数。
(C)若具有上述化学组成的油井用钢管中,通过溴-甲醇溶液萃取得到的残渣中的Ti含量和Nb含量满足式(1),则油井用钢管的抗SSC性提高。
100×[Nb]/([Ti]+[Nb])≤27.5(1)
在此,在[Ti]、[Nb]代入上述残渣中的Ti含量(质量%)、Nb含量(质量%)。
图1为表示通过溴-甲醇萃取得到的残渣中的F1值、与夹杂物长度为20μm以上的碳氮化物和氮化物的个数的关系的图。在此F1用下式定义。
F1=100×[Nb]/([Ti]+[Nb])
图1通过下述方法求得。如后述的实施例所示,制造具有多种化学组成的多种钢管。为了由各钢管求出F1值,采集溴-甲醇萃取用的试验片(1g)。进而,为了求出钢中的碳氮化物和氮化物的个数,由各钢管的任意位置采集显微镜观察用的试验片。
使用含有10体积%(vol%)的溴的甲醇溶液(以下称为溴-甲醇溶液),溶解溴-甲醇萃取用试验片得到残渣。具体而言,将溴-甲醇萃取用试验片浸渍、溶解于溴-甲醇溶液。使用过滤器过滤溶解有试验片的溴-甲醇溶液。残渣附着于过滤器。使用H2SO4溶解附着有残渣的过滤器,得到残渣。残渣实质上含有碳氮化物以及氮化物和氧化物。
通过加压酸分解法将残渣分解。加压酸分解法中,将残渣和分解用的酸容纳于PTFE(聚四氟乙烯)容器中。作为分解用的酸,利用含有HCl、HNO3和H2O的混合酸(HCl:HNO3:H2O=1:1:8)。密闭容器,220℃下加热8小时,在容器内分解残渣。将所分解的残渣自然冷却。然后将该酸定容,通过ICP(高频感应耦合等离子体)发光光谱分析法,分析Ti含量、Nb含量。基于所得到的Ti含量和Nb含量,求出上述F1值。上述化学组成下形成的碳氮化物和氮化物大部分为Ti系夹杂物和Nb系夹杂物中的任意一种。因此,F1值可以认为是表示碳氮化物和氮化物中的Nb含量的比例的指标。
进而,使用显微镜观察用的试验片,通过下述方法求出钢中的碳氮化物和氮化物的个数。最初将试验片的表面研磨。在研磨了的表面中,选择任意的区域(100mm2)。对所选择的区域内用200~1000倍的光学显微镜进行观察。
各碳氮化物和氮化物的尺寸通过下述方法求出。各碳氮化物和氮化物的长径定义为“夹杂物长度”,作为碳氮化物和氮化物的尺寸的指标。进而,相互邻接的夹杂物(碳氮化物和氮化物)的间隔为40μm以下时,这些夹杂物作为连续的夹杂物被看作一个夹杂物。
然后,在区域内,求出具有20μm以上的夹杂物长度的碳氮化物和氮化物(以下称为粗大夹杂物)的个数。然后基于下式求出每100mm2的粗大夹杂物的个数LN100。
LN100=所测定的粗大夹杂物的个数/(区域面积(mm2))×100(mm2)
使用所得到的测定值,制成表示粗大夹杂物数LN100与F1的关系的图1。
参照图1,粗大夹杂物数LN100在F1值为27.5以下的情况下,与F1值大于27.5的情况相比,显著减少。因此,F1值为27.5以下的情况下,能够得到优异的抗SSC性。
本发明提供的油井用钢管是基于上述发现而完成的。以下对本发明中的油井用钢管进行详细说明。以下,构成化学组成的元素的含量的“%”指的是“质量%”。
[化学组成]
本发明提供的油井用钢管具有以下的化学组成。
C:0.15~0.35%
碳(C)提高淬火性、提高钢的强度。另一方面,若C含量过高,则钢对于淬裂的敏感性升高。进而,钢的韧性降低。因此,C含量为0.15~0.35%,从C含量的下限值的观点考虑,优选的C含量高于0.15%,更优选为0.20%以上,进一步优选为0.22%以上。从C含量的上限值的观点考虑,优选的C含量不足0.35%,更优选为0.33%以下,进一步优选为0.32%以下。
Si:0.1~0.75%
硅(Si)使钢脱氧。另一方面,若Si含量过高,则钢的韧性和热加工性降低。因此S含量为0.1~0.75%。从Si含量的下限值的观点考虑,优选的Si含量高于0.1%,更优选为0.15%以上,进一步优选为0.20%以上。从Si含量的上限值的观点考虑,优选的Si含量不足0.75%,更优选为0.50%以下,进一步优选为0.35%以下。
Mn:0.1~1.0%
锰(Mn)提高钢的淬火性、提高钢的强度。另一方面,若Mn含量过高,则钢容易产生点腐蚀。进而,Mn在晶界偏析而钢的韧性和抗SSC性降低。因此,Mn含量为0.1~1.0%。从Mn含量的下限值的观点考虑,优选的Mn含量高于0.1%,更优选为0.15%以上,进一步优选为0.2%以上。从Mn含量的上限值的观点考虑,优选的Mn含量不足1.0%,更优选为0.7%以下,进一步优选为0.6%以下。
Cr:0.1~1.7%
铬(Cr)提高钢的淬火性和抗回火软化。因此Cr使得对于钢的高温回火容易实施。Cr进而提高钢的抗SSC性。另一方面,若Cr含量过高,则形成M7C3系碳化物和M23C6系碳化物,钢的抗SSC性降低。因此,Cr含量为0.1~1.7%。从Cr含量的下限值的观点考虑,优选的Cr含量高于0.1%,更优选为0.3%以上,进一步优选为0.4%以上。从Cr含量的上限值的观点考虑,优选的Cr含量不足1.7%,更优选为1.5%以下,进一步优选为1.2%以下。
Mo:0.1~1.2%
钼(Mo)提高钢的淬火性和抗回火软化。因此Mo使得对于钢的高温回火容易实施。Mo进而提高钢的抗SSC性。另一方面,若Mo含量过高,则上述效果饱和。因此,Mo含量为0.1~1.2%。从Mo含量的下限值的观点考虑,优选的Mo含量高于0.1%,更优选为0.2%以上,进一步优选为0.4%以上。从Mo含量的上限值的观点考虑,优选的Mo含量不足1.2%,更优选为1.0%以下,进一步优选为0.9%以下。
Ti:0.01~0.05%
钛(Ti)与钢中的N结合而形成Ti氮化物和/或Ti碳氮化物。Ti氮化物和/或Ti碳氮化物使钢的晶粒微细化。含有硼(B)的情况下,进而Ti抑制B氮化物的形成。因此,利用B实现的淬火性提高。另一方面,若Ti含量过高,则形成粗大的Ti氮化物和/或Ti碳氮化物。因此,钢的抗SSC性降低。因此Ti含量为0.01~0.05%。从Ti含量的下限值的观点考虑,优选的Ti含量高于0.01%,更优选为0.011%以上,进一步优选为0.012%以上。从Ti含量的上限值的观点考虑,优选的Ti含量不足0.05%,更优选为0.03%以下,进一步优选为0.025%以下。
Nb:0.010~0.030%
铌(Nb)与C及N结合而形成Nb碳氮化物和Nb碳化物。Nb进而有可能与Ti或Al一起形成复合碳氮化物。这些夹杂物若微细则使晶粒微细化。另一方面,若Nb含量过高,则生成过多的粗大的Nb系夹杂物,钢的抗SSC性降低。因此Nb含量为0.010~0.030%。从Nb含量的下限值的观点考虑,优选的Nb含量高于0.010%,更优选为0.011%以上,进一步优选为0.012%以上。从Nb含量的上限值的观点考虑,优选的Nb含量不足0.030%,更优选为0.020%以下,进一步优选为0.015%以下。
Al:0.01~0.1%
铝(Al)使钢脱氧。另一方面,若Al含量过高,则形成粗大的Al系氧化物,钢的韧性降低。因此Al含量为0.01~0.1%。从Al含量的下限值的观点考虑,优选的Al含量高于0.01%,更优选为0.015%以上,进一步优选为0.020%以上。从Al含量的上限值的观点考虑,优选的Al含量不足0.1%,更优选为0.07%以下,进一步优选为0.05%以下。本说明书中所称的Al含量指的是酸可溶Al(sol.Al)的含量。
本发明提供的油井用钢管的剩余部分为Fe和杂质。本说明书中的杂质指的是由用作钢的原料的矿石、废料,或制造工序的环境等混入的元素。本发明中,作为杂质的P、S、N、O的含量如下进行限制。
P:0.03%以下
磷(P)为杂质。P在晶界偏析而使晶界脆化。因此P使钢的韧性和抗SSC性降低。因此,P含量优选尽可能低。P含量为0.03%以下。优选的P含量不足0.03%,更优选为0.02%以下,进一步优选为0.015%以下。
S:0.01%以下
硫(S)为杂质。S与Mn结合而形成Mn系硫化物。Mn系硫化物容易溶解。因此,钢的韧性和抗SSC性降低。因此S含量优选尽可能低。S含量为0.01%以下。优选的S含量不足0.01%,更优选为0.005%以下,进一步优选为0.002%以下。
N:0.007%以下
氮(N)为杂质。N使Nb系夹杂物和/或Ti系夹杂物粗化。粗化了的Nb系夹杂物和Ti系夹杂物使钢的耐点腐蚀性降低、使耐SSC性降低。因此N含量优选尽可能低。N含量为0.007%以下。优选的N含量不足0.007%,进一步优选为0.005%以下。至少含有0.001%以上的N即可。
O:0.01%以下
氧(O)为杂质。O形成粗大的氧化物、使钢的耐点腐蚀性降低。因此,O含量优选尽可能低。O含量为0.01%以下。优选的O含量不足0.01%,更优选为0.003%以下,进一步优选为0.0015%以下。
[对于选择元素]
本发明提供的油井用钢管进而可以含有V来替代Fe的一部分。
V:0.50%以下
钒(V)为选择元素。V在回火工序中形成微细的碳化物、提高抗回火软化。因此,能够在高温下进行回火,钢的韧性和抗SSC性提高。含有少量的V就能够得到上述效果。另一方面,若V含量过高则上述效果饱和。因此,V含量为0.50%以下。从优选的V含量的下限值的观点考虑,优选的V含量为0.01%以上,更优选为0.03%以上,进一步优选为0.05%以上。从V含量的上限值的观点考虑,优选的V含量不足0.50%,更优选为0.2%以下,进一步优选为0.15%以下。
本发明提供的油井用钢管进而可以含有B来替代Fe的一部分。
B:0.0050%以下
硼(B)为选择元素。B提高钢的淬火性。含有少量的B就能够得到上述效果。另一方面,若B含量过高则上述效果饱和。因此,B含量为0.0050%以下。从优选的B含量的下限值的观点考虑,优选的B含量为0.0001%以上,进一步优选为0.0005%以上。从B含量的上限值的观点考虑,优选的B含量不足0.0050%,进一步优选为0.0025以下。
本发明提供的油井用钢管进而可以含有Ca来替代Fe的一部分。
Ca:0.0050%以下
钙(Ca)为选择元素。Ca抑制粗大的Al系夹杂物的生成、形成微细的Al-Ca系氧硫化物。因此,通过连续铸造制造钢材(板坯或圆钢坯)的情况下,Ca抑制连续铸造装置的喷嘴被粗大的Al系夹杂物闭塞。含有少量的Ca就能够得到上述效果。另一方面,若Ca含量过高则钢的耐点腐蚀性降低。因此,Ca含量为0.0050%以下。从优选的Ca含量的下限值的观点考虑,优选的Ca含量为0.0003%以上,进一步优选为0.0005%以上。从Ca含量的上限值的观点考虑,优选的Ca含量不足0.0050%,进一步优选为0.0030%以下。
需要说明的是,本发明提供的油井用钢管的化学组成可以满足下式(A)。
(1+4.3×[V]+3.4×[Nb]+2.5×[Ti])/(7.8×[Cr]×[Mo])≤1(A)
在此,在[]内的元素符号代入所对应的元素的含量(质量%)。不含有V的情况下,在[V]代入“0”。
对于日本特开2001-73086号公报(专利文献3)的钢而言,条件在于上式(A)的左边大于1。但是,对于本发明提供的油井用钢管而言,上述左边可以为1以下。Ti含量和Nb含量少时,容易抑制粗大的碳氮化物和氮化物的个数,抗SSC性提高。因此,对于本发明提供的油井用钢管而言,优选式(A)的左边为1以下。更优选式(A)的左边为0.85以下,进一步优选为0.65以下。
[对于式(1)]
对于本发明提供的油井用钢管而言,进而,通过溴-甲醇溶液萃取得到的残渣中的Ti含量和Nb含量满足式(1)。
100×[Nb]/([Ti]+[Nb])≤27.5(1)
在此,在[Ti]、[Nb]代入上述残渣中的Ti含量(质量%)、Nb含量(质量%)。
如上所述,对于本发明规定的化学组成而言,碳化物不易对抗SSC性造成影响。对于本发明提供的油井用钢管而言,粗大的碳氮化物和氮化物使抗SSC性降低。钢中的微细的碳氮化物和氮化物使晶粒微细化。即使微细的碳氮化物和氮化物的个数少、晶粒也以某种程度被微细化。另一方面,若粗大的碳氮化物和氮化物的个数多,则如上所述钢的抗SSC性降低。因此,若抑制钢中的粗大的碳氮化物和氮化物的个数,则能够得到优异的抗SSC性。
溴-甲醇萃取如下所述实施。由油井用钢管的任意部位采集样品。对样品的形状没有特别限定。样品的重量为1g。将样品浸渍于含有10体积%(vol%)的溴的甲醇溶液(以下称为溴-甲醇溶液),溶解样品。使用过滤器(例如具有0.2μm的孔径的核孔滤器)过滤溶解有样品的溴-甲醇溶液。此时,在过滤器附着残渣。使用H2SO4溶解附着有残渣的过滤器,取出残渣。钢中的碳化物被溴-甲醇溶液溶解。因此,残渣实质上含有碳氮化物、氮化物和氧化物。
残渣例如通过加压酸分解法分解。加压酸分解法中,将残渣和分解用的酸容纳于容器(例如PTFE容器)。分解用的酸例如为含有HCl、HNO3和H2O的混合酸(HCl:HNO3:H2O=1:1:8)。密闭容器,220℃下加热8小时。通过以上的工序,在容器内将残渣分解。
为了分解残渣,也可以使用碱熔解法来替代加压酸分解法。碱熔解法中,将残渣和熔剂容纳于铂坩埚。熔剂例如为LiBO2。将铂坩埚用电炉加热到1000℃,分解铂坩埚内的残渣。残渣容易地溶解于酸溶液。
将通过加压酸分解法分解的残渣自然冷却。然后将该酸液定容,通过ICP发光光谱分析法,分析Ti含量、Nb含量。基于以上工序得到的Ti含量和Nb含量,求出F1值。
F1=100×[Nb]/([Ti]+[Nb])
如上所述,本发明的化学组成中,碳氮化物和氮化物大部分为Ti系夹杂物和Nb系夹杂物。因此,F1是表示碳氮化物和氮化物中的Nb浓度的指标。
如图1所示,若F1值为27.5以下,则可以使钢中的粗大夹杂物数(夹杂物长度为20μm以上的碳氮化物和氮化物的个数)少。因此,钢的抗SCC性提高。
本发明的油井用钢管中,优选的粗大夹杂物数为35个/100mm2以下。
[本实施方式的油井用钢管的其它特性]
[屈服强度]
本实施方式提供的油井用钢管优选具有654MPa以上的屈服强度。在此所称的屈服强度指的是0.2%屈服应力。油井用钢管的进一步优选的屈服强度为758MPa以上。
[优选的屈服比]
本发明提供的油井用钢管为高强度。因此,若拉伸强度相对于屈服强度过高,则抗SSC性降低。因此,优选的屈服比为87.0%以上。屈服比YR(%)指的是屈服强度YS与拉伸强度TS的比(YR=YS/TS×100)。
[旧奥氏体晶体粒度]
本发明提供的油井用钢管的优选的旧奥氏体晶体粒度编号为7.5以上。本说明书中所称的旧奥氏体晶体粒度根据ASTME112测定。旧奥氏体晶体粒度不足7.5时,钢的韧性和抗SSC性降低。
[制造方法]
对本发明提供的油井用钢管的制造方法的一例进行说明。需要说明的是,制造方法不限于下述。
[圆钢坯制造工序]
最初通过转炉或电炉将铣铁一次精炼。进而,对于经过一次精炼的钢液实施二次精炼,将合金元素添加于钢液。通过以上的工序,制造具有上述化学组成的钢液。
将钢液注入到中间包,通过连续铸造法制造板坯或圆钢坯等。另外,通过铸锭法,由钢液制造钢锭。将板坯等或钢锭开坯,制造圆钢坯。
通过连续铸造法制造板坯或圆钢坯等的情况下,优选将中间包内的钢液温度保持在1520℃以上。此时,中间包内,钢液中的作为杂质的夹杂物聚集粗化、浮上。因此可以去除粗大夹杂物。
优选使铸造后、或铸锭后的板坯、圆钢坯等或钢锭的冷却速度为50℃/分钟以上。此时,夹杂物的粗化受到抑制。
[热加工工序]
将圆钢坯热加工形成管坯。最初,在加热炉加热圆钢坯。对于由加热炉抽出的圆钢坯实施热加工,制造管坯(无缝钢管)。例如作为热加工,实施曼内斯曼法,制造管坯。此时,通过穿孔机对圆钢坯进行穿轧。对于经过穿轧的圆钢坯进而利用芯棒式无缝管轧机、减径机、定径机等进行热轧形成管坯。也可以通过其它的热加工方法,由圆钢坯制造管坯。
对于热加工工序中的加热炉而言,圆钢坯的加热温度和加热时间优选满足以下的式(2)。
(T+273)×(20+log(t))≤30600(2)
在式(2)中的T代入加热温度(℃)。在t代入加热时间(小时)。
加热炉有时被划分为多个带(区域)。加热炉例如划分为预热带、加热带、均热带。各带排列为一列,圆钢坯边按照预热带、加热带、均热带的顺序移动边被加热。各带中的加热温度和加热时间有时不同。因此,加热炉被划分为多个带时,将各带的加热温度的平均值定义为该加热炉的加热温度T(℃)。进而,各带的加热时间的累积值定义为该加热炉的加热时间t(小时)。
定义为F2=(T+273)×(20+log(t))。F2值高于30600时,F1值过大而超过27.5。因此,钢的抗SSC性降低。若F2值满足式(2)则能够得到优异的抗SSC性。F2值的优选的下限为28500以上,进一步优选为29200以上。若F2值过小,则圆钢坯的温度难以达到对于穿孔而言适当的温度。优选的圆钢坯的均热温度(均热带中的温度)为1200℃以上。
[热处理工序]
将热加工后的管坯冷却至常温。将管坯冷却至常温后,实施淬火处理和回火处理,制造油井用钢管。淬火处理中,使淬火温度为AC3点以上。回火处理中,使回火温度为AC1点以下。通过淬火处理和回火处理,将管坯的旧奥氏体粒度编号调整为7.5以上。
对于热加工后、表面温度为AC3点以上的管坯也可以不冷却至常温而直接进行淬火。进而也可以在热加工后立即将热加工后的管坯***到加热炉、补热(均热)到AC3点以上的温度。此时,对于补热后的管坯实施淬火处理。淬火处理和回火处理可以实施多次。具体而言,对于实施了淬火处理和回火处理的管坯,可以进一步实施淬火处理和回火处理。
通过以上的制造方法制造的油井用钢管满足式(1)。因此,油井用钢管具有优异的抗SSC性。
实施例
在各种制造条件下制造具有各种化学组成的油井用钢管。对所制造的油井用钢管的抗SSC性进行评价。
[油井用钢管的制造方法]
制造具有表1所示化学组成的钢A~J的钢液。
使用钢A~J的钢液(230吨),通过连续铸造法制造直径310mm的圆钢坯。将圆钢坯在表2所示的钢坯加热条件下利用加热炉加热。对于加热后的圆钢坯根据曼内斯曼法进行穿轧,制造管坯。对于管坯在表2所示的淬火温度下实施淬火处理,并且在表2所示的回火温度下实施回火处理,制造油井用钢管。调整淬火和回火条件以使油井用钢管的屈服强度为110ksi级(758~862MPa)。所制造的油井用钢管的外径和壁厚如表2所示。
在表2中的“钢坯加热条件”栏记载热加工工序的加热炉的各带(预热带、加热带、均热带)中的加热温度(℃)和加热时间(小时)。在“加热温度”栏记载各带的加热温度的平均值(℃)。在“累积加热时间”栏记载各带的加热时间的累积值。在“F2”栏记载F2值。
在表2中的“热处理工艺”栏记载对于各钢A~J实施的热处理工序。“Off-LineQT”指的是以下的热处理工序。将热加工后的管坯冷却至常温(25℃)。将冷却了的管坯加热到AC3点以上,实施淬火。对于淬火后的管坯,在AC1点以下的回火温度下实施回火。
“In-LineQT”指的是以下的热处理工序。将热加工后的管坯立即用加热炉在AC3点以上的温度下进行均热(补热)。对于均热后的管坯实施淬火和回火。淬火温度为950℃、回火温度为560℃。
“Off-LineQT”和“In-LineQT”的各淬火处理中的淬火温度下的均热时间为30~90分钟,各回火处理中的回火温度下的均热时间为20~100分钟。
对于钢A、B、D~G、I和J实施“Off-LineQT”。对于钢C和H,实施“In-LineQT”后,实施“Off-LineQT”。通过以上的工序,制造各钢A~钢J的油井用钢管。
[试验方法]
[旧奥氏体晶体粒度试验]
由钢管采集试验片。试验片具有正交于钢管长度方向的表面(以下称为观察面)。将试验片的观察面机械研磨。研磨后,使用苦醛(Picral)腐蚀液,使观察面内的旧奥氏体晶界出现。然后根据ASTME112求出观察面的旧奥氏体晶体粒度编号。
[拉伸试验]
由钢管采集弧状拉伸试验片。弧状拉伸试验片的横断面为弧状,弧状拉伸试验片的长度方向与钢管的长度方向平行。利用弧状拉伸试验片,根据API标准的5CT的规定,在常温下实施拉伸试验。基于试验结果,求出钢管的屈服强度YS(MPa)、拉伸强度TS(MPa)和屈服比YR(%)。
[F1值评价试验]
通过上述方法,求出通过溴-甲醇萃取得到的残渣的Ti含量和Nb含量。具体而言,由钢管采集1g的试验片。使用所采集的试验片,使用上述溴-甲醇溶液,得到残渣(夹杂物)。将残渣通过上述加压酸分解法分解。然后,通过ICP发光光谱分析法,求出残渣内的Ti含量和Nb含量。使用Ti含量和Nb含量求出F1值。
[抗SSC性评价试验]
由钢管采集圆棒试验片。圆棒试验片的长度方向与钢管的长度方向平行。圆棒试验片的平行部的外径为6.35mm、平行部的长度为25.4mm。根据美国国际腐蚀工程师协会(NACE、NationalAssociationofCorrosionEngineers)TM0177A法,通过恒定负荷试验,评价各圆棒试验片的抗SSC性。试验浴为1atm的硫化氢气体饱和了的常温的5%氯化钠+0.5%乙酸水溶液。对各圆棒试验片负荷645MPa的负荷应力,在试验浴浸渍720小时。负荷应力为110ksi级的标称屈服应力的85%。浸渍后经过720小时后,确认各圆棒试验片是否断裂。圆棒试验片未观察到断裂的情况下,判断该钢的抗SSC性高。圆棒试验片观察到断裂的情况下,判断该钢的抗SSC性低。
[试验结果]
表3示出试验结果。
[表3]
表3
在表3中的“YS”栏记载屈服强度(MPa)。在“TS”栏记载拉伸强度(MPa)。在“YR”栏记载屈服比(%)。在“F1”栏记载F1值。在“旧γ粒度编号”栏记载旧奥氏体晶体粒度编号。在“抗SSC性”栏记载抗SSC性评价试验结果。“NF”指的是圆棒试验片未观察到断裂、表现出优异的抗SSC性。“F”指的是圆棒试验片观察到断裂、抗SSC性低。
参照表3,钢A~C和H的化学组成处于本发明的范围内,F1值满足式(1)。因此,抗SSC性评价试验中未观察到断裂,钢A~钢C表现出优异的抗SSC性。需要说明的是,钢A~C和H的屈服强度YS为758MPA以上、屈服比YR为87.0%以上。进而,旧奥氏体晶体粒度为7.5以上。
钢D~G的化学组成处于本发明的范围内。但是F2值不满足式(2)。因此,钢D~G不满足式(1)。因此,抗SSC性评价试验中,钢D~G的试验片观察到断裂,钢D~G的抗SSC性低。
对于钢I而言,虽然F2值满足式(2),但是Nb含量不足本发明的下限。因此,对于钢I而言,晶粒的微细化不充分,在抗SSC性评价试验中观察到断裂。
对于钢J而言,虽然F2值满足式(2),但是Nb含量超过本发明的上限。因此,形成许多粗大夹杂物,在抗SSC性评价试验中观察到断裂。
以上对本发明的实施方式进行了说明,但是上述实施方式只不过是用于实施本发明的例示。由此,本发明不限于上述实施方式,在不脱离其主旨的范围内能够将上述实施方式适当变形来实施。
Claims (5)
1.一种油井用钢管,其按质量%计含有
C:0.15~0.35%、
Si:0.1~0.75%、
Mn:0.1~1.0%、
Cr:0.1~1.7%、
Mo:0.1~1.2%、
Ti:0.01~0.05%、
Nb:0.010~0.030%、和
Al:0.01~0.1%,
所述Al的含量为酸可溶Al的含量,
剩余部分由Fe和杂质组成,
所述杂质中的P、S、N和O分别为
P:0.03%以下、
S:0.01%以下、
N:0.007%以下、和
O:0.01%以下,
通过溴-甲醇萃取得到的残渣中的Ti含量和Nb含量满足式(1),
100×[Nb]/([Ti]+[Nb])≤27.5(1)
在此,在[Ti]、[Nb]代入所述残渣中的Ti含量、Nb含量,其中Ti含量、Nb含量的单位为质量%。
2.根据权利要求1所述的油井用钢管,其还含有V:0.50%以下来替代所述Fe的一部分。
3.根据权利要求1所述的油井用钢管,其还含有B:0.0050%以下来替代所述Fe的一部分。
4.根据权利要求2所述的油井用钢管,其还含有B:0.0050%以下来替代所述Fe的一部分。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的油井用钢管,其还含有Ca:0.0050%以下来替代所述Fe的一部分。
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