CN103756792B

CN103756792B - 一种生物柴油的制备方法

Info

Publication number: CN103756792B
Application number: CN201410019798.4A
Authority: CN
Inventors: 邵广伟; 张广田; 谭德敏; 梁烁; 梁刚
Original assignee: SHANDONG YANHAI CONSTRUCTION RESOURCES Co Ltd
Current assignee: SHANDONG YANHAI CONSTRUCTION RESOURCES Co Ltd
Priority date: 2014-01-16
Filing date: 2014-01-16
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2034-01-16
Also published as: CN103756792A

Abstract

本发明涉及一种生物柴油的制备方法。包括以下步骤：1）预处理：将酸值在9-11.5mgKOH/g的初级油脂进行碱处理，再加活性白土进行处理，得到酸值在3.0mgKOH/g以下、水分在0.1%以下的油脂；2）酯交换；3）后处理：将稳定剂加入到生物柴油初产品中，即得生物柴油。有益效果：本发明制备方法，无水洗步骤，免去大量废水的生成；且通过预处理中的碱处理能有效降低油脂的酸值，除去大部分游离脂肪酸以及降低油脂中的水份，通过预处理中活性白土处理，除去碱与游离酸反应生成的皂类等杂质；通过酯交换中活性白土处理能有效除去生物柴油中的皂、甘油、部分有色杂质等；后处理中加入稳定剂，能增加产品的稳定性。

Description

一种生物柴油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物柴油的制备方法。

背景技术

随着矿物能源的日益枯竭和人类对燃料能源需求量的急剧攀升，世界各国都在加快开发新型可替代燃料能源。生物能源，包括燃料酒精、生物制氢和生物柴油，以其良好的可再生性得到了人们的关注。尤其是生物柴油，具有优良的燃烧性能，其十六烷值、粘度、燃烧热指标均可达到普通柴油的标准。作为清洁可再生的绿色能源，生物柴油以其无毒、可生物降解、优良的环保特性和安全性能越来越受到社会的关注。

生物柴油的生产方法主要有均相酸、碱催化法，固体酸、碱催化法，酶催化法，超临界法等。目前工业化生产生物柴油的方法以均相碱催化油脂酯交换为主。均相碱催化油脂酯交换工艺，要求油脂的游离酸含量要低。油脂中的游离酸与碱催化剂反应，消耗催化剂，降低酯交换反应的速率和转化率。生成的脂肪酸皂具有乳化作用，使后处理过程困难增加。因此高酸值的油脂在碱催化酯交换前必须先要脱出其中的游离脂肪酸。

常用的油脂脱酸方法有：萃取法、蒸馏脱酸法、碱炼脱酸法、酸催化预酯化脱酸法等。萃取法脱酸效率低、溶剂量大、甘油酯损耗大；蒸馏脱酸法能耗较大，固定投资大。碱炼脱酸是油脂化工中常用的脱酸方法，该法效率低、过程繁琐、损耗大。

目前生物柴油工业化生产过程中常用的脱酸方法是酸催化预酯化法。通过酸催化预酯化法得到酸值小的原料油脂，再通过酯交换的方法得到生物柴油。

但是，目前现有的酸催化预酯化法的缺点：酸催化预酯化完后，需要水洗，再蒸掉产品中的水份；且其工艺产生大量的酸性废水，能耗高。

发明内容

本发明针对上述现有技术的不足，提供一种收率高、产品品质稳定的生物柴油的制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种生物柴油的制备方法，包括以下步骤：

1）预处理：将酸值在9-11.5mgKOH/g的初级油脂进行碱处理，再加入活性白土进行处理，得到酸值在3.0mgKOH/g以下、水分在0.1%以下的油脂；

2）酯交换：将上述步骤1）中经预处理后得到的油脂为原料，与甲醇以及催化剂在酯交换反应条件下进行反应，反应后静置分层，将上层生物柴油相减压回收甲醇后，再加入初级油脂质量分数0.5-5%的活性白土，80-120℃搅拌20-60min，压滤得到生物柴油初产品；

3）后处理：将稳定剂加入到生物柴油初产品中，即得生物柴油。

根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在预处理步骤之前，将酸值在40-80mgKOH/g、水分在1%以下的油脂进行预酯化处理，得到酸值在9-11.5mgKOH/g的油脂。

所述预酯化处理是将酸值在40-80mgKOH/g、水分在1%以下的原料油脂，在浓硫酸的催化下与甲醇进行反应后，静置0.5-1h，分液分掉下层的甲醇、水和催化剂相，得到酸值在9-11.5mgKOH/g的初级油脂；其中原料油脂与甲醇的质量比为（6-10）:1,催化剂浓硫酸为原料油脂质量分数的0.5-2%，控制反应温度50-90℃、反应1-4h。

在步骤1）预处理中所述碱处理为：加入初级油脂质量分数0.1-0.5%的甲醇钠甲醇溶液，搅拌10-60min。

在步骤1）预处理中所述活性白土处理为：加入初级油脂质量分数0.5-2%的活性白土，加热至50-80℃、搅拌10-30min。

在步骤2）酯交换中初级油脂与甲醇的质量比为（6-10）:1，催化剂甲醇钠甲醇溶液为初级油脂质量分数的0.5-1%，催化剂甲醇钠甲醇溶液的浓度为27.5-31%。

在步骤2）酯交换中所述酯交换反应条件为：反应温度50-80℃、反应时间0.5-2h。

所述稳定剂为抗氧剂BHT，其加入量为生物柴油初产品质量分数的0.01-0.1%。

有益效果：本发明制备方法，无水洗步骤，免去大量废水的生成；且通过预处理中的碱处理能有效降低油脂的酸值，除去大部分游离脂肪酸以及降低油脂中的水份，通过预处理中活性白土处理，除去碱与游离酸反应生成的皂类等杂质；通过酯交换中活性白土处理能有效除去生物柴油中的皂、甘油、部分有色杂质等；后处理中加入稳定剂，能增加产品的稳定性。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

将25.00公斤的油脂（酸值11.2mgKOH/g、水分0.31%），预热至40℃加入50L反应釜中，加入0.12公斤甲醇钠甲醇溶液，搅拌1h，再加入0.50公斤的活性白土维持70±5℃搅拌20min，压滤得到酸值在3.0mgKOH/g以下、水分在0.1%以下的油脂；

将压滤后的油脂加入到反应釜中，加入4.14公斤的甲醇和0.20公斤甲醇钠甲醇溶液加热至55±5℃搅拌反应1.5h，停搅拌静置1h，分出下层粗甘油相，粗甘油蒸掉甲醇经过处理得到精甘油。上层的生物柴油相，在60-90℃减压回收甲醇，所得甲醇可重复利用；然后加入1.25公斤的活性白土，维持115±5℃搅拌1h压滤得到色度较浅、味淡的生物柴油初产品；

然后加入23g抗氧剂BHT，混合均匀即得到成品生物柴油22.98公斤，产品总收率92%。所得的生物柴油理化指标达到国标。

其中抗氧剂BHT为市售的常规原料。

实施例2

将24.96公斤的油脂（酸值9.6mgKOH/g、水分0.26%），预热至40℃加入50L反应釜中，加入0.12公斤甲醇钠甲醇溶液，搅拌1h，再加入0.20

公斤的活性白土维持70±5℃搅拌20min，压滤得到酸值在3.0mgKOH/g以下、水分在0.1%以下的油脂；

将压滤后的油脂加入到反应釜中，加入4.16公斤的甲醇和0.12公斤甲醇钠甲醇溶液加热至65±5℃搅拌反应2h，停搅拌静置1h，分出下层粗甘油相，粗甘油蒸掉甲醇经过处理得到精甘油。上层的生物柴油相，在60-90℃减压回收甲醇，所得甲醇可重复利用；然后加入0.22公斤的活性白土，维持90±5℃搅拌20min压滤得到色度较浅、味淡的生物柴油初产品；

然后加入4g抗氧剂BHT，混合均匀即得到成品生物柴油24.50公斤，产品总收率98%。所得的生物柴油理化指标达到国标。

其中抗氧剂BHT为市售的常规原料。

实施例3

将25.04公斤的油脂（酸值40.4mgKOH/g、水分0.62%），预热至40℃加入50L反应釜中，再加入2.52公斤甲醇和0.24公斤的浓硫酸，加热至80±5℃搅拌反应1h，停止搅拌静置0.5h，分出下层的甲醇，水和催化剂相；

再在反应釜中加入0.10公斤甲醇钠甲醇溶液，搅拌10min，加入0.25公斤的活性白土维持60±5℃搅拌20min，压滤得到酸值在3.0mgKOH/g以下、水分在0.1%以下的油脂；

将压滤后的油脂加入到反应釜中，加入3.52公斤的甲醇和0.15公斤甲醇钠甲醇溶液加热至70±5℃搅拌反应0.5h，停搅拌静置1h，分出下层粗甘油相、上层生物柴油相，减压蒸掉甲醇，然后加入0.26公斤的活性白土，维持90±5℃搅拌20min压滤得到色度较浅、味淡的生物柴油初产品；

然后加入3g抗氧剂BHT，混合均匀即得到成品生物柴油23.82公斤，产品总收率95%。所得的生物柴油理化指标达到国标。

其中抗氧剂BHT为市售的常规原料。

实施例4

将24.98公斤的油脂（酸值59.7mgKOH/g、水分0.75%），预热至40℃加入50L反应釜中，再加入3.38公斤甲醇和0.30公斤的浓硫酸，加热至75±5℃搅拌反应4h，停止搅拌静置1h，分出下层的甲醇，水和催化剂相；

再在反应釜中加入0.12公斤甲醇钠甲醇溶液，搅拌30min，加入0.44公斤的活性白土维持65±5℃搅拌20min，压滤得到酸值在3.0mgKOH/g以下、水分在0.1%以下的油脂；

将压滤后的油脂加入到反应釜中，加入3.12公斤的甲醇和0.22公斤甲醇钠甲醇溶液加热至60±5℃搅拌反应1h，停搅拌静置1h，分出下层粗甘油相、上层生物柴油相减压蒸掉甲醇，然后加入0.38公斤的活性白土，维持85±5℃搅拌40min压滤得到色度较浅、味淡的生物柴油初产品；

然后加入7g抗氧剂BHT，混合均匀即得到成品生物柴油23.74公斤，产品总收率95%。所得的生物柴油理化指标达到国标。

其中抗氧剂BHT为市售的常规原料。

实施例5

将24.98公斤的油脂（酸值78.8mgKOH/g、水分0.94%），预热至40℃加入50L反应釜中，再加入4.24公斤甲醇和0.42公斤的浓硫酸，加热至65±5℃搅拌反应3h，停止搅拌静置1h，分出下层的甲醇，水和催化剂相；

再在反应釜中加入0.15公斤甲醇钠甲醇溶液，搅拌30min，加入0.40公斤的活性白土维持60±5℃搅拌20min，压滤得到酸值在3.0mgKOH/g以下、水分在0.1%以下的油脂；

将压滤后的油脂加入到反应釜中，加入2.49公斤的甲醇和0.15公斤甲醇钠甲醇溶液加热至70±5℃搅拌反应0.5h，停搅拌静置1h，分出下层粗甘油相、上层生物柴油相减压蒸掉甲醇，然后加入0.5公斤的活性白土，维持90±5℃搅拌20min压滤得到色度较浅、味淡的生物柴油初产品；

然后加入10g抗氧剂BHT，混合均匀即得到成品生物柴油23.23公斤，产品总收率93%。所得的生物柴油理化指标达到国标。

其中抗氧剂BHT为市售的常规原料。

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims

1.一种生物柴油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)预处理：将酸值在9-11.5mgKOH/g的初级油脂加入至反应釜，进行碱处理，再加入活性白土进行处理，得到酸值在3.0mgKOH/g以下、水分在0.1％以下的油脂；所述碱处理为：加入初级油脂质量分数0.1-0.5％的甲醇钠甲醇溶液，搅拌10-60min；所述活性白土处理为：加入初级油脂质量分数0.5-2％的活性白土，加热至50-80℃、搅拌10-30min；

2)酯交换：将上述步骤1)中经预处理后得到的油脂为原料，与甲醇以及催化剂在酯交换反应条件下进行反应，反应后静置分层，将上层生物柴油相减压回收甲醇后，再向反应釜中加入初级油脂质量分数0.5-5％的活性白土，80-120℃搅拌20-60min，压滤得到生物柴油初产品；所述酯交换反应条件为：反应温度50-80℃、反应时间0.5-2h；

3)后处理：将稳定剂加入到生物柴油初产品中，即得生物柴油；

在预处理步骤之前，将酸值在40-80mgKOH/g、水分在1％以下的油脂进行预酯化处理，得到酸值在9-11.5mgKOH/g的油脂；所述预酯化处理是将酸值在40-80mgKOH/g、水分在1％以下的原料油脂，在浓硫酸的催化下与甲醇进行反应后，静置0.5-1h，分液分掉下层的甲醇、水和催化剂相，得到酸值在9-11.5mgKOH/g的初级油脂；其中原料油脂与甲醇的质量比为(6-10):1,催化剂浓硫酸为原料油脂质量分数的0.5-2％，控制反应温度50-90℃、反应1-4h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)酯交换中初级油脂与甲醇的质量比为(6-10):1；步骤2)酯交换中所述催化剂为甲醇钠甲醇溶液，催化剂甲醇钠甲醇溶液为初级油脂质量分数的0.5-1％，催化剂甲醇钠甲醇溶液的浓度为27.5-31％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为抗氧剂BHT，其加入量为生物柴油初产品质量分数的0.01-0.1％。