CN103756737A

CN103756737A - 一种生物基二甲氧基烷烃类柴油及其制备方法

Info

Publication number: CN103756737A
Application number: CN201310730111.3A
Authority: CN
Inventors: 颉二旺; 张维
Original assignee: INNER MONGOLIA JINDI BIOMASS Co Ltd
Current assignee: INNER MONGOLIA JINDI BIOMASS Co Ltd
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2014-04-30

Abstract

本发明涉及一种生物基二甲氧基烷烃类柴油及其制备方法，其特征是：是以木质纤维类生物质为原料生产的2-甲基四氢呋喃与二甲醚在酸负载催化剂上反应经缩合工艺同时制得的包含二甲氧基-1-甲基丁烷、双二甲氧基-1-甲基丁烷、三二甲氧基-1-甲基丁烷的混合物。其优点是：以木质纤维生物质生产2-甲基四氢呋喃为原料生产醚类燃料，原料廉价易得，产品具有凝点低、热值高、润滑性好、腐蚀性低，弥补了现有醚类柴油的缺陷；同时在低温性、氧化安定性和水解安定性方面优于脂肪酸甲酯生物柴油；与石油柴油可以以任意比例互溶。

Description

一种生物基二甲氧基烷烃类柴油及其制备方法

技术领域

本发明属于可再生能源利用领域，特别涉及一种生物基二甲氧基烷烃类柴油及其制备方法。

背景技术

随着人类不断开采，化石能源的枯竭不可避免，大部分化石能源本世纪将被开采殆尽。另一方面，化石能源在使用过程中会新增大量温室气体二氧化碳，同时产生一些有污染的烟气，从而威胁生态安全。因此，替代能源的开发对于缓解能源压力以及环境保护具有十分重要的意义。利用生物质生产的含氧燃料是很有发展前途的清洁能源，它不但能提高柴油燃烧效率、降低柴油机碳烟的排放，而且由生物质制取的含氧燃料是可再生的能源。目前研究的柴油机含氧燃料种类很多，常见的有醇类燃料、酯类燃料和醚类燃料等。

在醇类燃料方面，主要是将甲醇、乙醇与柴油在助溶剂的作用下，混合而得的燃料。由于甲醇、乙醇十六烷值很低且与柴油难以互溶，因此，使用醇类燃料时需要解决着火和互溶问题，需加助溶剂和发火改善剂。

在酯类燃料方面，主要包括由油脂原料生产的脂肪酸甲酯，也是我们熟知的生物柴油，它的燃烧性能与石油基柴油较为接近，且具有十六烷值高，发火性能好，润滑性好，抗爆性好和燃烧充分等优良性能；然而，脂肪酸甲酯生物柴油最大的缺点是凝点高，氧化安定性和水解安定性差等，使其应用受限。另一类酯类燃料为碳酸二甲酯，添加到柴油中种可显著降低碳烟排放，热效率比柴油的高，但其缺点是自燃点高，十六烷值低，密度大等。

在醚类燃料方面，其排放性能和发火性能都比较高，目前已经研究报道的醚类燃料有二甲醚、***、丁醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基***、二乙二醇二甲醚等，这些醚类燃料除了二甲醚沸点低、在常温下为气态外，其它的沸点较高，在常温常压下呈液态，常规柴油机不需作任何改造就可直接燃料。但醚类燃料的不足之处是热值低，为了保证发动机水平，必须增加循环供油量，虽然对金属无腐蚀，但对普通橡胶、塑料有腐蚀作用。

发明内容

本发明的目的是针对已有生物基含氧燃料的缺陷，提供一种生物基二甲氧基烷烃类（醚类燃料）柴油及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

本发明所述生物基二甲氧基烷烃类柴油包含三种化学物质，其名称及结构式如下：（1）二甲氧基-1-甲基丁烷；（2）双二甲氧基-1-甲基丁烷；（3）三二甲氧基-1-甲基丁烷

本发明的生物基二甲氧基烷烃类柴油的制备方法如下：

2-甲基四氢呋喃与二甲醚在酸负载催化剂上反应，催化剂的用量为与2-甲基四氢呋喃的质量比为：1:20-100， 2-甲基四氢呋喃与二甲醚的摩尔比为1:10-20，反应温度100-200℃,反应压力1-4MPa，反应时间2-4h，制得二甲氧基-1-甲基丁烷、双二甲氧基-1-甲基丁烷和三二甲氧基-1-甲基丁烷的混合物。

酸负载催化剂的制备

将BF₃或SnCl₂溶液与磷钨酸或硅钨酸在60-80℃混合，BF₃或SnCl₂与磷钨酸或硅钨酸的摩尔比为1:0.1-0.5；将混合溶液浸渍到载体上制成负载催化剂前驱体，浸渍时间12-48h，其中载体所占质量百分比为80-90%，120℃干燥6-12h，450℃焙烧3-6h，制得本发明所用酸负载催化剂。

所述载体包括活性炭、二氧化硅、三氧化二铝中的一种。

所述混合物中二甲氧基-1-甲基丁烷含量为50-60wt%，双二甲氧基-1-甲基丁烷含量为15-20wt%，三二甲氧基-1-甲基丁烷含量为5-10wt%，其它杂质组分为10-20wt%，有效组分占70-90 wt %。

本发明所用的原料2-甲基四氢呋喃是由木质纤维类生物质水解生产的糠醛经两步加氢制得，第一步加氢所用的催化剂为铜系催化剂，如Cu-Zn-Al、Cu-Cr催化剂，反应温度200-240℃、压力0.1-1MPa；第二步加氢所用的催化剂为镍系催化剂，如Ranny Ni、Ni/Al₂O₃催化剂；其中，木质纤维类生物质包括如农林剩余物：树枝、树根，秸秆、玉米芯等；灌木林平茬物：柠条、沙柳等。

糠醛是由木质纤维类生物质经酸水解工艺生产糠醛，所用酸催化剂为硫酸、甲酸或醋酸。

本发明具有如下优点：

本发明结合原材料可再生、廉价易得、成本相对较低、性能提升等因素，开发以木质纤维生物质生产2-甲基四氢呋喃为原料生产醚类燃料，除原料廉价易得外，产品还具有更高的热值、低凝、优异的氧化和水解安定性、低的橡胶腐蚀性。

另外，随着近年来化石资源的不断枯竭，人们对新能源及新材料的探索也更加积极和深入。本发明产品以生物质为原料，产品性能超过商业化产品和目前研究的其它替代能源，且原料来源广泛，可成为一种安全及可再生的高端合成柴油产品。

本发明的产品具有凝点低、热值高、润滑性好、腐蚀性低，弥补了现有醚类柴油的缺陷；同时在低温性、氧化安定性和水解安定性方面优于脂肪酸甲酯生物柴油；与石油柴油可以以任意比例互溶。

具体实施方式

实施例1

（1）酸负载催化剂的制备

将1mol/L的BF₃溶液与磷钨酸在65℃混合，BF₃与磷钨酸的摩尔比为1:0.1。将混合溶液负载到活性炭上，其中载体所占质量百分比为90%。120℃干燥12h，450℃焙烧3h，制得硼-磷钨酸负载催化剂。

（2）产品合成

将10g2-甲基四氢呋喃和0.2g酸负载催化剂加入1L高压反应釜中，通入二甲醚气体，2-甲基四氢呋喃与二甲醚的摩尔比为1:10，调节氮气保持反应釜中的压力保持恒定，压力控制范围为1MPa，反应温度160℃，反应4h，制得产品12.2g。其中二甲氧基-1-甲基丁烷含量占55wt%，双二甲氧基-1-甲基丁烷含量为19wt%，三二甲氧基-1-甲基丁烷含量为8wt%，其它杂质组分为18wt%。有效组分占82 wt %。

实施例2

（1）酸负载催化剂的制备

将1mol/L的BF₃与或硅钨酸在65℃混合，BF₃或硅钨酸的摩尔比为1:0.1。将混合溶液浸渍到二氧化硅上制成负载催化剂，浸渍时间12，其中载体所占质量百分比为80。120℃干燥12h，450℃焙烧3h，制得硼-硅钨酸负载催化剂。

（2）产品合成

将10g2-甲基四氢呋喃和0.5g酸负载催化剂加入1L高压反应釜中，通入二甲醚气体，2-甲基四氢呋喃与二甲醚的摩尔比为1:20，调节氮气保持反应釜中的压力保持恒定，压力控制范围为2MPa，反应温度120℃，反应4h，制得产品12.3g。其中二甲氧基-1-甲基丁烷含量占58wt%，双二甲氧基-1-甲基丁烷含量为20wt%，三二甲氧基-1-甲基丁烷含量为9wt%，其它杂质组分为13wt%。有效组分占87 wt %。

实施例3

（1）酸负载催化剂的制备

将1mol/L的SnCl₂溶液硅钨酸在65℃混合，SnCl₂与或硅钨酸的摩尔比为1:0.1。将混合溶液浸渍到三氧化二铝上制成负载催化剂，浸渍时间12，其中载体所占质量百分比为80%。120℃干燥12h，450℃焙烧6h，制得锡-硅钨酸负载催化剂。

（2）产品合成

将10g2-甲基四氢呋喃和0.2g酸负载催化剂加入1L高压反应釜中，通入二甲醚气体，2-甲基四氢呋喃与二甲醚的摩尔比为1:20，调节氮气保持反应釜中的压力保持恒定，压力控制范围为4MPa，反应温度190℃，反应2h，制得产品12.5g。其中二甲氧基-1-甲基丁烷含量占54wt%，双二甲氧基-1-甲基丁烷含量为16wt%，三二甲氧基-1-甲基丁烷含量为10wt%，其它杂质组分为20wt%。有效组分占80 wt %。

性能	实施例1	实施例2	实施例3
				热值（MJ/kg）	36.4	37.2	35.8
十六烷值	92	90	88
				闪点(闭口，℃)	127	129	127
运动粘度（40℃，mm2/s）	3.2	3.4	3.1
				凝点（℃）	-62	-58	-55
氧化安定性 (110℃，h)	20	20	20
				铜片腐蚀(50℃，3h-1，级)	1a	1a	1a

Claims

1.一种生物基二甲氧基烷烃类柴油，其特征是：所述生物基二甲氧基烷烃类柴油包含三种化学物质，其名称及结构式如下：（1）二甲氧基-1-甲基丁烷；（2）双二甲氧基-1-甲基丁烷；（3）三二甲氧基-1-甲基丁烷

Figure 2013107301113100001DEST_PATH_IMAGE001

。

2.一种根据权利要求1所述的生物基二甲氧基烷烃类柴油的制备方法，其特征是：2-甲基四氢呋喃与二甲醚在酸负载催化剂上反应，催化剂的用量为与2-甲基四氢呋喃的质量比为：1:20-100， 2-甲基四氢呋喃与二甲醚的摩尔比为1:10-20，反应温度100-200℃,反应压力1-4MPa，反应时间2-4h，制得二甲氧基-1-甲基丁烷、双二甲氧基-1-甲基丁烷和三二甲氧基-1-甲基丁烷的混合物。

3.根据权利要求2所述的生物基二甲氧基烷烃类柴油的制备方法，其特征是：酸负载催化剂的制备方法是：将BF₃或SnCl₂溶液与磷钨酸或硅钨酸在60-80℃混合，BF₃或SnCl₂与磷钨酸或硅钨酸的摩尔比为1:0.1-0.5；将混合溶液浸渍到载体上制成负载催化剂前驱体，浸渍时间12-48h，其中载体所占质量百分比为80-90%，120℃干燥6-12h，450℃焙烧3-6h，制得本发明所用酸负载催化剂。

4.根据权利要求3所述的生物基二甲氧基烷烃类柴油的制备方法，其特征是：所述载体包括活性炭、二氧化硅、三氧化二铝中的一种。

5.根据权利要求2所述的生物基二甲氧基烷烃类柴油的制备方法，其特征是：所述混合物中二甲氧基-1-甲基丁烷含量为50-60wt%，双二甲氧基-1-甲基丁烷含量为15-20wt%，三二甲氧基-1-甲基丁烷含量为5-10wt%，其它杂质组分为10-20wt%，有效组分占70-90 wt %。

6.根据权利要求2所述的生物基二甲氧基烷烃类柴油的制备方法，其特征是：2-甲基四氢呋喃是由木质纤维类生物质水解生产的糠醛经两步加氢制得。

7.根据权利要求6所述的生物基二甲氧基烷烃类柴油的制备方法，其特征是：糠醛是由木质纤维类生物质经酸水解工艺制得。