CN101690894A - 一种二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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高敬
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Abstract

一种二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂。提供一种二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法。催化剂为LaCr1-xCuxO3，其中x为主组分Cu的相对摩尔分数，x＝0.1～0.9，La∶Cr∶Cu＝1∶(1-x)∶x。将硝酸铜、硝酸铬、硝酸镧和柠檬酸配制成水溶液，在红外灯辐照射下形成溶胶，加热，使氮氧化物和有机酸分解，在350～450℃的气氛炉中预焙烧2～4h，在700～800℃下焙烧，得二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂。采用柠檬酸络合-快速燃烧法，克服现有二氧化碳加氢合成甲醇催化剂催化二氧化碳的转化率较低，甲醇的选择性较差等缺点，所制备的催化剂性能稳定。

Description

一种二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
我国能源结构以煤、石油等化石类燃料为主，燃烧过程产生的二氧化碳温室气体，是导致全球变暖的主要诱因。目前将二氧化碳转化利用是减少温室气体排放总量的有效方法之一。二氧化碳直接催化加氢转化为甲醇不但使二氧化碳得到利用，又可以提供含氧的低碳清洁的燃料和化工原料，已经成为二氧化碳转化与利用的方向。利用氯碱等企业副产氢进行二氧化碳催化加氢生产甲醇或在合成气中适当添加二氧化碳来合成甲醇是二氧化碳利用的有效途径之一，公开号为CN101386564的发明专利申请报道了利用一氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂进行二氧化碳合成甲醇的工艺技术。但目前二氧化碳加氢直接合成甲醇的铜基催化剂主要存在的问题是二氧化碳的转化率偏低，甲醇的选择性不高。克服这些不足，开发新型催化剂是至关重要的。公开号为CN101444731的发明专利申请介绍了利用贵金属钯为主活性组份，以碳纳米管为载体制备复合催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇呈现很高的催化活性和甲醇选择性。相对而言，制备高效铜基催化剂，可降低催化剂成本，更利于工业化产生中使用。文献报道(Catalysis Letter，1991，8，335-344)铜基钙钛矿型LaTi1-xCuxO3催化剂在一氧化碳合成甲醇中呈现较高催化活性和选择性。但将钙钛矿型铜基催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇还未见有相关报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有二氧化碳加氢合成甲醇催化剂催化二氧化碳的转化率较低，甲醇的选择性较差等缺点，提供一种二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法。
本发明所述一种二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂为全新铜基钙钛矿型二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂LaCr1-xCuxO3，其中x为主组分Cu的相对摩尔分数，x＝0.1～0.9，La∶Cr∶Cu＝1∶(1-x)∶x，催化剂的性能稳定。
x的最佳范围为0.25～0.75。
本发明所述一种二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂的制备方法采用柠檬酸络合-快速燃烧法，包括以下步骤：
1)将硝酸铜、硝酸铬、硝酸镧和柠檬酸配制成水溶液，在红外灯辐照射下形成溶胶；
2)将溶胶加热使氮氧化物和有机酸分解，然后在350～450℃的气氛炉中进行预焙烧2～4h，最后在700～800℃下焙烧，得二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂LaCr1-xCuxO3。
在步骤1)中，La∶Cr∶Cu∶柠檬酸按摩尔比最好为1∶(1-x)∶x∶(1.0～2.0)，x＝0.1～0.9，x的最佳范围为0.25～0.75；水溶液的浓度最好为0.2～0.5M。
在步骤2)中，所述在700～800℃下焙烧的时间最好为4h。
以下给出二氧化碳加氢合成甲醇的方法：
二氧化碳加氢合成甲醇在固定床反应器中进行，催化剂为0.4～1.0g，将CO2∶H2∶N2＝31∶64∶5的反应气体通入反应器中，在压力1.0～3.0MPa，反应温度250～350℃，GHSV＝2000～40000ml/(h·g)反应条件下进行。反应前，氧化态前驱体LaCr1-xCuxO3在常压下用V(H2)/V(N2)＝1∶(5～10)的混合气还原(气体流量30～120ml/min)6～8h。
反应后气体经120℃保温后进入气相色谱在线分析，采用热导检测器(TCD)检测无机气体并以N2为基准进行CO2转化率和CO生成选择性分析；采用氢焰检测器(FID)检测生成的有机物醇、醚、烃等产物含量由碳平衡归一法进行分析。
本发明采用柠檬酸络合-快速燃烧法，克服了现有二氧化碳加氢合成甲醇催化剂催化二氧化碳的转化率较低，甲醇的选择性较差等缺点，所制备的催化剂性能稳定。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明，但不限制本发明申请请求保护的范围。
实施例1
将硝酸铜、硝酸铬、硝酸镧和柠檬酸按0.1∶0.9∶1.0∶1.5配成0.5M混合溶液。在红外灯辐照下变成溶胶，在电炉上迅速点燃，得到的固体粉末经400℃煅烧2h，再经800℃焙烧4h。将所得钙钛矿LaCr0.9Cu0.1O3前驱体，压片成40-60目。取前驱体0.5g在常压350℃下还原6h后(流速60ml/min)切至反应原料气进行反应，反应条件为：压力2.0MPa，温度250℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝64∶31∶5，GHSV＝9000ml/(h.g)，产物由TCD和FID检测器进行检测分析，二氧化碳的转化率和甲醇选择性及其它副产物选择性见表一。
实施例2
将硝酸铜、硝酸铬、硝酸镧和柠檬酸按0.3∶0.7∶1.0∶1.0配成0.4M混合溶液。在红外灯照射下变成凝胶，经350℃煅烧2h，再经750℃焙烧4h。得到的钙钛矿LaCr0.7Cu0.3O3为催化剂的氧化态前驱体，催化活性评价同实施例1，结果见表1。
实施例3
将硝酸铜、硝酸铬、硝酸镧和柠檬酸按0.5∶0.5∶1.0∶2.0将已配成0.5M混合溶液。在红外灯照射下变成凝胶，经350℃煅烧2h，再经750℃焙烧4h。得到的钙钛矿LaCr0.5Cu0.5O3为氧化态前驱体，催化剂活性评价同实施例1，评价结果见表1。
实施例4
将硝酸铜、硝酸铬、硝酸镧和柠檬酸按0.7∶0.3∶1.0∶1.6将已配成0.5M混合溶液。在红外灯照射下变成凝胶，经400℃煅烧2h，再经800℃焙烧4h。得到的钙钛矿LaCr0.3Cu0.7O3为氧化态前驱体，催化剂活性评价同实施例1，评价结果见表1。
实施例5
将硝酸铜、硝酸铬、硝酸镧和柠檬酸按0.9∶0.1∶1.0∶1.2将已配成0.3M混合溶液。在红外灯照射下变成凝胶，经400℃煅烧2h，再经800℃焙烧4h。得到的钙钛矿LaCr0.1Cu0.9O3为氧化态前驱体，催化剂活性评价同实施例1，评价结果见表1。
实施例6
将硝酸铜、硝酸铬、硝酸镧和柠檬酸按0.1∶0.9∶1.0∶1.8将已配成0.4M混合溶液。在红外灯照射下变成凝胶，经400℃煅烧2h，再经800℃焙烧4h。得到的钙钛矿LaCr0.9Cu0.1O3为氧化态前驱体，催化剂活性评价，反应温度为270℃，其余同实施例1，评价结果见表2。
实施例7
将硝酸铜、硝酸铬、硝酸镧和柠檬酸按0.3∶0.7∶1.0∶2.0将已配成0.5M混合溶液。在红外灯照射下变成凝胶，经400℃煅烧2h，再经800℃焙烧4h。得到的钙钛矿LaCr0.7Cu0.3O3为氧化态前驱体，催化剂活性评价同实施例6，评价结果见表2。
实施例8
将硝酸铜、硝酸铬、硝酸镧和柠檬酸按0.5∶0.5∶1.0∶2.0将已配成0.5M混合溶液。在红外灯照射下变成凝胶，经400℃煅烧2h，再经800℃焙烧4h。得到的钙钛矿LaCr0.5Cu0.5O3为氧化态前驱体，催化剂活性评价同实施例1，评价结果见表2。
实施例9
将硝酸铜、硝酸铬、硝酸镧和柠檬酸按0.7∶0.3∶1.0∶2.0将已配成0.5M混合溶液。在红外灯照射下变成凝胶，经400℃煅烧2h，再经800℃焙烧4h。得到的钙钛矿LaCr0.3Cu0.7O3为氧化态前驱体，催化剂活性评价同实施例1，评价结果见表2。
实施例10
将硝酸铜、硝酸铬、硝酸镧和柠檬酸按0.9∶0.1∶1.0∶2.0将已配成0.5M混合溶液。在红外灯照射下变成凝胶，经400℃煅烧2h，再经800℃焙烧4h。得到的钙钛矿LaCr0.1Cu0.9O3为氧化态前驱体，催化剂活性评价同实施例1，评价结果见表2。
表1LaCr1-xCuxO3催化二氧化碳加氢合成甲醇催化活性
反应条件：2MPa，250℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝64∶31∶5，GHSV＝9000ml/(h·g)
表2LaCr1-xCuxO3催化二氧化碳加氢合成甲醇催化活性
反应条件：2MPa，270℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝64∶31∶5，GHSV＝9000ml/(h·g)

Claims (7)

1.一种二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于为铜基钙钛矿型二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂LaCr1-xCuxO3，其中x为主组分Cu的相对摩尔分数，x＝0.1～0.9，La∶Cr∶Cu＝1∶(1-x)∶x。
2.如权利要求1所述的一种二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于所述x为0.25～0.75。
3.如权利要求1所述的一种二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将硝酸铜、硝酸铬、硝酸镧和柠檬酸配制成水溶液，在红外灯辐照射下形成溶胶；
2)将溶胶加热使氮氧化物和有机酸分解，然后在350～450℃的气氛炉中进行预焙烧2～4h，最后在700～800℃下焙烧，得二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂LaCr1-xCuxO3。
4.如权利要求3所述的一种二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，La∶Cr∶Cu∶柠檬酸按摩尔比为1∶(1-x)∶x∶(1.0～2.0)，x＝0.1～0.9。
5.如权利要求4所述的一种二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述x为0.25～0.75。
6.如权利要求3所述的一种二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，水溶液的浓度为0.2～0.5M。
7.如权利要求3所述的一种二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述在700～800℃下焙烧的时间为4h。
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