CN108474174A - 生产生物产品的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种从木质纤维素原料开始生产生物产品的方法，其包括在一个或多个预水解容器中的木质纤维素原料的预水解步骤，以产生包含水和水溶性半纤维素的液体预水解产物，然后是水溶性半纤维素的多步水解。水解步骤在分开的容器中进行。液体预水解产物在第一水解容器中经过部分水解步骤，以生产第一水解产物。含有残余水溶性半纤维素的第一水解产物的一部分在至少一个预水解容器中再循环并进行第二水解步骤。将含有单体糖的第一水解产物的另一部分移出并转化为生物产品，优选在精制水解步骤后进行。所述方法还产生半纤维素耗尽的原料，其优选进行处理以生产纤维素纸浆。生物产品包括下组的任意化学品：多元醇、二醇、醇、和羧酸、或乳酸、或乙二醇、丙二醇或其混合物。
Description
背景
在纸浆工业中，不同的方法用于由木质纤维素原料(通常是软木和硬木)生产纤维素纸浆。即使还可以使用机械处理，大多数扩散方法包括木质纤维素原料用化学品进行蒸煮处理，用于使得木质素和半纤维素中大部分溶解，由此生产在所谓“粗浆”液体溶液中的纤维素纤维悬浮液。通过洗涤处理，粗浆分离为含有纤维素纤维的流和一种或多种流出物流，包括废蒸煮化学品和溶解的木质素和半纤维素。净纸浆(原料)可以在漂白设备中进行漂白或者未进行漂白，这取决于最终用途。
在用于生产高纯度纤维素最终产品的溶解纸浆工艺中，木质纤维素原料的半纤维素的至少一部分通过在用化学品处理所提取半纤维素耗尽的木质纤维素原料之前的水热预水解工艺进行溶解。
预水解工艺的示例可以在US8262854和EP2430233中发现。
US8262854中公开了用于处理木质纤维素材料的改进方法，其包括预水解-传质方法，在水解本身所需时间过程中产生了浓缩的水解产物体积。改进的方法包括：通过直接蒸汽将煮解器和碎屑内容物加热至所需的水解温度，开始将所储存的热的水解产物流送至碎片床(chip bed)的顶部以产生水解产物的滴流床型向下的流，收集滴流床型水解产物的第一个级分作为产物级分，加入萃取液并继续滴流以收集第二水解产物级分，其将从煮解器排出至热水解产物储罐中用作下一批的第一滴流流体。
EP2430233中公开了包含蒸汽相预水解步骤的置换分批蒸煮过程，其中副产物的回收得到改善。在本发明的回收步骤中，在预水解阶段中达到目标P因子后，将热洗液从底部引入煮解器。洗液通过真空筛浆机循环到煮解器的顶部和底部，直到预水解的碎片在洗液之下。从煮解器中回收含有副产物的热洗液，煮解器的内容物通过用碱液替换洗液进行中和。
纸浆行业所有方法的一个共同特点是它们非常高能耗的。流出物流通常被送到回收锅炉，在这里它们将进行燃烧，由溶解的木质素和半纤维素产生热量。在回收锅炉中，化学品也从流出物流回收并在工艺中循环。因为于热量是低价值的产品，所以传统的制浆方法仅利用了木质纤维素原料的部分优点。考虑到半纤维素具有低热值(约为木质素的一半)，燃烧半纤维素产生热量对于半纤维素增值并不是一个方便的策略。此外，洗涤步骤的流出物流被稀释，并且它们必须经过许多蒸发步骤以在燃烧之前增加干物质含量，这是以能量平衡为代价的。
单体糖转化为生物化学品或生物产品是本领域已知的。在该申请中，生物化学品或生物产品是指来自下组的任意化学品：多元醇、二醇、醇、和羧酸、或乳酸、或乙二醇、丙二醇或其混合物。即，由单体糖可获得的转化产物。US8198486公开了由生物质产生丙二醇、乙二醇、和其它多元醇、二醇、酮、醛、羧酸和醇的方法。该方法包括在水相再形成条件下使生物质原料溶液的含水物流的一部分在催化剂上进行反应以产生氢，然后使氢和水性原料溶液在催化剂上进行反应以产生丙二醇、乙二醇和其他多元醇、二醇、酮、醛、羧酸和醇的通用混合物。
US20110312051公开了一种以连续或间歇方式进行的由包含糖类的原料产生至少一种多元醇的方法。所述方法涉及使得氢、水和含有糖类的原料与催化剂***接触，从而产生含有至少一种多元醇的流出物流，并从流出物流中回收多元醇。所述多元醇可以选自下组：乙二醇和丙二醇。
在生物质精炼的概念中，已经提出了用于将半纤维素转化成各种增值产物(如多元醇、醇、羧酸和许多其它物质)的不同整合方法。
例如，在J.Biobased Mater.Bioenergy 2(2)第177-185页(2008)的Mao H.等人“使用“近中性”半纤维素预提取工艺的硬木生物质精炼的技术经济评估(Technicaleconomic evaluation of a hardwood biorefinery using the “near-neutral”hemicellulose pre-extraction process)”所述的方法中，在制浆之前将一部分半纤维素从木材中提取出来，并转化为乙酸和乙醇，同时使用所提取的木屑生产牛皮纸浆。在论文中，现有的牛皮纸浆厂被认为是基础案例。纸浆生产保持恒定，并且半纤维素提取工艺添加到纤维生产线。半纤维素提取工艺在用于纸浆生产的连续煮解器之前的分离的浸渍容器中发生。提取使用绿液(主要是Na2CO3+Na2S)进行。所公开的用于半纤维素提取并转化为乙醇和乙酸的方法包括：用于去除半纤维素的木材提取，提取物进行闪蒸以产生预热蒸汽，将提取物的一部分循环回到提取容器，目的是提高提取物的固体含量，使用硫酸进行酸水解以将低聚碳水化合物转化为单体糖并使得木质素-碳水化合物共价键断裂，过滤以去除沉淀的木质素，液-液提取，然后蒸馏以从糖溶液中除去乙酸和糠醛，撒石灰将pH提高至发酵所需的水平，将五碳糖和六碳糖及葡萄糖醛酸发酵成乙醇，最后蒸馏并将产物升级为纯乙醇。
为了从技术或经济的角度使整合有效，在制浆工艺和半纤维素转化工艺与增值产品的整合中有许多问题有待解决或改进。
一个问题涉及最少使用所添加化学品(如无机酸)使得预水解步骤中半纤维素提取增加，所述化学品昂贵且必须在下游工艺步骤中消除或循环。
由于预水解步骤主要以水溶性低聚糖和聚合糖的形式产生水溶性半纤维素，因此需要将水溶性半纤维素水解成单体，然后将其转化为最终产物。关于预水解步骤本领域已知的是，水溶性半纤维素水解为单体需要比预水解步骤更严格的工艺条件，其可通过增加水解温度和/或时间、以及/或者降低水解期间的pH达到。通过增加水解时间，水解反应器的体积可以相应地增加到不易管理的尺寸。通过增加水解温度，糖的降解变得密切相关。如上所述，加入无机酸以降低pH的使用应当尽量减少。由此，需要解决的第二个问题涉及预水解和水解步骤的整合，以获得在平衡工艺条件下运作的整个过程。
第三个问题是生产具有高浓度水溶性糖(以聚合物和单体形式)的预水解和水解流。
所有这些公开的问题都由本公开的发明解决。
发明概述
公开了由含有纤维素、半纤维素和木质素的非水溶性木质纤维素原料生产生物产品的方法。所述方法包括以下步骤：非水溶性半纤维素的一部分在一个或多个预水解容器中进行预水解，以生产含有水和水溶性半纤维素的液体预水解产物；在第一水解容器中接收来自至少一个预水解容器的液体预水解产物；使得一部分液体预水解产物经过第一水解步骤，以生产含有水、水溶性单体糖和残余水溶性半纤维素的第一水解产物；将第一水解产物的再循环部分加入至少一个预水解容器中，将第一水解产物的水解部分从第一水解容器中取出，其中，水解部分中的水溶性单体糖的百分比量为大于水解部分中糖总量的30％，以及将水溶性单体糖的至少一部分转化为含有生物产品的产品混合物。
还公开了：再循环部分中的残余水溶性半纤维素的百分比量大于选自下组的值：再循环部分中糖总量的30％、50％、和60％。
进一步公开了所述方法还可以包括：使得在至少一个预水解容器中的残余水溶性半纤维素的至少一部分经过第二水解步骤，而非水溶性半纤维素的其它部分进行预水解。
同样公开了所述方法还可以包括：使得从第一水解容器中移出的水解部分在第二水解容器中经过精制水解步骤以生产第二水解产物，其中，第二水解产物中的水溶性单体糖的百分比量为大于第二水解产物中糖总量的80％。
进一步公开了：选自液体预水解产物和第一水解产物的至少一种液体组合物可以经过一个或多个分离步骤至少获得富含半纤维素的级分和富含单体的级分，其中，富含半纤维素的级分中的水溶性半纤维素的浓度大于液体组合物中的水溶性半纤维素的浓度，其中，富含单体的级分中水溶性单体糖的浓度大于液体组合物中水溶性单体糖的浓度。
还公开了：富含半纤维素的级分可以至少是进入至少一个预水解容器中的第一水解产物的再循环部分的主要部分。
还公开了：可以将富含单体的级分的至少一部分送入第二水解容器。
进一步公开了：第一水解步骤b)可以在一种或多种无机酸的存在下进行。还公开了：预水解步骤a)可以在从第一水解容器再循环的一种或多种无机酸的存在下进行。
进一步公开了：第一水解步骤b)可以在比预水解步骤a)的pH低至少1pH单位的pH下进行。
还公开了：预水解步骤a)和第一水解步骤b)可以在大致相同的温度下进行。
还公开了：预水解步骤a)可以连续模式或间歇模式进行，但是优选以间歇模式进行。
还公开了：第一水解步骤b)可以以连续模式或半连续模式进行。
进一步公开了：预水解步骤a)可以包括：非水溶性木质纤维素原料在含有液相水或蒸汽相水或其组合的流体的存在下于130℃至200℃的预水解温度范围进行热处理，并且预水解时间为5分钟至180分钟。
还公开了：第一水解步骤b)在130℃至200℃的水解温度下进行。
进一步公开了：精制水解步骤可以在130℃至200℃的水解温度下进行，并且水解时间为5分钟至180分钟。
还公开了：生物产品可以至少包含选自下组的化合物：乙二醇、丙二醇、以及它们的混合物。
进一步公开了水溶性单体糖转化为生物产品可包括如下步骤：
a.通过水溶性单体糖的至少一部分在氢的存在下与氢化催化剂接触使得水溶性单体糖氢化，氢化压力范围为30巴至150巴，氢化温度范围为50℃至200℃，并且氢化时间为足以产生含有水和至少一种糖醇的氢化混合物；
b.通过氢化混合物的至少一部分在OH-离子和氢的存在下与水解催化剂接触使得氢化混合物的至少一部分进行水解，水解压力范围为40巴至170巴，水解温度和水解时间为足以产生含有生物产品的水解混合物；以及
c.回收生物产品。
还公开了所述方法可以进一步包括以下步骤：
a.生产半纤维素耗尽的木质纤维素原料，以及
b.将半纤维素耗尽的木质纤维素原料转化为纤维素纸浆。
附图简要说明
图1是本发明的示意图。
图2是本发明另一实施方式的示意图。
图3是本发明其它实施方式的示意图。
图4是本发明第四实施方式的示意图。
具体实施方式
所公开的方法由木质纤维素原料生产生物产品。木质纤维素原料的详细描述可以在WO2015028156A1第11至14页中找到。优选地，木质纤维素原料是软木或硬木。木质纤维素原料包含半纤维素、纤维素和木质素，其是非水溶性的，并且，所公开的方法主要由原料的半纤维素级分生产生物产品。
术语“生物产品”或“生物基产品”是指通过源自可再生生物原料(农业、林业、植物、细菌或动物原料)或由其合成的产品。生物基产品与相应的石油化学衍生产品通过所含碳的同位素丰度进行区分。本领域已知有三种碳同位素(即12C、13C和14C)，并且由于不同的化学工艺和同位素分馏，石油化学衍生的产品和生物基产品中的碳同位素的同位素比率(例如13C/12C碳同位素比率或14C/12C碳同位素比率)是不同的。此外，与石油化学衍生的产品相比，不稳定14C碳放射性同位素的放射性衰变导致了生物基产品中的不同的同位素比率。例如，可以通过液体闪烁计数、加速器质谱、或高精度同位素比率质谱进行同位素丰度的测定。产品的基于生物的含量可以通过ASTM国际放射性同位素标准方法D6866进行验证。ASTM国际放射性同位素标准方法D6866基于材料或产品中生物基碳的量，以材料或产品中总有机碳的重量(质量)的百分比来确定材料基于生物的含量。生物基产品将具有生物衍生组合物的碳同位素比率特性。
由于生物产品通过转化主要由木质纤维素原料的半纤维素衍生的水溶性单体糖获得，所公开的方法的目的是提取或溶解大部分半纤维素以产生一种或多种包含水和水溶性单体糖的液体组合物。
因此，木质纤维素原料首先在一个或多个预水解容器中进行预水解，以溶解至少部分非水溶性半纤维素，由此生产含有水溶性半纤维素的液体预水解产物。在本公开范围中，术语“水溶性半纤维素”是指不同于单体糖的所有水溶性糖，其源自木质纤维素原料的非水溶性半纤维素。该概念也可以通过引入聚合度或DP进行表达，聚合度或DP通常限定为在大分子或聚合物或低聚物分子中单体单元的数量。换言之，水溶性半纤维素都是源自DP大于1的半纤维素的水溶性糖。然后，水溶性半纤维素水解为将会转化为生物产品的水溶性单体糖(DP＝1)。
在该第一预水解步骤中，液体预水解产物还可以包含一定量的水单体糖，即使水溶性单体糖的总百分比量通常小于该阶段液体水解产物中糖总量的10％亦是如此。液体预水解产物还可以包含源自木质纤维素原料的可溶性非糖化合物，例如，乙酰基和乙酸，这有助于降低预水解步骤和随后的处理步骤的pH。即使木质纤维素原料的一部分纤维素也可以在预水解期间溶解，液体预水解产物的总水溶性糖仍是主要源自木质纤维素原料的半纤维素。所溶解的纤维素的量可以例如通过测定预水解步骤前后木质纤维素原料中纤维素的量来确定。水溶性半纤维素可以包含C5糖和C6糖。C5糖是戊糖基糖，其中戊糖是具有五个碳原子的单糖。木糖是单体戊糖的一个例子。C6糖是己糖基糖，其中己糖是具有六个碳原子的单糖。葡萄糖是单体己糖的一个例子。在优选实施方式中，木糖基水溶性糖是水溶性半纤维素总重量的至少50％。
随后在第一水解容器中接收来自一个或多个预水解容器的液体预水解产物，其中，所述第一水解容器维持第一水解条件以促进水溶性半纤维素向单体糖的水解。在优选实施方式中，在这些第一水解条件包括在相对于预水解步骤在更酸性的条件下进行第一水解。除了在预水解步骤中由木质纤维素原料产生的酸化剂，该酸性条件可以通过加入来自外部来源的无机酸来获得。因此，液体预水解产物经历第一水解步骤，以生产第一水解容器中包含的第一水解产物，所述第一水解产物因此含有水、水溶性单体糖和残余水溶性半纤维素。术语“残余的水溶性半纤维素”在此是指源自聚合度大于1的半纤维素的水溶性糖，由此，源自半纤维素的第一水解产物的所有糖尚未水解为单体。由此，残余的水溶性半纤维素还可以不包含已经部分水解成具有较低聚合度的聚合物的单体糖。
取决于从一个或多个预水解容器接收液体预水解产物的时间顺序(其可以不是同时发生的)，第一水解容器中所包含的第一水解产物中的水溶性半纤维素的百分比量可以在很大程度上随时间变化。例如，通常当刚刚从一个或多个预水解容器接收到大量液体预水解产物时，可能存在时间间隔，在此期间第一水解产物中的水溶性半纤维素的水解程度非常低。因此，在某些情况下，第一水解容器中水溶性半纤维素的重量百分含量可以大于总糖量的80％。因此，第一水解容器中单体水溶性糖的重量百分含量可以小于总糖量的20％。另一方面，可能存在时间间隔，在此期间，第一水解产物中水溶性半纤维素的水解程度非常高，即单体糖的重量百分比含量大于总糖量的80％。虽然第一水解产物的这些组成限制可能在运行过程中发生，但第一水解容器中所含的第一水解产物中的残余水溶性半纤维素的重量百分比优选保持在30％至80％的范围内，更优选50％至80％，最优选50％至70％。
所公开的方法的特征在于：将第一水解产物的第一部分从第一水解容器再循环至一个或多个预水解容器，所述第一部分是包含水和残余水溶性半纤维素的第一水解产物的再循环部分，并且将第一水解产物的第二部分从第一水解容器中移出，所述第二部分是包含水和待通过一个或多个下游工艺步骤转化成生物产品的一种或多种水溶性单体糖的第一水解产物的水解部分。
第一水解产物的再循环部分和水解部分优选具有不同含量的单体糖和残余水溶性半纤维素，再循环部分优选比水解部分更富含残余水溶性半纤维素。在优选实施方式中，这通过在不同时间从第一水解容器中移出第一水解产物的两个部分来获得，对应于第一水解产物不同水解程度。在另一实施方式中，第一水解产物的一部分分离为两个级分，第一级分富含水溶性半纤维素，第二级分富含单体糖。然后，第一级分在一个或多个预水解容器中再循环。
因此，第一水解容器用作水解路由器(hydrolysis router)，其用于a)从一个或多个容器中收集液体预水解产物，b)进行液体预水解产物的部分水解步骤以产生具有水溶性半纤维素和单体糖含量随时间变化的第一水解产物，c1)将优选具有高含量水溶性半纤维素的第一水解产物的再循环部分输送至上游预水解容器中，并且c2)将优选具有高含量水溶性单体糖的第一水解产物的水解部分输送至下游转化步骤。
在预水解容器中，第一水解产物的再循环部分经过第二水解步骤，其中，残余水溶性半纤维素连续水解。由于第二水解步骤优选在木质纤维素原料的存在下发生，半纤维素的另一部分预水解产生新的水溶性半纤维素，由此在第二水解步骤中，还获得了更浓缩的预水解产物，同时以水解单体糖和水溶性半纤维素的相关浓度进行表征。由于第一水解步骤在酸化剂的存在下进行，所述酸化剂包含由木质纤维素原料产生的有机酸和任选添加的无机酸，在预水解容器中再循环的第一水解产物的一部分包含这些酸化剂中的一部分，进一步促进半纤维素溶解。由此，第二水解步骤也是第二预水解步骤。
在第二水解步骤中获得的预水解产物随后优选重新引入到第一水解容器中，用于使得残余和新提取的水溶性半纤维素水解。
从第一水解容器中移出的第一水解产物的水解部分仍可以包含一些不能直接转化为生物产品的水溶性半纤维素；在优选实施方式中，水解部分在单独容器(其是第二水解容器)中进一步水解，其中，水溶性半纤维素的至少一部分转化为单体糖。考虑到第一水解容器中第一水解产物的水解程度将随时间改变，从第一水解容器中移出的水解部分的组成可能经过显著波动；除了增加水解产量之外，还引入第二水解容器中的精制水解步骤以均衡水溶性单体糖的含量，由此产生第二水解产物，所述第二水解产物相对于第一水解产物具有更时间稳定(time-stable)的单体糖含量。
因此，根据本发明的一个方面，公开了水溶性半纤维素的多步骤水解方法，所述水解步骤在分开的容器中进行的，其中，至少一个水解步骤在一个或多个预水解容器中进行。
所公开方法提供一些优点通过以下理论实施例进行证明。所述实施例包含基于一般常识的指示性参数，并将其引入以更好地解释工作原理。
溶解60％的来自木质纤维素原料(桉树)的半纤维素的预水解条件：160℃/60分钟。预水解反应器以连续模式运行。
液体预水解产物的体积∶固体木质纤维素原料的体积＝6∶1。
示例性的总水解条件：160℃，pH＝3。为了达到水溶性半纤维素的90％水解，水解时间为约180分钟。
由此，在独特容器中以单步骤方法进行水解的情况下，水解容器体积优选为预水解容器体积的3倍。
在所公开的方法中，在60分钟的一个后续预水解步骤中重新使用预水解容器来水解第一水解产物的再循环部分，第一水解容器的体积相应地减少约三分之一。通过改变液体水解产物和预水解产物的停留时间，水解容器体积可以根据所需加工策略进一步优化。
根据本发明的另一方面，公开了获得含有水溶性单体糖的水解产物的过程，所述过程分布在更多的容器中，各容器都有专门的功能：预水解容器，用于产生浓缩的液体预水解产物，同时使得之前提取的水溶性半纤维素进行水解；第一水解容器，用于对从一个或多个预水解容器中接收的液体预水解产物进行部分水解，并且根据加工时间来输送第一水解产物的不同部分；以及可选的第二水解容器，用于进行精制(finishing)水解步骤。
在图1中，其示意性显示了所公开方法的基础实施方式。将木质纤维素原料***预水解容器中并进行预水解步骤以溶解木质纤维素原料的半纤维素的至少一部分。预水解步骤是在含水流体存在下发生的热液处理。水可以蒸汽相或液相存在，或者两者的混合物，取决于预水解容器中的压力和温度条件。因此，将水从外部来源加入到预水解容器中进行该过程和/或作为来自该过程的回收液体流。可以加入外部水作为含水的加压液体流和/或作为蒸汽流。当使用含水的加压液体流时，优选在约预水解温度的温度下***预水解容器中。在本说明书中，表达“大致相同的温度”是指温度差小于20℃、优选小于10℃。在一实施方式中，加压液体水流和蒸汽流同时或依续加入到预水解容器中，优选从两个分开的入口加入。加入预水解容器的含有水的再循环液体流的示例是所公开方法的第一水解产物的再循环部分，但是也可使用其它再循环水流。优选在约预水解温度的温度下将一个或多个再循环流***预水解容器中。由于外部水表示应当最小化的预水解步骤的净水消耗量，添加到预水解容器中的外部水优选小于加入预水解容器总水量的50％。由此，根据本发明的一实施方式，所公开的方法减少进行所述方法需要的外部水消耗量。优选以干基计，在预水解步骤中所用的总水量小于81/Kg的木质纤维素原料。
预水解温度范围可以为130℃至200℃，优选140℃至180℃，更优选150℃至170℃。预水解时间范围可以为5分钟至180分钟，优选10分钟至80分钟，更优选20分钟至60分钟。预水解可以根据木质纤维素原料的具体种类、预水解温度和待生产的纸浆质量而变化。
将液体预水解产物或其一部分从预水解容器引入第一水解容器，第一水解容器与预水解容器可操作地连接。表达“可操作地连接”是指两个或更多个容器通过中间区域或设备直接或间接连接。第一水解容器中，通过将第一水解保持在促进水溶性半纤维素水解为单体糖的条件下，使得液体预水解产物经过第一水解步骤。将液体预水解产物引入第一水解容器中可以不连续地进行，由此，随着水溶性半纤维素水解的进行，水溶性单体糖和水溶性半纤维素的百分比量可以在宽范围内随时间变化。第一水解步骤可以在范围为130℃至200℃、优选140℃至180℃、更优选150℃至170℃的水解温度下进行。优选地，第一预水解步骤和第一水解步骤在大致相同的温度下进行，在这种情况下可以通过独特的热源来加热预水解容器和第一水解容器，优选地以独特的压力进行蒸汽加压。为了促进第一水解容器中的水解，第一水解步骤优选在比预水解步骤中更酸性的条件下进行。除了在预水解步骤期间产生的天然酸化剂(例如，乙酸和其它有机酸)，其可以产生pH范围3至5.5的液体预水解产物，在优选实施方式中，第一水解在一种或多种无机酸的存在下进行，例如硫酸、盐酸和硝酸，所述一种或多种无机酸可以加入第一水解容器或进入第一水解容器之前或之时的液体预水解产物中。无机酸优选以足以在如下pH下进行第一水解步骤的量和浓度加入：所述pH为比预水解步骤中的pH低至少0.5pH单位，优选至少1pH单位，更优选2pH单位。
然后将第一水解产物的两个部分从第一水解容器中移出。
含有水和残余水溶性半纤维素的第一水解产物的第一部分再循环至预水解容器中，用于残余水溶性半纤维素的进一步水解。优选地，再循环部分中的残余水溶性半纤维素的百分比量大于再循环部分中糖总量的30％，更优选大于50％，更优选大于60％。由此，在第一部分的水解程度较低的时候，优选将第一水解产物的再循环部分从第一水解容器中移出。在第一水解步骤和预水解步骤在大致相同的温度下进行时，可以将部分水解的混合物直接重新引入预水解容器中。在第一水解步骤在不同于预水解温度的水解温度(通常大于预水解温度)下进行时，第一水解产物的再循环部分可以储存在具有合适的加热/冷却装置的储罐中，以在将再循环部分引入预水解容器之前，将再循环部分的温度设定为合适的温度，优选为约预水解温度。
第一水解产物的再循环部分还包含存在于第一水解容器中的一些天然酸化剂，并且最终还包含添加到第一水解容器中一部分任选的一种或多种无机酸。在该情况下，因为加入预水解容器中的外部水的稀释作用，预水解容器中的无机酸的浓度小于第一水解容器中的浓度。
在预水解容器中，至少一部分的重新引入的残余水溶性半纤维素进行第二水解步骤。第二水解步骤优选在木质纤维素原料的存在下预水解温度和时间条件下进行，由此，非水溶性半纤维素的另一部分预水解为水溶性半纤维素，第二水解和预水解通过第一水解产物的再循环部分中含有的有机酸化剂和任选的无机酸进行进一步促进。在优选实施方式中，存在于第二水解步骤中预水解容器中的木质纤维素原料是新鲜的木质纤维素原料，并且所述方法提高了在液体预水解产物和第一水解产物中的水溶性糖的总浓度。在另一实施方式中，第二水解期间存在于预水解容器中的至少一部分木质纤维素原料已经经过了前一预水解步骤，由此成为半纤维素部分消耗的木质纤维素原料。这种进一步的预水解步骤在这种情况下由再循环的酸促进。由此，所公开的方法还改进了总预水解产量，该总预水解产量是在该方法中溶解的木质纤维素原料中初始包含的半纤维素的百分比量。
还从预水解容器中移出了含有水和水溶性单体糖的第一水解产物的第二部分。该第二部分是第一水解产物的水解部分，并且其水溶性单体糖的百分比量大于水解部分中糖总量的30％，优选大于50％，更优选大于70％。由此，在第一部分的水解程度较高的时候，优选将第一水解产物的水解环部分从第一水解容器中移出，在该情况下，移出是不连续的。
预水解步骤可以连续或间歇模式进行，取决于操作木质纤维素原料和/或半纤维素耗尽的木质纤维素原料的运行方式。半纤维素耗尽的木质纤维素原料是在一个或多个预水解步骤后产生的木质纤维素原料。由此，半纤维素耗尽的木质纤维素原料主要包含纤维素和木质素，以及通过一个或多个预水解步骤尚未去除的任选的一部分半纤维素。
为了使得预水解连续进行，不必将木质纤维素原料连续引入到预水解容器中，而是可以稳定的等分或脉冲引入。因此，存在没有木质纤维素原料进入预水解容器的时刻。但是，随时间推移，引入预水解容器的总质量等于从预水解容器中移出的总质量。连续预水解步骤和间歇预水解步骤的一个区别特征是：在连续工艺中，预水解步骤在将木质纤维素原料引入预水解容器和/或从预水解容器中移出半纤维素耗尽的木质纤维素原料的同时发生或进行。说明这一点的另一种方式是预水解容器中的预水解步骤在从预水解容器中移出半纤维素耗尽的木质纤维素原料的同时或同一时刻发生。该移出以连续方式进行，包括等分移出或脉冲移出。在连续模式中，优选将半纤维素耗尽的木质纤维素原料以具有液体预水解产物的浆形式从预水解反应器中移出。然后在液体预水解产物和固体半纤维素耗尽的木质纤维素原料中，至少将成浆的木质纤维素原料分离。分离可以通过至少一种选自下组的技术来获得：液体水解产物通过重力、离心和压制排出。还可以引入半纤维素耗尽的木质纤维素原料的洗涤步骤，以改进从固态中移出可溶性糖。
在预水解以间歇模式进行的情况下，固体的半纤维素耗尽的木质纤维素原料在预水解步骤完成后从预水解容器中移出。在一实施方式中，水解后的半纤维素耗尽的木质纤维素原料在移出前在预水解容器中经过随后的处理步骤。这些处理步骤可以包括：用化学液体处理半纤维素耗尽的木质纤维素原料以生产纤维素纸浆，如通常在制浆过程中发生的那样。
应注意，在间歇预水解中，可以在预水解发生或进行的同时将液体引入和/或移出。即，液体预水解产物可以在预水解发生或进行的同时从预水解容器中移出。移出可以连续或不连续地发生。以相同方式，水解产物的再循环部分可以在预水解发生或进行的同时以连续或不连续地引入预水解容器中。
第一水解步骤优选以连续模式进行。为了使得第一水解连续进行，不必将液体预水解产物连续引入到第一水解容器中，而是可以稳定的等分或脉冲引入。因此，存在没有液体预水解产物进入预水解容器的时刻。但是，随时间推移，引入第一水解容器的总质量等于从第一水解容器中移出的总质量。连续第一水解步骤和间歇第一水解步骤的一个区别特征是：在连续工艺中，第一水解步骤在将液体预水解产物引入第一水解容器以及/或者从第一水解容器中移出第一水解产物的再循环部分和/或水解部分的同时发生或进行。说明这一点的另一种方式是：第一水解容器中的第一水解步骤在从第一水解容器中移出第一水解产物的再循环部分和/或水解部分的同时或同一时刻发生。该移出以连续方式进行，包括等分移出或脉冲移出。
水溶性单体糖随后转化为生物产品。生物产品可以选自多醇、二醇、醇、和羧酸。转化可以包括生物转化步骤，例如，通过微生物的发酵步骤、或热化学步骤、或两者。在一实施方式中，生物产品包含通过细菌发酵产生的乳酸。
在优选实施方式中，生物产品包含选自下组的化合物：乙二醇、丙二醇、以及它们的混合物。在该情况下，生物产品优选由催化转化工艺的方式生产。在催化转化之前，水解产物优选经过一个或多个调节步骤以从水解产物中去除杂质。
由于悬浮固体可能会阻塞下游设备，所以在供给所公开的方法之前，水解产物可能经过悬浮固体的去除步骤。悬浮固体的去除可以包括例如但不限于使用压制机、倾析器、离心机、过滤器、絮凝剂、微过滤器、板框过滤器、交叉流过滤器、压滤器、真空过滤器、或它们的组合。
水解产物可进一步包含不是单体糖的化合物，例如源自木质纤维素原料的溶解的阳离子和阴离子、乙酸、糠醛，以及未水解成单体的水溶性半纤维素和低聚糖。由此水解产物可以经过一个或多个精制步骤以大幅减少杂质。精制步骤可以包括通过离子交换剂和尺寸排阻剂的色谱分离。
在一实施方式中，水解产物经过一个或多个浓缩步骤，所述浓缩步骤可以使用本领域技术人员已知的任何技术来进行。例如，浓缩可以通过使得液体生物质进料流经过膜过滤、蒸发、或其组合来进行。在不受限制的情况下，可以进行微孔过滤(孔径为0.05至5微米)以去除颗粒，然后进行超滤(500-2000千道尔顿原料截止(raw cut off))以去除可溶性木质素和其他大分子，并且进行反向渗透以增加可溶性化合物的浓度，然后进行蒸发。
优选地，进入催化转化过程的水解产物的干物质含量以重量计为大于3％，优选大于5％，更优选大于10％，更优选大于15％，最优选大于20％。
催化转化过程优选根据WO2015028156的教导进行，所述文献通过引用纳入本文。简而言之，催化转化过程包括水溶性单体糖的氢化步骤以产生包含水和糖醇混合物的氢化混合物，以及氢化混合物的氢解步骤以产生包含生物产品的氢解混合物。然后，生物产品优选通过氢解混合物的至少一个蒸馏步骤进行回收。
在所公开的方法中，半纤维素耗尽的木质纤维素原料可以用于生产优选来自纤维素级分和任选来自木质素级分的有价值的产物，并且在这种情况下可以进行其它处理步骤。在优选实施方式中，所公开的用于由单体糖生产生物产品的方法被整合到制浆工艺中，并且半纤维素耗尽的木质纤维素原料被转化为纤维素纸浆，并且该整合可以随着现有设备的改造而发生。半纤维素耗尽的木质纤维素原料向纤维素纸浆的转化可以通过已知的纸浆工艺来进行，如硫酸盐法制浆、碱法制浆和亚硫酸盐法制浆。在一个或多个预水解步骤之后，转化可以至少部分在预水解容器中进行。在该情况下，在一个或多个预水解步骤之后，将半纤维素耗尽的木质纤维素原料保留在预水解容器中，并用化学液体进行处理。
在另一实施方式中，使用半纤维素耗尽的木质纤维素原料生产含有源自纤维素级分的单体糖的水解混合物，其随后转化为第二生物产品，例如转化为生物燃料(如乙醇)，或其它生物化学品。因此，半纤维素耗尽的木质纤维素原料可以经过另一热液处理，任选地在催化剂(如，无机酸)存在下进行，随后进行一个或多个生物转化步骤，所述生物转化步骤可以包括一个或多个酶水解步骤或发酵步骤。另一热液处理优选在不同于预水解容器的容器中进行。
第一水解产物的水解部分还可以包含一些水溶性半纤维素，在如图2所示的优选实施方式中，其被引入到与第一水解容器可操作地相连的第二水解容器中，并经过精制水解步骤。任选的第二水解步骤的范围是产生第二水解产物，所述第二水解产物的特征是水溶性单体糖的百分比量大于第二水溶性产物中糖总量的80％，优选大于90％，最优选大于95％。
第二水解温度范围可为130℃至200℃，优选140℃至180℃，更优选150℃至170℃。第二水解时间范围可以为5分钟至180分钟，优选5分钟至90分钟，更优选5分钟至60分钟。任选地，还可以将一些无机酸加入到第二水解容器中。在优选实施方式中，预水解、第一水解和第二水解在大致相同的温度下进行。由于第一水解产物的水解部分可以不连续地引入到第二水解反应器中，或者其可以具有随时间变化的水解程度，第二水解时间可以在运行期间进行调整以均衡所产生的第二水解产物，优选避免单体糖过度暴露于能够使得单体糖降解为降解产物(如糠醛、5-羟甲基糠醛、甲酸和乙酰丙酸)的严苛水解条件下。
第二水解步骤优选以连续模式进行。
作为所公开方法的范围之一是将水溶性半纤维素水解成单体糖分布在超过一个的容器中，其可以便于使得水溶性半纤维素选在预水解容器中择性地再循环，而将水溶性单体糖推进至所公开方法的后水解步骤以防止糖降解。由此，如图3所示，在一实施方式中，引入第一水解产物和/或液体预水解产物的选择性分离，选择性分离包括一个或多个分离步骤，从而至少产生相对于进入一个或多个分离步骤的液体组合物(即第一水解产物和/或液体预水解产物)富含水溶性半纤维素的第一液体级分。由此，富含半纤维素级分的第一液体级分的特征为其水溶性半纤维素的浓度大于液体组合物中的水溶性半纤维素的浓度。然后可以将富含半纤维素的级分加入到预水解容器中，用于进一步水解。富含半纤维素的级分可以是第一水解产物的再循环部分的大部分，由此超过第一水解产物的再循环部分的50体积％，更优选超过60％，甚至更优选超过70％，并且最优选超过第一水解产物的再循环部分的80％。分离进一步产生了富含水溶性单体糖的第二液体级分，其可以直接送至单体转化为生物产品的转化步骤，由此绕过任意其它水解步骤。由此，富含单体的第二液体级分的特征为其水溶性单体糖的浓度大于进入一个或多个分离步骤的液体组合物中的水溶性单体糖的浓度。因为水溶性半纤维素和水溶性单体糖的完全分离可能难以获得，富含单体的级分还可以含有一些水溶性纤维素，其可以送至任选的第二水解容器用于精制水解步骤。另一方面，富含半纤维素的级分还可以含有一些单体糖，其可以在预水解容器中再循环。第一水解产物和/或液体预水解产物的分离优选在相应容器外进行。在另一实施方式中，分离装置整合到相应的容器中，并且仅从容器中移出第一液体级分。例如，分离可以通过如WO2010114468所公开的交叉流过滤器、或任意其它交叉流过滤器技术进行。WO2010114468中公开的交叉流过滤器使用具有适合于绿液过滤的具有孔径0.2-1.9微米的过滤涂层的管状陶瓷过滤体，并且对于低聚物过滤，改变孔径使得液体和单体可以通过过滤器涂层作为渗透物，而不是作为保留在循环通过管状陶瓷过滤体的滞留物流中的低聚物。
在优选实施方式中，木质纤维素原料可以在超过一个的预水解容器中进行预水解，所述预水解容器与第一水解容器可操作地连接。图4中显示了与第一水解容器可操作地相连的两个预水解容器。第一水解容器用作常规水解容器，接收预水容器中产生的液体糖混合物。然后，可以将第一水解产物的再循环部分引入一个或两个预水解容器中。在不同预水解容器中产生的液体预水解产物优选依续引入到第一水解容器中，或者并不是同时引入，从而将第一水解容器中的填装水平保持在特定目标范围内，所述特定目标范围可以根据不同操作流程进行变化。
在一实施方式中，预水解容器以间歇模式运行，所述方法包括原料加载步骤、原料加热步骤、预水解步骤、移出预水解产物步骤、和原料排出步骤，各步骤具有合适的步骤时间。预水解和预水解产物的移出可以同时进行。在预水解容器中的第一水解产物的在再循环可以在原料加热期间和/或预水解期间进行。在优选实施方式中，半纤维素耗尽的原料在从预水解容器中排出前在预水解容器中进一步进行化学处理，如通常在制浆过程中发生的那样。由此，还可以包括涉及化学制浆的其它步骤。各间歇过程因此具有总循环时间，并且预水解时间是总循环时间的一部分。总循环时间可以为150至450分钟，优选200至400分钟，最优选240至350分钟。间歇式预水解容器可以在往复(reciprocal)循环时间延迟下运行，因此，在某一时间，预水解容器中进行了不同的步骤。例如，当第一水解产物的一部分已经再循环或在第二预水解容器中再循环时，优选将液体预水解产物从第一预水解容器排出至水解容器。优选间歇式预水解容器的工艺循环进行同步化，使得来自所有预水解容器的液体预水解产物在第一水解容器中不会同时存在或排出。或者，优选间歇式预水解容器的工艺循环进行同步化，使得至少一个预水解容器包含第一水解产物的再循环部分。在一实施方式中，第一水解产物的水部分从第一水解容器中不连续地移出；在该情况下，为了推进第一水解步骤的水解程度，间歇式预水解容器和第一水解容器以这样的方式运行：在第一水解产物的水解部分从第一水解容器中移出之前至少5分钟，优选至少10分钟、更优质至少30分钟没有液体预水解产物进入第一水解容器。
Claims (19)
1.一种用于生产生物产品的方法，所述生物产品为例如下组的任意化学品：多元醇、二醇、醇、和羧酸、或乳酸、或乙二醇、丙二醇或其混合物，所述方法从含有纤维素、半纤维素、和木质素的非水溶性木质纤维素原料开始，其包括以下步骤：
a.一部分非水溶性半纤维素在一个或多个预水解容器中进行预水解，以生产含有水和水溶性半纤维素的液体预水解产物；
b.在第一水解容器中接收来自至少一个预水解容器中的液体预水解产物；
c.使得所述液体预水解产物经过第一水解步骤，以生产含有水、水溶性单体糖和残余水溶性半纤维素的第一水解产物；
d.将所述第一水解产物的再循环部分加入至少一个预水解容器中，
e.将所述第一水解产物的水解部分从第一水解容器中取出，其中，水解部分中的水溶性单体糖的百分比量为大于水解部分中糖总量的30％，以及
f.将至少一部分水溶性单体糖转化为包括来自下组的任意化学品的产品混合物：多元醇、二醇、醇、和羧酸、或乳酸、或乙二醇、丙二醇或其混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一水解产物的再循环部分中的残余水溶性半纤维素的百分比量大于选自下组的值：再循环部分中糖总量的30％、50％、和60％。
3.如权利要求1至2中任一项所述的方法，所述方法还包括：使得在至少一个预水解容器中的至少一部分残余水溶性半纤维素分经过第二水解步骤，而另一部分的非水溶性半纤维素进行预水解。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，所述方法还包括：使得从第一水解容器中移出的第一水解产物的水解部分在第二水解容器中经过精制水解步骤以生产第二水解产物，其中，第二水解产物中的水溶性单体糖的百分比量为大于第二水解产物中糖总量的80％。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，选自液体预水解产物和第一水解产物的至少一种液体组合物经过一个或多个分离步骤来至少获得富含半纤维素的级分和富含单体的级分，其中，富含半纤维素的级分中的水溶性半纤维素的浓度大于液体组合物中的水溶性半纤维素的浓度，并且其中，富含单体的级分中水溶性单体糖的浓度大于液体组合物中水溶性单体糖的浓度。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，富含半纤维素的级分至少是进入至少一个预水解容器中的第一水解产物的再循环部分的主要部分。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，将富含单体的级分的至少一部分送入第二水解容器。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，第一水解步骤b)在比预水解步骤a)的pH低至少0.5pH单位的pH下进行。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，第一水解步骤b)在一种或多种无机酸的存在下进行。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，预水解步骤a)在从第一水解容器再循环的一种或多种无机酸的存在下进行。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，预水解步骤a)和第一水解步骤b)在大致相同的温度下进行。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，预水解步骤a)以间歇模式进行。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，第一水解步骤b)在以连续或半连续模式进行。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，预水解步骤a)包括：在含有液相水或蒸汽相水或其组合的流体的存在下于130℃至200℃的预水解温度范围下热处理非水溶性木质纤维素原料，并且预水解时间为5分钟至180分钟。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，第一水解步骤b)在130℃至200℃的水解温度下进行。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，精制水解步骤在130℃至200℃的水解温度下进行，并且水解时间为5分钟至180分钟。
17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物产品至少包含选自下组的化合物：乙二醇、丙二醇、以及它们的混合物。
18.如权利要求17所述方法，其特征在于，水溶性单体糖转化为生物产品包括如下步骤：
a.通过水溶性单体糖的至少一部分在氢的存在下与氢化催化剂接触来使得水溶性单体糖氢化，氢化压力范围为30巴至150巴，氢化温度范围为50℃至200℃，并且氢化时间足以产生含有水和至少一种糖醇的氢化混合物；
b.通过使所述氢化混合物的至少一部分在OH-离子和氢的存在下与水解催化剂接触对所述氢化混合物的至少一部分进行水解，水解压力范围为40巴至170巴，水解温度和水解时间足以产生含有生物产品的水解混合物；以及
c.回收所述生物产品。
19.如权利要求1-18中任一项所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
a.生产半纤维素耗尽的木质纤维素原料，以及
b.将半纤维素耗尽的木质纤维素原料转化为纤维素纸浆。
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| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20210205 |
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