CN103746119B - 一种石墨烯包覆的炭微球锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯包覆的炭微球锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯包覆的炭微球锂离子电池负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。制备方法包括如下步骤：取环氧树脂，与柠檬酸和醇类溶剂混合均匀；然后将混合物置于管式炉中，在惰性气体的气氛下，升温炭化，放冷后，将固体残渣用氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水洗涤至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球，将炭微球与聚乙烯醇和丙酮混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性炭微球；取石墨烯，与丙烯酸和乙酸乙酯混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石墨烯；将改性炭微球水混合均匀，升温，加入引发剂，混合均匀，然后向体系中加入石墨烯，保持反应，放冷后，过滤，得残渣，残渣用纯水洗清，烘干后即得锂离子电池负极材料。

Description

一种石墨烯包覆的炭微球锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯包覆的炭微球锂离子电池负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池的发展源于上世纪90年代，至今不过20年，在过去的20年是锂电行业的一次飞跃，随着各国对环境、新能源的重视，锂离子电池更会有突飞猛进的发展。
已实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。在电池充放电过程中，锂在负极碳材料内脱／嵌并形成锂碳插人化物LixC6：近年来对锂离子电池负极材料的实用化研究工作基本上围绕着如何提高质量比容量与体积比容量、首次充放电效率、循环性能及降低成本这几方面展开。通过对各种碳素材料(包括石墨)的结构词整，表面改性处理，形成具有外壳的复合型材料结构，在碳材料中形成纳米孔穴结构，以及采用纳米材料新技术，研究使锂在碳材料中的脱嵌过程不仅按LiC6化学计量进行，还可按非化学计量进行，使碳素材料的比容量由LiC6的理论容量值372mAh/g，提高到500～1000mAh/g。另外，在非碳负极材料研究方面所取得的进展，也向人们展示了锂离子电池负极材科发展的广阔前景。
石墨类碳负极材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入脱嵌，充放电比容量可达300mAh/g以上，充放电效率在90％以上。目前采用较为广泛的是人造石墨，人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900～2800℃经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维等。但石墨类负极材料的层状结构易导致电解液溶剂离子的共嵌入,引起石墨层状结构的破坏，从而影响石墨负极材料的电化学性能的循环稳定性和库仑效率。同时,石墨的各向异性结构特征，限制了锂离子在石墨结构中的自由扩散，制约了石墨负极电化学容量的发挥。这些问题使得简单的碳负极材料难以满足日益发展的电子设备、电动汽车等对高性能锂离子电池的要求。
发明内容
本发明的目的是：提供一种基于石墨烯包覆的炭微球基锂离子电池负极材料的制备方法，提高电池负极材料的放电容量高，多次放电后容量损失小。技术方案是：
一种石墨烯包覆的炭微球锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步、改性炭微球的制备：按重量份计，取环氧树脂30～40份，与10～15份的柠檬酸和10～20份的醇类溶剂混合均匀；然后将混合物置于管式炉中，在惰性气体的气氛下，升温炭化，放冷后，将固体残渣用质量浓度1%的氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水洗涤至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球，将炭微球与5～10份的聚乙烯醇和3～5份的丙酮混合均匀，保持2～4小时后，真空脱除溶剂，得到改性炭微球；
第2步、改性石墨烯的制备：取5～12份的石墨烯，与3～5份的丙烯酸和2～4份的乙酸乙酯混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石墨烯；
第3步、石墨烯的包覆：将改性炭微球与40～60份的水混合均匀，升温至60～80℃，然后加入引发剂1～2份，混合均匀，然后向体系中加入改性石墨烯，保持反应3～5小时，放冷后，过滤，得残渣，残渣用纯水洗清，烘干后即得锂离子电池负极材料。
第1步中，柠檬酸与环氧树脂进行混合后，在溶剂的存在下可以使环氧树脂与柠檬酸以一定的互溶形式存在，这样的互溶形式对于后续的炭化是有利的，可以使被炭化后生成的炭残渣具有一定优异的比表面积和孔隙形貌，其可以有效地提高最终制得的负极材料的电学性能。用氢氧化钠溶液和纯水进行清洗是用于去除残留的柠檬酸。将炭微球与聚乙烯醇进行混合的目的是通过聚乙烯醇对炭微球进行改性。
在第2步中，采用丙烯酸对石墨烯进行改性，使其表面带有丙烯酸层，接下来，在第3步中，通过交联反应，使石墨烯表面的丙烯酸与炭微球表面的聚乙烯醇进行交联，制得包覆的负极材料。
第1步中，炭化步骤的优选参数是：升温速率5～10℃/min，炭化温度1100～1200℃，炭化时间3～5小时。
所述的醇类溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、正丁醇中的一种或几种的混合物；更优选的是乙醇。
所述的惰性气体是指氩气、氦气或者氮气。
所述的引发剂优选过硫酸铵。
有益效果
本发明通过分别对炭微球和石墨烯进行改性，再利用交联反应使石墨烯包覆于炭微球表面，形成的炭材料可以显著地提高锂离子电池的充放电性能和循环性能。
具体实施方式
实施例1
第1步、改性炭微球的制备：取环氧树脂30Kg，与10Kg的柠檬酸和10Kg的醇类溶剂混合均匀；然后将混合物置于管式炉中，在氩气气氛下，升温炭化，炭化步骤的参数是：升温速率5℃/min，炭化温度1100℃，炭化时间3小时。放冷后，将固体残渣用质量浓度1%的氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水洗涤至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球，将炭微球与5Kg的聚乙烯醇和3Kg的丙酮混合均匀，保持2小时后，真空脱除溶剂，得到改性炭微球；
第2步、改性石墨烯的制备：取5Kg的石墨烯，与3Kg的丙烯酸和2Kg的乙酸乙酯混合均匀，真空脱除溶剂，得到改性石墨烯；
第3步、石墨烯的包覆：将改性炭微球与40Kg的水混合均匀，升温至60℃，然后加入过硫酸铵1Kg，混合均匀，然后向体系中加入改性石墨烯，保持反应3小时，放冷后，过滤，得残渣，残渣用纯水洗清，烘干后即得锂离子电池负极材料。
醇类溶剂分别采用甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、正丁醇进行试验。分别在电流为0.1C放电时测定放电容量和首次效率达，在电流30C放电时，再次测定放电容量，显示了良好的动力性能。制备得到的锂离子电池负极材料的性能参数如表1所示。
表1锂离子电池负极材料的性能参数
甲醇 乙醇 丙醇 异丁醇 正丁醇
放电容量mAh/g 430 480 420 410 420
首次效率% 60 70 65 65 60
30个循环后的放电容量mAh/g 390 430 390 380 370
从表中可以看出，乙醇作为溶剂时，制备得到的负极材料的放电性能明显优于其它的醇类溶剂。
对照例
对照例与实施例1的区别在于，第1步中未加入柠檬酸，采用的醇类溶剂是乙醇。制备得到的负极材料的首次放电容易是410mAh/g，首次效率是60%，30个循环之后的放电容量是330mAh/g。可以看出，通过柠檬酸的加入，可以在制备炭微球时改变微球的内部孔隙率和形貌，使放电性能有较大的提升。
实施例2
第1步、改性炭微球的制备：取环氧树脂40Kg，与15Kg的柠檬酸和20Kg的乙醇混合均匀；然后将混合物置于管式炉中，在氩气气氛下，升温炭化，炭化步骤的参数是：升温速率10℃/min，炭化温度1200℃，炭化时间5小时。放冷后，将固体残渣用质量浓度1%的氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水洗涤至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球，将炭微球与10Kg的聚乙烯醇和5Kg的丙酮混合均匀，保持4小时后，真空脱除溶剂，得到改性炭微球；
第2步、改性石墨烯的制备：取12Kg的石墨烯，与5Kg的丙烯酸和4Kg的乙酸乙酯混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石墨烯；
第3步、石墨烯的包覆：将改性炭微球与60Kg的水混合均匀，升温至80℃，然后加入过硫酸铵2Kg，混合均匀，然后向体系中加入改性石墨烯，保持反应5小时，放冷后，过滤，得残渣，残渣用纯水洗清，烘干后即得锂离子电池负极材料。
制备得到的负极材料的首次放电容易是450mAh/g，首次效率是65%，30个循环之后的放电容量是420mAh/g。
实施例3
第1步、改性炭微球的制备：取环氧树脂35Kg，与12Kg的柠檬酸和14Kg的乙醇混合均匀；然后将混合物置于管式炉中，在氩气气氛下，升温炭化，炭化步骤的参数是：升温速率6℃/min，炭化温度1150℃，炭化时间4小时。放冷后，将固体残渣用质量浓度1%的氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水洗涤至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球，将炭微球与7Kg的聚乙烯醇和4Kg的丙酮混合均匀，保持3小时后，真空脱除溶剂，得到改性炭微球；
第2步、改性石墨烯的制备：取8Kg的石墨烯，与4Kg的丙烯酸和3Kg的乙酸乙酯混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石墨烯；
第3步、石墨烯的包覆：将改性炭微球与50Kg的水混合均匀，升温至70℃，然后加入过硫酸铵1Kg，混合均匀，然后向体系中加入改性石墨烯，保持反应4小时，放冷后，过滤，得残渣，残渣用纯水洗清，烘干后即得锂离子电池负极材料。
制备得到的负极材料的首次放电容易是530mAh/g，首次效率是75%，30个循环之后的放电容量是510mAh/g，为本发明的最优实施例。而采用市售的天然石墨基负级材料进行测试时，在相同条件下，首次放电容易是290mAh/g，首次效率是60%，30个循环之后的放电容量是200mAh/g。通过比较可以看出，本发明提供的锂离子电池负极材料制备方法可以制备得到放电容量更高的材料，而且经过多次循环放电之后，容量损失小，明显优于常规负极材料。

Claims (6)

1.一种石墨烯包覆的炭微球锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步、改性炭微球的制备：按重量份计，取环氧树脂30～40份，与10～15份的柠檬酸和10～20份的醇类溶剂混合均匀；然后将混合物置于管式炉中，在惰性气体的气氛下，升温炭化，放冷后，将固体残渣用质量浓度1%的氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水洗涤至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球，将炭微球与5～10份的聚乙烯醇和3～5份的丙酮混合均匀，保持2～4小时后，真空脱除溶剂，得到改性炭微球；
第2步、改性石墨烯的制备：取5～12份的石墨烯，与3～5份的丙烯酸和2～4份的乙酸乙酯混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石墨烯；
第3步、石墨烯的包覆：将改性炭微球与40～60份的水混合均匀，升温至60～80℃，然后加入引发剂1～2份，混合均匀，然后向体系中加入改性石墨烯，保持反应3～5小时，放冷后，过滤，得残渣，残渣用纯水洗清，烘干后即得锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆的炭微球锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的第1步中，炭化步骤的参数是：升温速率5～10℃/min，炭化温度1100～1200℃，炭化时间3～5小时。
3.根据权利要求1所述的石墨烯包覆的炭微球锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述第1步中，醇类溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、正丁醇中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的石墨烯包覆的炭微球锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的醇类溶剂是乙醇。
5.根据权利要求1所述的石墨烯包覆的炭微球锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体是指氩气、氦气或者氮气。
6.根据权利要求1所述的石墨烯包覆的炭微球锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的引发剂是过硫酸铵。
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