CN103740434B - 增稠剂、润滑脂及它们的制造方法以及润滑脂封入轴承 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够制造高温高速耐久性优异的润滑脂的增稠剂、含该增稠剂的润滑脂和它们的制造方法以及封入了该润滑脂的润滑脂封入轴承。封入润滑脂封入轴承1的润滑脂7通过在基油中配合包含下述式（1）或式（2）所示的化合物的增稠剂而得到。在式(1)或式(2)中，R1表示二胺或二异氰酸酯的残基，R2表示邻接的两个碳原子形成酰亚胺环的二羧酸或其衍生物的残基，R3表示四羧酸或其衍生物的残基，R4表示氢原子或单胺或者单异氰酸酯的残基，n表示0～5的整数。

Description

增稠剂、润滑脂及它们的制造方法以及润滑脂封入轴承
本申请为申请日2011年2月18日、申请号201180009910.0、发明名称“增稠剂、润滑脂及它们的制造方法以及润滑脂封入轴承”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及新型的增稠剂和配合了该增稠剂的润滑脂及它们的制造方法以及封入了该润滑脂的润滑脂封入轴承。尤其涉及封入家电或工业设备、汽车的发动机室内使用的电气安装副机等的在高温高速旋转下使用的轴承中而使用的润滑脂及该润滑脂封入轴承。
背景技术
为了赋予安装于各种电气安装副机、工业设备等中的滚动轴承以润滑性而封入润滑脂。该润滑脂是对基油及增稠剂和根据需要所使用的添加剂进行混炼而得到的。作为上述基油，一般使用矿物油或酯油、硅油、醚油等合成润滑油，作为上述增稠剂，一般使用锂皂等金属皂或脲化合物。另外，作为添加剂，根据需要配合抗氧化剂、防锈剂、金属钝化剂、粘度指数改进剂等各种添加剂。
近年来，家电、工业设备用马达、电气安装副机等中使用的滚动轴承，伴随着这些机器的高性能化，在高温及高速旋转条件下使用，因此要求高温高速耐久性优异。另外，同时也要求静音性优异。
目前为止，作为从低温至高温的宽温度范围内发挥良好的润滑性、抑制轴承的冷时异常噪音的发生、长时间高温耐久性优异的轴承封入用润滑脂，公知在由合成烃和规定的酯油构成的基油中配合脲系增稠剂而成的润滑脂(参照专利文献1)。另外，作为用于汽车的皮带轮用轴承、抑制轴承的轨道面或球表面的脆性剥离或冷时异常噪音的发生的润滑脂，公知在由合成烃和酯油构成的规定粘度的基油中配合作为增稠剂的脂环族二脲化合物而成的润滑脂(参照专利文献2)。另外，作为在高温高速旋转条件下的烧结寿命长的润滑脂，公知在基油中含有酯油、含3～30重量%规定的二脲化合物作为增稠剂的润滑脂(参照专利文献3)。
如专利文献1～专利文献3中所示，作为高温耐久性优异的润滑脂，公知将二脲化合物用于增稠剂的润滑脂。这些各专利文献中所使用的二脲化合物，通过使二苯基甲烷二异氰酸酯和单胺进行反应而得到。
但是，即使是上述各专利文献中所示的，使用含有酯油、合成烃油的基油作为基油，使用二脲化合物作为增稠剂的润滑组合物，在将该组合物封入近年的家电、工业设备中使用的轴承时，存在未必能满足近年来对这些轴承所要求的高温高速耐久性等性能的问题。
另外，作为高温高负荷用润滑脂，公知以1分子中必须具有两个环状酰亚胺键，其中具有两个脲键、氨基甲酸酯键或酰胺键的化合物作为增稠剂的润滑脂(参照专利文献4)。
但是，含有该酰亚胺键的化合物，不是单独含酰亚胺键，而是必须将其与其它的脲键、氨基甲酸酯键或酰胺键进行组合。脲键、氨基甲酸酯键或酰胺键，如聚酰亚胺树脂和聚氨酯树脂或聚酰胺树脂进行比较所发现那样，耐热性相对于酰亚胺键差。因此，即使专利文献4中所述的增稠剂，也存在不能满足近年来的高温高速耐久性等性能的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平9-208982号公报
专利文献2：特许平11-270566号公报
专利文献3：特开2001-107073号公报
专利文献4：特开昭54-114506号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是为了应对这样的问题而完成的，其目的在于提供能够制造高温高速耐久性优异的润滑脂的增稠剂、含有该增稠剂的润滑脂及它们的制造方法以及封入了该润滑脂的润滑脂封入轴承。
用于解决课题的手段
本发明的增稠剂是用于将基油制成润滑脂而加入的增稠剂，其特征在于：该增稠剂含有下述式(1)或式(2)所示的化合物。
式(1)或式(2)中，R1表示二胺或二异氰酸酯的残基，R2表示邻接的两个碳原子形成酰亚胺环的二羧酸或其衍生物的残基，R3表示四羧酸或其衍生物的残基，R4表示氢原子或单胺或者单异氰酸酯的残基，n表示0～5的整数。
其特征在于，所述R1及R2各自独立地为脂肪族、脂环族或芳香族烃基。其特征在于，所述R3为邻接的两个碳原子形成酰亚胺环的四价的脂肪族、脂环族或芳香族烃基。其特征在于，所述R1、R2及R3为芳香族烃基。其特征在于，在所述式(1)或式(2)中，n＝0。
其特征在于，除所述化合物之外，还含有脲化合物。其特征在于，所述脲化合物为芳香族脲化合物。
本发明的增稠剂的制造方法，其特征在于，作为得到式(1)或式(2)所示的化合物的工序，具有使酸酐化合物和氨基化合物进行反应的工序或使酸酐化合物和异氰酸酯化合物进行反应的工序。特别地，其特征在于，n＝0，通过二异氰酸酯和酸一酐的反应或单异氰酸酯和酸二酐的反应制造。
其特征在于，上述反应在胺系催化剂的存在下进行。特别地，其特征在于，所述胺系催化剂为二胺。
本发明的润滑脂，其特征在于，含有所述本发明的增稠剂。另外，其特征在于，润滑脂的基油为选自醚油、酯油、离子液体、聚-α-烯烃(以下记作PAO)油及矿物油中的至少一种。
其特征在于，上述增稠剂，相对于润滑脂全体，含有10～60重量%。
本发明的润滑脂的制造方法，其特征在于，在基油中使式(1)或式(2)所示的化合物的原料成分进行反应而润滑脂化，或者将增稠剂粉末混合在基油中而润滑脂化。
本发明的润滑脂封入轴承，其特征在于，将在基油中配合所述本发明的增稠剂而成的润滑脂封入而成。
发明效果
本发明的润滑脂，由于将式(1)或式(2)所示的化合物(以下，在本说明书内，也简称为“酰亚胺化合物”)用作增稠剂，因此能够提高封入该润滑脂的轴承的高温高速耐久性。特别是与现有的仅以二脲化合物作为增稠剂的情况相比，能够提高高温高速耐久性。
另外，通过并用所述酰亚胺化合物和脲化合物作为增稠剂，较单独使用所述酰亚胺化合物的情况相比易于增稠，能够降低润滑脂中的增稠剂浓度。因此，能够相对地增加润滑脂中的基油量，使长寿命化成为可能。
本发明的润滑脂封入滚动轴承，是封入所述润滑脂而成的，所以高温高速耐久性优异。因此，可适合用作近年来在高温及高速旋转条件下使用的家电、工业设备的马达等用的滚动轴承。
附图说明
图1为深槽球轴承的剖面图。
符号说明
1润滑脂封入轴承
2内轮
3外轮
4滚动体
5保持器
6密封部件
7润滑脂
具体实施方式
作为耐热性优异的合成树脂，有作为Vespel(杜邦公司商品名)而已知的芳香族聚酰亚胺树脂。将该树脂粉末用作增稠剂来调整润滑脂，结果芳香族聚酰亚胺树脂从基油分离，没有实现增稠功能。但是，相当于在分子内含有环状酰亚胺键的聚酰亚胺树脂的低聚物的化合物，可知不会从基油分离，发挥增稠功能。本发明是基于这样的见识完成的。
本发明的增稠剂中的酰亚胺化合物，由式(1)或式(2)表示。
在式(1)及式(2)中，R1表示二胺或二异氰酸酯的残基。二胺或二异氰酸酯优选为脂肪族、脂环族或芳香族二胺或二异氰酸酯。
作为脂肪族二胺，可以举出甲二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、双(2-氨基乙氧基)乙烷、N,N-双(3-氨基丙基)甲胺、2,2’-二氨基二乙基二硫化物、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、这些的异构体等。
作为脂环族二胺及其它的二胺，可以举出吗啉二胺、1,3-双(3-氨基甲基)环己烷、4,4’-二氨基-二环己基-甲烷、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、3,4-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂[5,5]十一烷、二氨基硅氧烷、反式-1,4-二氨基环己烷、3(4),8(9)-双(氨基乙基)三环[5,2,1,0]癸烷、这些的异构体等。
作为芳香族二胺，可以举出苯二胺、甲基苯二胺、二甲基苯二胺、乙基苯二胺等芳香族单环式二胺、二氨基联苯、二氨基二甲基联苯、双(氨基苯基)甲烷、双(氨基苯基)乙烷、双(氨基苯基)丙烷、双(氨基苯基)丁烷、双(氨基苯基)醚、双(氨基苯基)硫醚、双(氨基苯基)砜等芳香族二环式二胺。这些芳香族二胺可以被取代。
二异氰酸酯通过使二胺类和光气进行反应的公知方法，作为上述二胺类的衍生物而容易地获得。
从提高润滑脂的耐热性出发，作为能用于本发明的二胺或二异氰酸酯，特别优选为芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯。其中，作为优选的例子，可以举出苯二胺、甲基苯二胺、二氨基联苯、双(氨基苯基)甲烷、双(氨基苯基)醚、双(氨基苯基)硫醚、双(氨基苯基)砜或这些的二异氰酸酯衍生物。
R2表示邻接的两个碳原子形成酰亚胺环的二羧酸或其衍生物的残基。在邻接的两个碳原子上分别键合羧基，这些二羧基与上述二胺或二异氰酸酯类的一个氨基或异氰酸酯基反应形成酰亚胺环。
作为二羧酸，可以举出琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、这些的衍生物。作为衍生物，可以举出酸一酐、酯、酰卤化物等。
R3表示四羧酸或其衍生物的残基。
作为四羧酸，可以举出均苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、2,3,5,6-吡啶四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、3,4,9,10-四甲酸、4,4’-磺酰基二邻苯二甲酸、间-三联苯-3,3’,4,4’-四甲酸、4,4’-氧双邻苯二甲酸、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、丁烷四羧酸、双环-[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸等。
作为这些酸的衍生物，可以举出邻接的两个羧基脱水而得到的酸二酐、羧基的酯、酰卤化物等。优选容易生成酰亚胺环的酸二酐。
R4表示氢原子或单胺或者单异氰酸酯的残基。作为单胺，可以举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、苯胺、甲苯胺、十二烷基苯胺、环己胺、环庚胺、氨基二苯醚、氨基二苯醚等。单异氰酸酯通过使胺类和光气进行反应的公知方法，作为上述胺类的衍生物而容易地得到。
上述式(1)所示的化合物能够通过例如以下方法来得到。
(i)使H2NR1NH2所示的二胺1摩尔和R2(CO)2O所示的二羧酸一酐2摩尔，在有机溶剂或润滑脂基油中进行反应。也可以使用OCNR1NCO来代替上述二胺。在该情况下，得到上述式(1)中n=0的化合物。
(ii)使O(CO)2R3(CO)2O所示的四羧酸二酐1摩尔和H2NR1NH2所示的二胺2摩尔进行反应，得到含有酰亚胺环的末端氨基的化合物。使具有该末端氨基的化合物1摩尔和R2(CO)2O所示的二羧酸一酐2摩尔在有机溶剂或润滑脂基油中进行反应。在该情况下，得到上述式(1)中n=1的化合物。
另外，改变四羧酸二酐、二羧酸一酐和二胺的反应摩尔比，逐次地得到反应生成物，由此得到上述式(1)中n=2～5的化合物。也可以使用OCNR1NCO来代替上述二胺。
上述式(2)所示的化合物可以通过例如以下的方法得到。
(iii)使O(CO)2R3(CO)2O所示的四羧酸二酐1摩尔和R4所示的单胺2摩尔在有机溶剂或润滑脂基油中进行反应。也可以使用R4NCO来代替上述单胺。在该情况下，得到上述式(2)中n=0的化合物。
(iv)使O(CO)2R3(CO)2O所示的四羧酸二酐2摩尔和H2NR1NH2所示的二胺1摩尔进行反应，得到含有酰亚胺环的末端为羧酸酐的化合物。使该具有末端羧酸酐基的化合物1摩尔与R4NH2所示的单胺2摩尔在有机溶剂或润滑脂基油中进行反应。在该情况下，得到上述式(2)中n=1的化合物。
另外，改变四羧酸二酐、二胺和单胺的反应摩尔比，逐次地得到反应生成物，由此得到上述式(2)中n=2～5的化合物。也可以使用OCNR1NCO来代替上述二胺，使用R4NCO来代替单胺。
在上述式(1)或式(2)所示的化合物中，优选n＝0的情形。n＝0时，容易合成化合物，通过将其配合在基油中，容易得到增稠效果。
在有机溶剂中进行上述反应的情况下，作为有机溶剂，优选使用二***、二异丁醚、四氢呋喃、甲基溶纤剂、卤化甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基苯胺、二甲基亚砜等极性溶剂。另外，也可以将后述润滑脂的基油用作溶剂。
反应条件及操作方法没有特别限定，能够生成上述式(1)或式(2)所表示的化合物或其中间体的条件即可。因为酰亚胺环通常经由以下式(3)及式(4)所示的中间体而生成。
上述式(3)表示酸酐和胺反应时的中间体，式(4)表示酸酐和异氰酸酯反应时的中间体。本发明的增稠剂可以含有上述中间体。
将酸酐和胺或异氰酸酯溶解在适当的溶剂或基油中，在-10～200℃的反应温度下使其反应1～5小时，由此得到上述式(1)或式(2)所示的化合物。
上述式(1)或式(2)所示的化合物的合成，由于不残留具有反应性的游离基，因此优选异氰酸酯化合物的异氰酸酯基和酸酐的羧酸酐基以成为大致当量的方式配合。在基油中配合增稠剂时，可以使异氰酸酯和酸酐在基油中进行反应，也可以将预先合成的增稠剂混合在基油中。优选的制造方法为易保持润滑脂的稳定性的前者的方法。
上述反应由于反应催化剂的存在而得以促进。特别是在异氰酸酯类和酸酐的反应中，优选使用反应催化剂，作为该催化剂，优选胺系催化剂。作为胺系催化剂，优选二胺。作为二胺，可以举出三亚乙基二胺、四亚乙基二胺等。
本发明的增稠剂中的脲化合物，根据需要与上述酰亚胺化合物并用。通过在上述酰亚胺化合物中并用脲化合物，可以在保持耐热性的同时提高增稠功能。
作为能够用于本发明的脲化合物，可以举出二脲化合物、三脲化合物、四脲化合物、其它多脲化合物等。
脲化合物，可以通过多异氰酸酯和单胺进行反应来得到。与合成上述酰亚胺化合物同样地，优选异氰酸酯化合物的异氰酸酯基和胺化合物的氨基以成为大致当量的方式配合，原因在于不会残留具有反应性的游离基。在基油中配合增稠剂时，可使上述多异氰酸酯和单胺在基油中进行反应而制造。
作为多异氰酸酯，可以举出苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、十八烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯等。
作为单胺，可以举出脂肪族单胺、脂环族单胺及芳香族单胺等。作为脂肪族单胺，可以举出己胺、辛胺、十二胺、十六胺、十八胺、硬脂胺、油胺等。作为脂环族单胺，可以举出环己胺等。作为芳香族单胺，可以举出苯胺、对-甲苯胺等。
在这些脲化合物中，由于不会损害并用的上述酰亚胺化合物的优异的耐热性，故特别优选使用将芳香族二异氰酸酯用作上述多异氰酸酯，将芳香族单胺用作上述单胺的芳香族脲化合物。
本发明的增稠剂必须含有上述酰亚胺化合物，根据需要含有上述脲化合物，能够用作使基油增稠的增稠剂。本发明的润滑脂为使用了该增稠剂的润滑脂。
含有上述酰亚胺化合物和脲化合物的本发明的增稠剂，通过在分别得到上述酰亚胺化合物和上述脲化合物之后，将它们混合来制得。也可以使各化合物的原料成分在基油中进行反应，从而分别得到以上述酰亚胺化合物为增稠剂的润滑脂和以上述脲化合物为增稠剂的润滑脂后，混合这些润滑脂，由此得到含有上述酰亚胺化合物和上述脲化合物作为增稠剂的润滑脂。另外，还可以将预先合成的任一种化合物配合在以另一种化合物为增稠剂的润滑脂中。分别在基油中合成各化合物，润滑脂化后混合的方法由于容易保持润滑脂的稳定性，故优选。
作为本发明的润滑脂中的基油，可以使用矿物油、合成烃油、酯油、醚油、离子液体、硅油、氟油等。
作为能够用于本发明的矿物油，可以举出对由原油得到的润滑油进行减压蒸馏、油剂脱沥青、溶剂提取、氢化裂解、溶剂脱蜡、硫酸洗涤、白土精制、氢化精制等精制而得到的矿物油。
作为能够用于本发明的合成烃油，优选脂肪族烃油，在脂肪族烃油中，更优选PAO油、α-烯烃和烯烃的共聚物等。这些物质为对作为α-烯烃等的低聚物的低聚物的末端双键加氢的结构。另外，也可以使用聚丁烯，其为PAO油的一种，可以通过使用氯化铝等催化剂由以异丁烯为主体的初始原料进行聚合来制造聚丁烯。聚丁烯可以直接使用也可以氢化后使用。
能够用于本发明的酯油为在分子内具有酯基、在室温下呈现液状的化合物。作为优选的酯油，可以举出芳香族酯油、多元醇酯油。
芳香族酯油，优选通过芳香族多元酸或其衍生物和高级醇的反应得到的化合物。作为芳香族多元酸，可以举出偏苯三酸、联苯三甲酸、萘三甲酸等芳香族三羧酸、均苯四甲酸、联苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、萘四甲酸等芳香族四羧酸、或这些的酸酐等衍生物。作为高级醇，优选辛醇、癸醇等碳原子数4以上的脂肪族一元醇。作为芳香族酯油的例子，可以举出偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三癸酯、均苯四甲酸四辛酯等。
多元醇酯油，优选通过多元醇和一元酸的反应得到的分子内具有多个酯基的化合物。与多元醇进行反应的一元酸，可以单独使用也可以作为混合物使用。另外，在低聚酯的情况下，也可以使用二元酸。作为多元醇，可以举出三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、新戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇等。作为一元酸，可以举出碳原子数4～18的一元脂肪酸。可以举出例如戊酸、己酸、辛酸、庚酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、牛脂酸、硬脂酸、癸烯酸、十一碳烯酸、林德酸、粗租酸、fizetelinicacid、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、asclepinicacid、异油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、桧酸、蓖麻油酸等。
作为能够用于本发明的醚油，可以举出聚苯醚油、烷基二苯醚油、二烷基二苯醚油、烷基三苯醚油、烷基四苯醚油、二烷基二苯醚油等。
本发明中能够使用的离子液体，可以作为阳离子成分和阴离子成分的组合得到。作为阳离子成分，可以举出脂肪族或脂环式胺阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子等，作为阴离子成分，可以举出卤化物离子、SCN－、BF4 －、ClO4 －、PF6 －、(CF3SO2)2N－、(CF3CF2SO2)2N－、CF3SO3 －、CF3COO－、Ph4B－、(CF3SO2)3C－、PF3(C2F5)3 －等。其中，从耐热性和低温流动性和环境适应性优异出发，作为阳离子成分，优选使用咪唑阳离子，作为阴离子成分，优选使用(CF3SO2)2N-(双-三氟甲基磺酰基-亚氨阴离子)、PF3(C2F5)3 －(三(五氟乙基)-三氟磷化物阴离子)。
作为离子液体的市售品，可以举出例如阳离子成分为1-辛基-3-甲基咪唑阳离子、阴离子成分为双-三氟甲基磺酰基-亚氨阴离子的Merck公司制的OMI-TFSI；阳离子成分为1-己基-3-甲基咪唑阳离子、阴离子成分为双-三氟甲基磺酰基-亚氨阴离子的Merck公司制的HMI-TFSI；阳离子成分为1-己基-3-甲基咪唑阳离子、阴离子成分为三氟-三(五氟乙基)磷化物阴离子的Merck公司制的HMI-PF3(C2F5)3 －等。
本发明的润滑脂，在上述基油中，从高温高速耐久性优异出发，也优选使用选自醚油、酯油及离子液体中的至少一种。另外，从耐热性等优异出发，也优选使用选自醚油、PAO油及矿物油中的至少一种。另外，酰亚胺化合物单独难以对醚油、PAO油及矿物油增稠，但通过在增稠剂中并用脲化合物，则变得容易使醚油、PAO油及矿物油增稠，能够降低润滑脂中的增稠剂整体的浓度。
全部增稠剂在润滑脂全体中所占的量优选为10～60重量%。更优选为10～50重量%。低于10重量%时，润滑脂软化而变得容易泄漏，难以封入轴承。而超过60重量%时，润滑脂硬质化，可能丧失作为轴承封入用润滑脂的实用性。
在并用上述酰亚胺化合物和脲化合物作为增稠剂的情况下，优选上述酰亚胺化合物的配合比例相对于润滑脂全体为10～50重量%。更优选为10～40重量%。低于10重量%时，可能耐热性不足。而超过50重量%时，则脲化合物的配合量相对减少，有可能无法充分改善增稠性。
在并用上述酰亚胺化合物和脲化合物作为增稠剂的情况下，优选上述脲化合物的配合比例相对于润滑脂全体为2～20重量%。更优选为4～16重量%。低于2重量%时，有可能无法充分改善增稠性。而超过20重量%时，则酰亚胺化合物的配合量相对减少，有可能耐热性不足。
根据需要，可在本发明的润滑脂中配合胺系、酚系抗氧化剂。作为这样的抗氧化剂，可以举出p,p’-二辛基二苯胺、N,N’-二异丙基-对苯二胺、N,N’-二仲丁基-对苯二胺等烷基化二苯胺、苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、二苯基-对苯二胺、二吡啶基胺、油酰胺胺、吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪、烷基二硫代磷酸锌、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二（十三烷基）硫代二丙酸酯等。另外，还可以配合癸二酸钠作为抗氧化剂。
为了提高其优异的性能，根据需要，可在本发明的润滑脂中含有其它公知的添加剂。作为该添加剂，可以举出例如氯系、硫系、磷系化合物、有机钼等极压剂，石油磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、山梨糖醇酐酯等防锈剂，苯并***等金属钝化剂，聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、聚苯乙烯等粘度指数改进剂等，这些添加剂可以单独添加或组合添加2种以上。
将本发明的润滑脂封入轴承的一例示于图1。图1为作为滚动轴承的深槽球轴承的剖面图。润滑脂封入轴承1中，在外周面具有内轮滚行面2a的内轮2和在内周面具有外轮滚行面3a的外轮3同心地配置，在内轮滚行面2a和外轮滚行面3a之间配置多个滚动体4。多个滚动体4由保持器5保持。在外轮3等固定密封部件6，至少在滚动体4的周围封入本发明的润滑脂7。
实施例
以下举出实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受其任何限制。
实施例1
按照表1中所示的配合比例，使用基油及增稠剂的原料来制备润滑脂。需要说明的是，如表1下部所示，醚油使用松村石油研究所制的MORESCO-HILUBELS150(150mm2/s(40℃))，酯油使用HATCO公司制的HATCOLH3855(148mm2/s(40℃))，离子液体使用Merck公司制的OMI-TFSI(91mm2/s(20℃))。
将MDI(二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯)和邻苯二甲酸酐溶解在丙酮及二甲基乙酰胺溶剂中，在其中加入三亚乙基二胺作为催化剂。以摩尔比计，邻苯二甲酸酐的配合量为MDI的2倍。
使混合溶液在50℃下反应24小时，用大量丙酮洗涤得到的反应生成物后使其干燥，得到粉末状的化合物。由红外分光分析结果确认：该化合物在大致1780cm-1有基于酰亚胺环的吸收。
将全部得到的粉末状的化合物加入到醚油50g中并搅拌后，通过辊磨，得到半固体状的润滑脂。将得到的润滑脂的混合稠度的测定结果示于表1。另外，进行以下所示的高温高速耐久性试验，将它们的结果一同记于表1。
实施例2～实施例6
按照表1中所示的配合比例，使用基油及增稠剂的原料来制备润滑脂。
将MDI和酸一酐加热溶解在基油中，在其中加入三亚乙基二胺或四亚乙基二胺作为催化剂。以摩尔比计，酸一酐的配合量为MDI的2倍。
使基油溶液在90～150℃下反应10小时，将生成的基础润滑脂通过辊磨，得到半固体状的润滑脂。需要说明的是，实施例5在添加作为抗氧化剂的癸二酸钠并搅拌之后通过辊磨。将得到的润滑脂的混合稠度的测定结果示于表1。另外，进行以下所示的高温高速耐久性试验并将它们的结果一同记于表1。
实施例7
按照表1中所示的配合比例，使用基油及增稠剂的原料来制备润滑脂。
将DDE(4,4’-二氨基二苯醚)21.9g溶解在二甲基乙酰胺溶剂100g中，将溶液冷却至0℃，在该溶液中添加粉末的PMDA(均苯四甲酸酐)11.9g，得到透明溶液。以摩尔比计，DDE的配合量为PMDA的2倍。在该溶液中添加邻苯二甲酸酐16.2g，充分搅拌。然后，将溶液温度升高至120℃，在该温度下使其反应1小时，由此得到沉淀物。用大量丙酮洗涤沉淀物之后进行干燥，得到粉末状的化合物。由红外分光分析的结果确认：该化合物在大致1780cm-1有基于酰亚胺环的吸收。
将全部得到的粉末状的化合物加入醚油50g中，通过辊磨，得到半固体状的润滑脂。将得到的润滑脂的混合稠度的测定结果示于表1。另外，进行以下所示的高温高速耐久性试验，将它们的结果一同记于表1。
实施例8
按照表1中所示的配合比例，使用基油及增稠剂的原料来制备润滑脂。
按照1:2的摩尔比，将DDE和邻苯二甲酸酐加热熔解在基油中。使基油溶液在90～150℃下反应10小时，将生成的基础润滑脂通过辊磨，得到半固体状的润滑脂。将得到的润滑脂的混合稠度的测定结果示于表1。另外，进行以下所示的高温高速耐久性试验，将它们的结果一同记于表1。
实施例9
按照表1中所示的配合比例，使用基油及增稠剂的原料来制备润滑脂。
将对-十二烷基苯胺28.2g溶解在二甲基乙酰胺溶剂100g中，将溶液冷却至0℃，在该溶液中添加粉末的PMDA11.8g，得到透明溶液。以摩尔比计，对-十二烷基苯胺的配合量为PMDA的2倍。然后，将溶液温度升高至120℃，在该温度下使其反应1小时，由此得到沉淀物。利用大量丙酮洗涤沉淀物之后使其干燥，得到粉末状的化合物。由红外分光分析的结果确认：该化合物在大致1780cm-1有基于酰亚胺环的吸收。
将全部得到的粉末状的化合物加入酯油60g中，通过辊磨，得到半固体状的润滑脂。将得到的润滑脂的混合稠度的测定结果示于表1。另外，进行以下所示的高温高速耐久性试验，将它们的结果一同记于表1。
实施例10～实施例12
按照表1中所示的配合比例，使用基油及增稠剂的原料来制备润滑脂。
以1:2的摩尔比将PMDA和单胺加热熔解在基油中。使基油溶液在90～150℃下反应10小时，将生成的基础润滑脂通过辊磨，得到半固体状的润滑脂。将得到的润滑脂的混合稠度的测定结果示于表1。另外，进行以下所示的高温高速耐久性试验，将它们的结果一同记于表1。
比较例1～比较例3
按照表1中所示的配合比例，使用基油及增稠剂的原料来制备润滑脂。
将MDI加热溶解在半量的基油中，向其中加入将对-甲苯胺加热溶解在半量的相同基油中的产物。以摩尔比计，对-甲苯胺的配合量为MDI的2倍量。
将生成的基础润滑脂通过辊磨，得到半固体状的润滑脂。将得到的润滑脂的混合稠度的测定结果示于表1。另外，进行以下所示的高温高速耐久性试验，将它们的结果一同记于表1。
＜高温高速耐久性试验＞
在滚动轴承(轴承尺寸：内径20mm，外径47mm，宽度14mm)中封入各实施例、比较例的润滑脂1.8g，在轴承外轮外径部温度为180℃、200℃，径向负荷为67N，轴向负荷为67N下，以10,000rpm的转数使其旋转，测定直至烧结的时间(小时(h))。
由表1可知，与将二脲化合物用作增稠剂的各比较例相比，将具有酰亚胺键的酰亚胺化合物用作增稠剂的各实施例的高温高速耐久性更为优异。
下面举出并用酰亚胺化合物和脲化合物作为增稠剂的例子。
＜脲润滑脂A～C＞
按照表2中所示的配合比例，使用基油及增稠剂的原料，通过以下方法制作以脲化合物作为增稠剂的脲润滑脂A～C。将MDI(二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯)加热溶解在半量基油中，向其中加入将对-甲苯胺加热溶解在半量的相同基油中的产物。以摩尔比计，对-甲苯胺的配合量为MDI的2倍量。将生成的基础润滑脂通过辊磨，得到半固体状的润滑脂。将得到的润滑脂的混合稠度的测定结果示于表2。
＜酰亚胺润滑脂D～F＞
按照表2中所示的配合比例，使用基油及增稠剂的原料，通过以下方法制作以酰亚胺化合物为增稠剂的酰亚胺润滑脂D～F。将MDI和邻苯二甲酸酐加热溶解在基油中，在其中加入三亚乙基二胺作为催化剂。以摩尔比计，邻苯二甲酸酐的配合量为MDI的2倍。另外，三亚乙基二胺的配合量相对于基油和增稠剂的合计量100重量份为5重量份。使基油溶液在90～150℃下反应10小时，将生成的基础润滑脂通过辊磨，得到半固体状的润滑脂。将得到的润滑脂的混合稠度的测定结果示于表2。
＜酰亚胺润滑脂G＞
按照表2中所示的配合比例，使用基油及增稠剂的原料，通过以下的方法制作以酰亚胺化合物为增稠剂的酰亚胺润滑脂G。以1:2的摩尔比将DDE(4,4’-二氨基二苯醚)和邻苯二甲酸酐加热熔解在基油中。使基油溶液在90～150℃下反应10小时，将生成的基础润滑脂通过辊磨，得到半固体状的润滑脂。将得到的润滑脂的混合稠度的测定结果示于表2。
＜酰亚胺润滑脂H＞
按照表2中所示的配合比例，使用基油及增稠剂的原料，通过以下方法制作以酰亚胺化合物为增稠剂的酰亚胺润滑脂H。以1:2的摩尔比将PMDA(均苯四甲酸二酐)和对-甲苯胺加热熔解在基油中。使基油溶液在90～150℃下反应10小时，将生成的基础润滑脂通过辊磨，得到半固体状的润滑脂。将得到的润滑脂的混合稠度的测定结果示于表2。
实施例13～实施例21
按照表3中所示的配合比例，混合脲润滑脂A～C和酰亚胺润滑脂D～H，得到含有脲化合物和酰亚胺化合物作为增稠剂的润滑脂状物质(混合润滑脂)。将得到的混合润滑脂的混合稠度的测定结果示于表3。另外，对各混合润滑脂进行以下所示的高温高速耐久性试验，将它们的结果一同记于表3。
比较例4～比较例6
对于脲润滑脂A～C进行以下所示的高温高速耐久性试验，将它们的结果示于表3。
＜高温高速耐久性试验＞
在滚动轴承(轴承尺寸：内径20mm，外径47mm，宽度14mm)中封入各实施例、比较例的润滑脂1.8g，在轴承外轮外径部温度为180℃或200℃、径向负荷为67N、轴向负荷为67N下，以10000rpm的转数进行旋转，测定直至烧结的时间(小时(h))。
由表3可知，与仅使用二脲化合物作为增稠剂的各比较例相比，使用由脲化合物和特定的酰亚胺化合物构成的增稠剂的各实施例的高温高速耐久性更为优异。
产业上的利用可能性
本发明的润滑脂以具有酰亚胺键的化合物为增稠剂，所以高温高速耐久性优异。因此，可适合用作近年来在高温及高速旋转条件下使用的家电、工业设备的马达等用的滚动轴承。

Claims (12)

1.润滑脂的制造方法，其为在基油中含有增稠剂而成的润滑脂的制造方法，其特征在于，该增稠剂含有下述式(1)或式(2)所示的化合物、和脲化合物，
作为得到所述式(1)或式(2)所示的化合物的工序，具有：在基油中使酸酐化合物和异氰酸酯化合物进行反应的工序，
在式(1)或式(2)中，R1表示作为所述异氰酸酯化合物的二异氰酸酯的残基，R2表示邻接的两个碳原子形成酰亚胺环的作为所述酸酐化合物的二羧酸或其衍生物的残基，R3表示作为所述酸酐化合物的四羧酸或其衍生物的残基，R4表示作为所述异氰酸酯化合物的单异氰酸酯的残基，n表示0～5的整数。
2.根据权利要求1所述的润滑脂的制造方法，其特征在于，所述R1及R2各自独立地为脂肪族、脂环族或芳香族烃基。
3.根据权利要求1所述的润滑脂的制造方法，其特征在于，所述R3为邻接的两个碳原子形成酰亚胺环的四价的脂肪族、脂环族或芳香族烃基。
4.根据权利要求1所述的润滑脂的制造方法，其特征在于，所述R1、R2及R3为芳香族烃基。
5.根据权利要求1所述的润滑脂的制造方法，其特征在于，所述式(1)或式(2)中，n＝0。
6.根据权利要求1所述的润滑脂的制造方法，其特征在于，所述脲化合物为芳香族脲化合物。
7.根据权利要求1所述的润滑脂的制造方法，其特征在于，得到所述化合物的工序为得到所述式(1)所示的化合物的工序，具有在基油中使二异氰酸酯和酸一酐进行反应的工序。
8.根据权利要求1所述的润滑脂的制造方法，其特征在于，得到所述化合物的工序为得到所述式(2)所示的化合物的工序，具有在基油中使单异氰酸酯和酸二酐进行反应的工序。
9.根据权利要求1所述的润滑脂的制造方法，其特征在于，在胺系催化剂的存在下进行所述反应。
10.根据权利要求9所述的润滑脂的制造方法，其特征在于，所述胺系催化剂为二胺。
11.根据权利要求1所述的润滑脂的制造方法，其特征在于，所述润滑脂的基油为选自醚油、酯油、离子液体、聚-α-烯烃油及矿物油中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的润滑脂的制造方法，其特征在于，相对于所述润滑脂全体，含有10～60重量％的所述增稠剂。
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