CN103738954B - 石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯复合材料及其制备方法，包括如下步骤：将石墨棒放在可溶性钨酸盐溶液中预浸；提供恒压电源，以两根所述石墨棒作为电极，所述可溶性钨酸盐溶液作为电解液，电解后分离得到所述石墨烯复合材料。这种石墨烯复合材料包括石墨烯以及沉积在石墨烯表面的WO3，由于石墨烯表面沉积WO3，从而降低了石墨烯表面的疏水性，使其在水及一些常见有机溶剂中不容易团聚从而不会发生沉降。相对于传统的石墨烯材料，这种石墨烯复合材料在溶剂中不容易团聚。本发明还公开了采用上述石墨烯复合材料的电发热膜及其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料的制备领域，特别是涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是由一层密集的包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，是世界上最薄的二维材料，其厚度仅为0.35nm。这些特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的性质。例如：石墨烯的强度达130GPa，是钢的100多倍，其强度是已测试材料中最高的；其载流子迁移率达15000cm2·V-1·s-1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟的两倍，超过商用硅片迁移率的10倍以上，在特定条件下（如低温骤冷等），其迁移率甚至可达250000cm2·V-1·s-1；其热导率可达5000W·m-1·K-1，是金刚石的3倍；还具有温室量子霍尔效应及温室铁磁性等特殊性质（黄毅,陈永胜.石墨烯的功能化及其相关应用[J].中国科学(B辑:化学),2009,09:887-896.）。
由于石墨烯的优良性能，石墨烯的制备备受关注，其中化学氧化还原法被广泛使用。氧化还原法制备石墨烯，首先用强酸和强氧化剂处理石墨，得到氧化基团插层的膨胀石墨，再经过超声剥离得到氧化石墨烯，最后经过强还原剂（如水合肼）还原得到石墨烯。
传统的石墨烯制备方法制得的石墨烯表面缺陷较多，石墨烯片层容易发生折叠，卷曲，从而影响石墨烯的性能，并且还原之后得到的石墨烯表面几乎没有氧化基团，因而其表面呈疏水性，使其在水及一些常见有机溶剂中极易团聚从而发生沉降。
发明内容
基于此，有必要提供一种在溶剂中不容易团聚的石墨烯复合材料。
一种石墨烯复合材料，包括石墨烯以及沉积在所述石墨烯表面的WO3。
一种石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将石墨棒放在可溶性钨酸盐溶液中预浸；
提供恒压电源，以两根所述石墨棒作为电极，所述可溶性钨酸盐溶液作为电解液，电解后分离得到所述石墨烯复合材料。
在一个实施例中，所述预浸的时间为0～24h。
在一个实施例中，所述可溶性钨酸盐溶液的浓度为0.1M～0.2M，溶质为钨酸钠或钨酸钾。
在一个实施例中，所述恒压电源的电压为5V～10V，电解的时间为1h～10h。
一种电发热膜，包括依次层叠的第一电极层、发热层和第二电极层；所述发热层的材质为石墨烯复合材料，所述石墨烯复合材料包括石墨烯以及沉积在所述石墨烯表面的WO3。
一种电发热膜的制备方法，包括如下步骤：
采用上述的石墨烯复合材料的制备方法制备石墨烯复合材料；
将所述石墨烯复合材料分散到水中，接着离心并保留上层液体，将所述上层液体冷冻干燥得到粉末状的石墨烯复合材料；
将所述粉末状的石墨烯复合材料分散到水中得到石墨烯复合材料溶液，接着真空抽滤得到滤饼；
将所述滤饼转移到基底上，在还原气氛下还原，得到发热层；
在所述发热层两端分别设置第一电极层和第二电极层，得到所述电发热膜。
在一个实施例中，得到粉末状的石墨烯复合材料的步骤中，离心的转速为5000rpm～50000rpm，离心的时间为5min～30min，所述上层液体为离心液底部五分之一以上的液体。
在一个实施例中，得到滤饼的步骤中，所述石墨烯复合材料溶液的浓度为0.01mg/mL～1mg/L。
在一个实施例中，得到发热层的步骤中，所述还原气氛为水合肼蒸汽和氢气中的至少一种，或者所述还原气氛为水合肼蒸汽和氢气中的至少一种和惰性气体的混合气体；
还原的温度为200℃～1000℃，还原的时间为1h～24h。
在一个实施例中，在所述发热层两端分别设置第一电极层和第二电极层的操作为：在所述发热层两端贴上铜箔，或在所述发热层两端涂上银浆。
这种石墨烯复合材料包括石墨烯以及沉积在石墨烯表面的WO3，由于石墨烯表面沉积WO3，从而降低了石墨烯表面的疏水性，使其在水及一些常见有机溶剂中不容易团聚从而不会发生沉降。相对于传统的石墨烯材料，这种石墨烯复合材料在溶剂中不容易团聚。
附图说明
图1为一实施方式的石墨烯复合材料的制备方法的流程图；
图2为电化学法制备石墨烯复合材料的装置图；
图3为一实施方式的电发热膜的制备方法的流程图；
图4为实施例1制得的电发热膜在30V电压下，达到稳定状态的红外热像图；
图5为如图4所示方框中，电发热膜在不同电压下，平均温度随时间的变化曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一实施方式的石墨烯复合材料，包括石墨烯以及沉积在石墨烯表面的WO3。
这种石墨烯复合材料包括石墨烯以及沉积在石墨烯表面的WO3，由于石墨烯表面沉积WO3，从而降低了石墨烯表面的疏水性，使其在水及一些常见有机溶剂中不容易团聚从而不会发生沉降。相对于传统的石墨烯材料，这种石墨烯复合材料在溶剂中不容易团聚。
如图1所示的上述石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S110、将石墨棒放在可溶性钨酸盐溶液中预浸。
石墨棒可以选择光谱纯天然石墨棒。
预浸的时间为0～24h。预浸可以通过自由扩散作用，使得钨酸根离子进入到石墨棒中，能够加速电解。
可溶性钨酸盐溶液的浓度为0.1M～0.2M，溶质为钨酸钠或钨酸钾。
S120、提供恒压电源，以两根S110中的石墨棒作为电极，S110中的可溶性钨酸盐溶液作为电解液，电解后分离得到石墨烯复合材料。
图2为电化学法制备石墨烯复合材料的装置图，通过电化学方法，阴极和阳极使用石墨棒，主反应发生在阳极，通过钨酸根离子在石墨片层中插层来剥离石墨生产石墨烯，并且通过阳极附近的强酸环境使钨酸根转化为WO3，在石墨烯片层上附着，得到石墨烯复合材料。
恒压电源的电压为5V～10V，电解的时间为1h～10h。
分离得到石墨烯复合材料的操作可以为真空抽滤后用清水洗涤。
这种石墨烯复合材料的制备方法使用的是电化学法，可以通过一步法完成石墨烯复合材料制备和改性，简单方便，避免使用强酸、强氧化剂和强还原剂，对环境污染小。
这种石墨烯复合材料的制备方法工艺简单，生产效率高，成本低，适合大规模连续生产。
这种石墨烯复合材料的制备方法制得的石墨烯复合材料的石墨烯片层上都有WO3附着，在水中的分散后，静置一个月均不发生沉降。
这种石墨烯复合材料可以应用于多个技术领域，下面仅以其应用于电发热膜为例，进行简单介绍。
一实施方式的电发热膜，包括依次层叠的第一电极层、发热层和第二电极层。
所述发热层的材质上述的石墨烯复合材料。
第一电极层和第二电极层的材料均为铜或银。
这种电发热膜为面状发热，发热均匀、稳定，升温快。
如图3所示的上述电发热膜的制备方法，包括如下步骤：
S210、制备石墨烯复合材料。
本实施方式中，采用上述的石墨烯复合材料的制备方法制备石墨烯复合材料。
S220、将S210得到的石墨烯复合材料分散到水中，接着离心并保留上层液体，将上层液体冷冻干燥得到粉末状的石墨烯复合材料。
离心的转速为5000rpm～50000rpm，离心的时间为5min～30min，上层液体为离心液底部五分之一以上的液体。
S230、将S220得到的粉末状的石墨烯复合材料分散到水中得到石墨烯复合材料溶液，接着真空抽滤得到滤饼。
石墨烯复合材料溶液的浓度为0.01mg/mL～1mg/L。
S240、将S230得到的滤饼转移到基底上，在还原气氛下还原，得到发热层。
基底的材料为玻璃、石英、硅片、PET、PMMA或PI。
还原气氛为水合肼蒸汽和氢气中的至少一种，或者还原气氛为水合肼蒸汽和氢气中的至少一种和惰性气体的混合气体。
还原的温度为200℃～1000℃，还原的时间为1h～24h。
S250、在S240得到的发热层两端分别设置第一电极层和第二电极层，得到电发热膜。
在发热层两端分别设置第一电极层和第二电极层的操作为：在发热层两端贴上铜箔，或在发热层两端涂上银浆。
下面为具体实施例。
实施例1
配置0.2M的钨酸钠溶液，参照图2组装好设备，接入恒压电源通以5V电压10h，将得到的液体真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次，之后将滤饼分散到纯水中，用离心机以5000rpm离心分离30min，取离心管上层五分之三的液体，冷冻干燥得到石墨烯复合材料粉末。
配置0.01mg/mL的石墨烯复合材料粉末在水中的分散液，真空抽滤，将得到的滤饼转移到玻璃基底上，在H25%，Ar95%（体积分数）的混合气体中，1000℃还原1h，产物两端涂上银浆作为电极，得到电发热膜。
图4为本实施例制得的电发热膜在30V电压下达到稳定状态的红外热像图。从图4中可以看到本实施例制备的电发热膜发热均匀。
图5为如图4所示方框中，电发热膜在不同电压下，平均温度随时间的变化曲线。从图5中可以看出，本实施例制备的电发热膜升温速率快，达到平衡温度时间短；在平衡温度时，发热稳定。
实施例2
配置0.2M的钨酸钠溶液，将石墨棒在此溶液中预浸12h，参照图2组装好设备，接入恒压电源通以8V电压10h，将得到的液体真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次，之后将滤饼分散到纯水中，用离心机以8000rpm离心分离30min，去离心管上层五分之三的液体，冷冻干燥得到石墨烯复合材料粉末。
配置0.1mg/mL的石墨烯复合材料粉末在水中的分散液，真空抽滤，将得到的滤饼转移到PET基底上，在H25%，Ar95%的混合气体（体积分数）中，500℃还原12h，产物两端贴上铜箔作为电极，即为电发热膜。
实施例3
配置0.2M的钨酸钠溶液，将石墨棒在此溶液中预浸12h，参照图2组装好设备，接入恒压电源通以10V电压10h，将得到的液体真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次，之后将滤饼分散到纯水中，用离心机以10000rpm离心分离30min，去离心管上层五分之四的液体，冷冻干燥得到石墨烯复合材料粉末。
配置1mg/mL的石墨烯复合材料粉末在水中的分散液，真空抽滤，将得到的滤饼转移到硅片基底上，在H25%，Ar95%的混合气体（体积分数）中，200℃还原24h，产物两端涂上银浆作为电极，即为电发热膜。
实施例4
配置0.1M钨酸钾，将石墨棒在此溶液中预浸24h，参照图2组装好设备，接入恒压电源通以5V电压5h，将得到的液体真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次，之后将滤饼分散到纯水中，用离心机以20000rpm离心分离20min，去离心管上层五分之四的液体，冷冻干燥得到石墨烯复合材料粉末。
配置0.5mg/mL的石墨烯复合材料粉末在水中的分散液，真空抽滤，将得到的滤饼转移到玻璃基底上，在水合肼蒸汽中，1000℃还原1h，产物两端贴上铜箔作为电极，即为电发热膜。
实施例5
配置0.2M钨酸钾，将石墨棒在此溶液中预浸18h，参照图2组装好设备，接入恒压电源通以8V电压5h，将得到的液体真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次，之后将滤饼分散到纯水中，用离心机以30000rpm离心分离10min，去离心管上层五分之四的液体，冷冻干燥得到石墨烯复合材料粉末。
配置0.8mg/mL的石墨烯复合材料粉末在水中的分散液，真空抽滤，将得到的滤饼转移到PET基底上，在水合肼蒸汽中，500℃还原12h，产物两端涂上银浆作为电极，即为电发热膜。
实施例6
配置0.2M钨酸钾，将石墨棒在此溶液中预浸24h，参照图2组装好设备，接入恒压电源通以10V电压1h，将得到的液体真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次，之后将滤饼分散到纯水中，用离心机以50000rpm离心分离10min，去离心管上层五分之四的液体，冷冻干燥得到石墨烯复合材料粉末。
配置0.2mg/mL的石墨烯复合材料粉末在水中的分散液，真空抽滤，将得到的滤饼转移到硅片基底上，在水合肼蒸汽中，200℃还原24h，产物两端贴上铜箔作为电极，即为电发热膜。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (1)
1.一种电发热膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
配置0.2M的钨酸钠溶液，将石墨棒在钨酸钠溶液中预浸12h，提供恒压电源，以两根石墨棒作为电极，钨酸钠溶液作为电解液，以8V电压电解10h，将得到的液体真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次，之后将滤饼分散到纯水中，用离心机以8000rpm离心分离30min，去离心管上层五分之三的液体，冷冻干燥得到石墨烯复合材料粉末；
配置0.1mg/mL的石墨烯复合材料粉末在水中的分散液，真空抽滤，将得到的滤饼转移到PET基底上，在体积分数为5％的H2和95％的Ar的混合气体中，500℃还原12h，产物两端贴上铜箔作为电极，即为电发热膜。
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