CN102660270A - 溶剂热法制备荧光石墨烯量子点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨烯量子点(GQDs)的制备技术领域，具体涉及一种制备氧化程度可控进而荧光可控的荧光石墨烯量子点的方法。本发明的技术方案包括以下步骤：1.氧化石墨烯的制备；2.由氧化石墨烯出发一步法制备绿色荧光石墨烯量子点；3.柱层析分离法制备氧化程度可控的荧光石墨烯量子点。石墨烯量子点的尺寸及表面氧化程度可以通过合成条件加以控制，从而控制其荧光性质及表面化学特性。所制备的石墨烯量子点具有优良的化学稳定性，良好的生物相容性，较低的生物毒性，可应用的上转换荧光以及无光至漂白性等特性。优良的特性使其在生物成像，光伏器件以及传感器方面有非常大的应用前景，是非常有前途的新型的荧光纳米材料。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯量子点(graphene quantum dots，GQDs)的制备技术领域，具体涉及一种先制备具有强绿色荧光的石墨烯量子点、再通过柱层析分离制备氧化程度可控进而荧光可控的荧光石墨烯量子点的方法。
背景技术
石墨烯在导热，力学，电学等方面有非常突出的性质，已经得到了人们广泛的关注和初步的应用。然而，人们对量子尺寸的石墨烯(或者叫做石墨烯量子点)关注的相对较少。石墨烯量子点具有很好的荧光性质，而它的荧光性质是由量子尺寸和表面缺陷共同决定的。石墨烯量子点属于荧光碳纳米材料的一部分。这类材料包括富勒烯、碳纳米管、纳米金刚石和碳纳米颗粒。
一方面，相比与传统的荧光材料，荧光石墨烯量子点具有优良的化学稳定性，良好的生物相容性，较低的生物毒性，上转换荧光以及无光至漂白性等特性，在生物成像，光伏器件以及传感器方面有非常大的应用前景，是非常有前途的新型的荧光纳米材料。另一方面，荧光石墨烯材料，由于相对简单的单层结构，是连接其他荧光碳材料的桥梁，可作为研究发掘荧光碳材料的未知性质，发光机理和应用的模型体系，有非常巨大的理论研究和应用背景。
石墨烯量子点的概念是近几年首先被物理学家提出的，研究者运用电子束刻蚀，聚焦离子束刻蚀等方法制备了石墨烯量子点并研究了他们的物理电学特性。但这些方法只能作为基础研究的制备手段，不适宜批量生产和应用。另外，从小分子出发，经过有机合成，偶联成石墨烯的溶液方法同样面临制备繁琐等难题，限制了石墨烯量子点的应用。
为了解决上述问题，人们在寻找可以批量生产石墨烯量子点的方法。比如，人们从不同种类的碳源出发，通过溶液“切割”的方法，将碳源切小成为10纳米以下的石墨烯量子点。
发明内容
本发明的目的是针对现有方法制备繁琐，成本昂贵，产量较低的缺点，提供一种以氧化石墨烯为原料，一步溶剂热法制备强绿色荧光的石墨烯量子点，进一步地通过有效的柱层析分离，制备氧化程度可控的荧光石墨烯量子点，从而可以调控石墨烯量子点的表面氧化程度和荧光发射峰位。本发明所制备的石墨烯量子点具有优良的化学稳定性，良好的生物相容性，较低的生物毒性，上转换荧光以及光照稳定等特性。优良的特性使其在生物成像，光伏器件以及传感器方面有非常大的应用前景，是非常有前途的新型的荧光纳米材料。
为达到本发明的目的，本发明的技术方案包括以下步骤：1.氧化石墨烯的制备；2.由氧化石墨烯出发一步法制备绿色荧光石墨烯量子点；3.柱层析分离法制备氧化程度可控的荧光石墨烯量子点。具体为：
1、氧化石墨烯的制备
将5～10克石墨粉(Aldrich)加入到80～90℃的溶解有5～15克过硫酸钾和5～15克五氧化二磷的20～60毫升、质量分数95～98％的浓硫酸中，机械搅拌6～10小时后放置冷却至室温，再用大量的去离子水对反应产物进行缓慢稀释、过滤、洗涤至中性，然后在室温下干燥，从而得到预氧化的石墨粉；
将预氧化的石墨粉加入到0～10℃的150～200毫升、质量分数95～98％的浓硫酸中，机械搅拌10～30分钟(每分钟300～400转)；再加入2～6克硝酸钠，在保证体系温度不超过5℃的情况下缓慢加入15～30克细粉状的高锰酸钾，低温搅拌1～3小时后再升温至30～50℃搅拌6小时并保持温度和搅拌过夜；然后加入250～400毫升去离子水，15～30分钟后加入1000～1500毫升去离子水进行稀释，再加入10～30毫升双氧水，此时反应体系变为黄色；将产物过滤，用质量分数6～20％的盐酸1000毫升冲洗产物后再用大量水洗涤到中性(pH试纸测试)最后将产物分散成质量分数2～5％的水溶液，用分子量为3500～14400的渗析袋渗析并冻干后得到氧化石墨烯粉末(棕黄色)；
2、绿色荧光石墨烯量子点的制备
将前面步骤得到的氧化石墨烯粉末10～1000毫克分散到10～30毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将分散液超声(120W，100kHz)10～120分钟，再转移到聚四氟乙烯反应釜中，在80～300℃条件下反应5～20个小时；反应后取上清液，进行旋蒸干燥，从而得到干燥的具有强绿色荧光性质的石墨烯量子点；
3、氧化程度可控的荧光石墨烯量子点的制备
将前面步骤得到的干燥石墨烯量子点进行两步的梯度柱层析，固定相均为硅胶，第一相展开剂为二氯甲烷和甲醇的混合液，两者的体积比为1∶3～3∶1，第二相展开剂为去离子水；在第一相洗脱过程中，依次得到了两种荧光石墨烯量子点(GQD-1和GQD-2)，在第二相洗脱中，得到了第三种荧光石墨烯量子点(GQD-3)；三种荧光石墨烯量子点的氧化程度逐渐增加。
附图说明
图1：原料石墨粉及氧化石墨烯的形貌图：a)石墨粉的透射电镜照片，由多层石墨片层构成；b)氧化石墨烯的透射电镜照片，大部分石墨烯为单层或小于三层结构；c，d)氧化石墨烯的原子力显微镜照片，单层厚度为0.875纳米。
图2：一步溶剂法制备的绿色荧光石墨烯量子点的透射电镜照片(插图为尺寸分布图)，石墨烯量子点的平均尺寸为5.3纳米。
图3：绿色荧光石墨烯量子点的原子力显微镜照片(插图为高度分布图)，可以看到大部分石墨烯量子点的高度小于三层。
图4：绿色荧光石墨烯量子点的光学性质曲线。a)绿色荧光石墨烯量子点的吸收光谱，吸收峰位在320纳米；b)绿色荧光石墨烯量子点的荧光发射谱(激发光为375纳米，发射光峰位在515纳米)；c)绿色荧光石墨烯量子点的激发依赖荧光性质，激发光从400纳米红移到540纳米，发射峰位也相依从515纳米红移到570纳米；d)绿色荧光石墨烯量子点的溶剂依赖荧光性质，当溶解的溶剂极性从小到大变化(四氢呋喃，丙酮，二甲基甲酰胺，水)的时候，发射光从475纳米红移到515纳米。
图5：绿色荧光石墨烯量子点的红外谱图，从谱图中可以确定环氧键、羧基键、羟基以及酰胺键，说明制备的石墨烯量子点具有大量含氧极性基团，确保了石墨烯量子点溶液相应用。
图6：氧化程度可控的荧光石墨烯量子点GQD-1的透射电镜照片，尺寸在3～5纳米。
图7：氧化程度可控的荧光石墨烯量子点GQD-2的透射电镜照片，尺寸在3～5纳米。
图8：氧化程度可控的荧光石墨烯量子点GQD-3的透射电镜照片，尺寸在3～5纳米。
图9：氧化程度可控的荧光石墨烯量子点GQD-3的原子力显微镜照片，可以看到平均厚度在0.95纳米，大部分为单层结构。
图10：氧化程度可控的荧光石墨烯量子点的红外光谱图，从谱图中可以确定环氧键，羧基键，羟基以及酰胺键；三条曲线分别对应石墨烯量子点1-3(GQD1-3)。
图11：氧化程度可控的荧光石墨烯量子点GQD 1-3的X射线光电子能谱分析。A，B代表GQD-1，C，D代表GQD-2，E，F代表GQD-3，具体数据统计罗列在表1。通过统计数据其他碳键含量可以看出，柱层析分离得到的石墨烯量子点氧化程度小于未分离前绿色荧光石墨烯量子点，而GQD 1-3氧化程度逐渐增加。
图12：荧光石墨烯量子点的光学性质：a)分离石墨烯量子点GQD 1-3的吸收光谱(插图为可见光照射)；b)分离石墨烯量子点GQD 1-3的荧光发射谱(380纳米激发光激发，插图为手提紫外等照射下)。
图13：氧化程度可控的荧光石墨烯量子点的上转换和pH响应性质(GQD-3)。
表1：荧光石墨烯量子点的X射线光电子能谱分析统计
(1)包括C-OH，C-O，C＝O，O-C＝O和碳氮键
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例1
1：氧化石墨烯的制备
将8克石墨粉(Aldrich，图1a)加入到80℃的溶解有10克过硫酸钾、10克五氧化二磷的30毫升质量分数98％的浓硫酸中(500毫升三口瓶)；机械搅拌6小时后放置冷却，用大量的去离子水进行稀释(慢)、过滤、洗涤至中性；然后将产物进行室温干燥，得到预氧化的石墨粉。将预氧化的石墨粉加到0℃的184毫升质量分数98％的浓硫酸中(500毫升三口瓶)，进行机械搅拌(每分钟350转)；再加入4克硝酸钠，接着缓慢加入24克细粉状的高锰酸钾，速度缓慢保证体系温度不超过5℃；低温搅拌1小时后，升温至35℃搅拌6小时并保持过夜；然后加入368毫升去离子水，保持15分钟后，加入大量去离子水(1120毫升)稀释，并加入20毫升双氧水(此时体系变为黄色)；然后产物过滤，用质量分数为10％的盐酸1000毫升冲洗锰、钠金属离子，大量水洗涤；最后将产物分散成质量分数为3％的分散液，用分子量为8000的渗析袋渗析并冻干得到氧化石墨烯粉末(棕黄色)18.5克(图1b-d)。
2：绿色荧光石墨烯量子点的制备
将200毫克步骤1得到的氧化石墨烯粉末分散到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)10毫升中，将分散液超声(120W，100kHz)30分钟后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，在200℃条件下反应10个小时；反应后取上清液，经行旋蒸干燥，得到具有强绿色荧光性质的石墨烯量子点3.2毫克。其平均尺寸为5纳米(图2)；平均高度为2纳米(图3)。绿色荧光石墨烯量子点的吸收峰位在320纳米；375纳米激发下发射光峰位在515纳米；石墨烯量子点具有激发依赖荧光性质；绿色荧光石墨烯量子点的溶剂依赖荧光性质，当溶解的溶剂极性从小到大变化(四氢呋喃，丙酮，二甲基甲酰胺，水)的时候，发射光从475纳米红移到515纳米(图4)。从红外光谱的表征可以看到，石墨烯量子点具有环氧，羧基和羟基等极性基团(图5)。
3：氧化程度可控的荧光石墨烯量子点的制备
将干燥的石墨烯量子点进行两步的梯度柱层析(固定相为硅胶)。第一相展开剂为二氯甲烷和甲醇的体积比2∶1的混合液，第二相展开剂为去离子水。在第一相洗脱中，依次得到了两种荧光石墨烯量子点(GQD-1和GQD-2)，在第二相洗脱中，得到了第三种荧光石墨烯量子点(GQD-3)，其中，GQD-1产量占12％，GQD-2产量占36％，GQD-3产量占52％(质量比)。在梯度洗脱之后，固定相中残留荧光效率低且尺寸较大的石墨烯片。三种荧光石墨烯量子点的尺寸为3～5纳米(图6-8)，平均高度为1纳米(以GQD-3为例，图9)。从红外光谱的表征可以看到，分离的石墨烯量子点保持着环氧、羧基和羟基等极性基团(图10)。从X射线光电子能谱分析可以看出，分离的石墨烯量子点氧化程度小于未分离前，而GQD 1-3氧化程度逐渐增加(图11)。荧光石墨烯量子点GQD 1-3的荧光发射峰分别为450，495和515纳米(380纳米激发光，图12)。此外以GQD-3为例，石墨烯量子点具有上转换荧光性质和pH响应性质，在双光子生物成像和人体pH检测方面有重大的应用前景。
实施例2
1：氧化石墨烯的制备如实施例1所述。
2：绿色荧光石墨烯量子点的制备
将100毫克氧化石墨烯粉末分散到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)10毫升中，然后将分散液超声(120W，100kHz)30分钟后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，在200摄氏度条件下反应10个小时；反应后取上清液，经行旋蒸干燥，得到了具有强绿色荧光性质的石墨烯量子点，质量为1.6克。
3：氧化程度可控的荧光石墨烯量子点的制备
将干燥的石墨烯量子点进行两步的梯度柱层析(固定相为硅胶)。第一相展开剂为二氯甲烷和甲醇的2∶1混合液，第二相展开剂为去离子水。在第一相洗脱中，依次得到了两种荧光石墨烯量子点(GQD-1和GQD-2)，在第二相洗脱中，得到了第三种荧光石墨烯量子点(GQD-3)，其中，GQD-1占15％，GQD-2占38％，GQD-3产量占47％(质量比)。
实施例3
1：氧化石墨烯的制备如实施例1所述。
2：绿色荧光石墨烯量子点的制备
将270毫克氧化石墨烯粉末分散到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)10毫升中，然后将分散液超声(120W，100kHz)30分钟后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，在200摄氏度条件下反应10个小时；反应后取上清液，经行旋蒸干燥，得到了具有强绿色荧光性质的石墨烯量子点，质量为7.32克。
3：氧化程度可控的荧光石墨烯量子点的制备
将干燥的石墨烯量子点进行两步的梯度柱层析(固定相为硅胶)。第一相展开剂为二氯甲烷和甲醇的2∶1混合液，第二相展开剂为去离子水。在第一相洗脱中，依次得到了两种荧光石墨烯量子点(GQD-1和GQD-2)，在第二相洗脱中，得到了第三种荧光石墨烯量子点(GQD-3)，其中，GQD-1占8％，GQD-2占21％，GQD-3产量占71％(质量比)。
实施例4
1：氧化石墨烯的制备如实施例1所述。
2：绿色荧光石墨烯量子点的制备如实施例1所述。
3：荧光石墨烯量子点的制备
将干燥的石墨烯量子点进行一步的梯度柱层析。固定相为硅胶，展开剂为去离子水。进行一步洗脱之后直接制备荧光石墨烯量子点。此实施例制备的石墨烯量子点尺寸分布较前几个实施例稍大，但却可以简便大批量制备石墨烯量子点，适合大批量生产。
上述实施例的投料比以及反应条件等都可以进行适当调整，反应所用的溶剂热方法，溶剂并不局限与本专利所用的N，N-二甲基甲酰胺，也可以采用其他溶剂来制备石墨烯量子点。尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思引导下，本领域技术人员可以进行各种实验条件修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。
Claims (3)
1.溶剂热法制备荧光石墨烯量子点的方法，其步骤如下：
(1)氧化石墨烯的制备
将预氧化的石墨粉加入到0～10℃的150～200毫升、质量分数95～98％的浓硫酸中，机械搅拌10～30分钟；再加入2～6克硝酸钠，在保证体系温度不超过5℃的情况下缓慢加入15～30克细粉状的高锰酸钾，低温搅拌1～3小时后再升温至30～50℃搅拌6小时并保持温度和搅拌过夜；然后加入250～400毫升去离子水，15～30分钟后加入1000～1500毫升去离子水进行稀释，再加入10～30毫升双氧水，此时反应体系变为黄色；将产物过滤，用质量分数6～20％的盐酸1000毫升冲洗产物后再用大量水洗涤到中性，最后将产物分散成质量分数2～5％的水溶液，用分子量为3500～14400的渗析袋渗析并冻干后得到棕黄色氧化石墨烯粉末；
(2)绿色荧光石墨烯量子点的制备
将前面步骤得到的氧化石墨烯粉末10～1000毫克分散到10～30毫升N，N-二甲基甲酰胺中，将分散液超声10～120分钟，再转移到聚四氟乙烯反应釜中，在80～300℃条件下反应5～20个小时；反应后取上清液，进行旋蒸干燥，从而得到干燥的具有强绿色荧光性质的石墨烯量子点；
(3)氧化程度可控的荧光石墨烯量子点的制备
将前面步骤得到的干燥石墨烯量子点进行两步的梯度柱层析，从而得到氧化程度逐渐增加三种荧光石墨烯量子点的。
2.如权利要求1所述的溶剂热法制备荧光石墨烯量子点的方法，其特征在于：是将5～10克石墨粉加入到80～90℃的溶解有5～15克过硫酸钾和5～15克五氧化二磷的20～60毫升、质量分数95～98％的浓硫酸中，机械搅拌6～10小时后放置冷却至室温，再用大量的去离子水对反应产物进行缓慢稀释、过滤、洗涤至中性，然后在室温下干燥，从而得到预氧化的石墨粉。
3.如权利要求1所述的溶剂热法制备荧光石墨烯量子点的方法，其特征在于：固定相均为硅胶，第一相展开剂为二氯甲烷和甲醇的混合液，两者的体积比为1∶3～3∶1，第二相展开剂为去离子水；在第一相洗脱过程中，依次得到了两种荧光石墨烯量子点GQD-1和GQD-2，在第二相洗脱中，得到了第三种荧光石墨烯量子点GQD-3。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120912 |