CN103736489B - 丁烯氧化脱氢制备丁二烯流化床催化剂的制备方法 - Google Patents

丁烯氧化脱氢制备丁二烯流化床催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯流化床催化剂，步骤如下：⑴纳米铁酸锌预处理，将纳米铁酸锌放入微波马弗炉中高温处理0.5-20h；⑵制备固含为30-60%水浆，向碱式氯化铝中加入水，随后加入预处理过的纳米铁酸锌，搅拌均匀；⑶水浆均匀化处理，将水浆高速剪切5-50min，然后用精细研磨机在2000-10000RPM转速下研磨1-10次，循环10-60min；⑷喷雾干燥成型，用喷雾干燥仪进行干燥成型，采用内混的雾化方式将水浆喷雾干燥获得催化剂。本发明制备的催化的平均颗粒度为50-100微米，为粒径均匀的微球形，堆积密度高达1.5-1.8g/cm3，球形度高达0.95-0.98，丁二烯选择性高达90%以上，适合流化床反应工艺使用。

Description

丁烯氧化脱氢制备丁二烯流化床催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯流化床催化剂。
背景技术
丁二烯是石油化工基本原料和生产丁腈橡胶的重要单体。目前生产丁二烯的方法主要有3种，一种是从生产乙烯过程中的C4馏分中提取；另一种是从丁烷或丁烯脱氢制取；还有一种是丁烯氧化脱氢制丁二烯。我国合成橡胶所需的丁二烯大多数依靠C4馏分提取法，但是近年来我国自行开发的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工艺崭露头角，并表现出了极大的优势。
我国丁烯脱氢工业从开始建立时就是采用先进的氧化脱氢工艺，具有尖晶石结构的铁酸盐是一类优良的丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其中铁酸锌、铁酸镁便是其中比较典型的两种。丁烯氧化脱氢制丁二烯固定床工艺中催化剂易失活、难再生，若纳米铁酸锌用在流化床反应工艺中，即可解决固定床工艺中催化剂易失活、难再生的工艺难题，因此将纳米铁酸锌制备成适用于流化床的微球催化剂具有广阔的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯流化床催化剂的制备方法，本方法制备的催化剂微球粒径小，球形度以及堆积密度高，丁二烯选择性高，催化性能好。
本发明实现目的技术方案如下：
一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯流化床催化剂，步骤如下：
⑴纳米铁酸锌预处理
将纳米铁酸锌放入微波马弗炉中高温处理0.5-20h；
⑵制备固含为30-60%水浆
向碱式氯化铝中加入水，随后加入预处理过的纳米铁酸锌，搅拌均匀；
其中，碱式氯化铝：纳米铁酸锌的重量比=1：3～1：19；
⑶水浆均匀化处理
将水浆高速剪切5-50min，然后用精细研磨机在2000-10000RPM转速下研磨1-10次，循环10-60min；
⑷喷雾干燥成型
用喷雾干燥仪进行干燥成型，采用内混的雾化方式将水浆喷雾干燥获得催化剂。
而且，所述纳米铁酸锌高温为300-800℃处理0.5-20h。
而且，所述碱式氯化铝：纳米铁酸锌的重量比=1：9。
而且，将步骤⑶的水浆高速剪切5-50min，然后用精细研磨机在2000-10000RPM转速下研磨1-10次，循环10-60min。
而且，所述催化剂的平均粒径为50-100微米的微球。
本发明的优点及积极效果如下：
本发明制备的催化剂平均颗粒度为50-100微米，为粒径均匀的微球形，堆积密度高达1.5-1.8g/cm3，球形度高达0.95-0.98，丁二烯选择性高达90%以上，适用于新兴的丁烯氧化脱氢制丁二烯流化床反应工艺，解决了固定床工艺中催化剂易失活、难再生的工艺难题。
本发明制备的催化剂首次成功制备出应用于流化床的催化剂，提高了催化剂的应用范围。
附图说明
图1为本发明制备的催化剂的显微镜观察形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实施例1：（本实施例为对比反例）
一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯流化床催化剂，本实施例采用气相二氧化硅作为粘结剂，步骤如下：
⑴制备固含45%水浆
将227g纳米铁酸锌缓慢加入到294g水中，向其中加入气相二氧化硅79g，搅拌均匀，标记为SL-1。
⑵水浆均匀化处理
将水浆SL-1高速剪切10min，然后6000RPM研磨2min后粘度骤增，无法继续，稀释固含至35%后粘度降低，标记为SL-1-1。
⑶双流体喷雾干燥成型
用Yamato DL-41喷雾干燥仪进行喷雾干燥成型，采用内混的雾化方式将水浆SL-1-1喷雾干燥，产品标记为SD-1。用显微镜观察其形貌，发现大部分为粉末，10%是20微米微球，且产品收率仅15%。说明该方法选择的粘结剂不满足要求。
经过在φ76毫米流化床装置上进行丁烯氧化脱氢制丁二烯反应评价，长时间平均反应结果显示丁二烯的选择性为91.56%。
实施例2：（本实施例为对比反例）
一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯流化床催化剂，本实施例采用碱式氯化铝作为粘结剂，步骤如下：
⑴制备固含45%水浆
向141g碱式氯化铝中加入145g水，随后加入214g纳米铁酸锌，搅拌均匀，标记为SL-2。
⑵水浆均匀化处理
将水浆SL-2高速剪切20min，稀释固含至33%，然后用精细研磨机6000RPM研磨3次，标记为SL-2-3。
⑶双流体喷雾干燥成型
用Yamato DL-41喷雾干燥仪进行喷雾干燥成型，采用内混的雾化方式将水浆SL-2-3喷雾干燥，产品标记为SD-2。用显微镜观察其形貌，发现大部分为粉末，20%是40-50微米微球，产品收率仅18%。说明该方法的制备过程也不满足要求。
经过在φ76毫米流化床装置上进行丁烯氧化脱氢制丁二烯反应评价，长时间平均反应结果显示丁二烯的选择性为92.41%。
实施例3：
一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯流化床催化剂，本实施例同样采用碱式氯化铝做粘结剂，步骤如下：
⑴预处理工艺
将纳米铁酸锌放入微波马弗炉中高温650℃处理2h。
⑵制备高固含55%水浆
向138g碱式氯化铝中加入120g水，随后加入242g预处理过的纳米铁酸锌，搅拌均匀，标记为SL-3。
⑶水浆均匀化处理
将水浆SL-3高速剪切20min，然后用精细研磨机6000RPM研磨3次，循环30min，标记为SL-3-3。
⑷双流体喷雾干燥成型
用Yamato DL-41喷雾干燥仪进行喷雾干燥成型，采用内混的雾化方式将水浆SL-3-3喷雾干燥，产品标记为SD-3。用显微镜观察其形貌（如图1所示），发现产品是平均粒径为62微米的微球，产品收率高达85%。
经过在φ76毫米流化床装置上进行丁烯氧化脱氢制丁二烯反应评价，长时间平均反应结果显示丁二烯的选择性为92.07%。
表1实例比较
实例 注解 水浆固含 产品收率 丁二烯选择性
1 对比例 35% 15% 91.56%
2 对比例 33% 18% 92.41%
3 发明例 55% 85% 92.07%
表1结果显示，在保证丁二烯选择性的基础上，本发明大幅度提高了喷雾干燥水浆的固含（提高近50%），从而大幅提高单位体积内催化剂的产出，并且大大提高了催化剂加工效率以及合格产品率。
经过检测：本发明制备的催化剂平均颗粒度为50-100微米，为粒径均匀的微球形，堆积密度高达1.5-1.8g/cm3，球形度高达0.95-0.98，丁二烯选择性高达90%以上。

Claims (3)

1.一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯流化床催化剂，其特征在于：步骤如下：
⑴纳米铁酸锌预处理
将纳米铁酸锌放入微波马弗炉中于300-800℃高温处理0.5-20h；
⑵固含为30-60％水浆的制备
向碱式氯化铝中加入水，随后加入预处理过的纳米铁酸锌，搅拌均匀；其中，碱式氯化铝：纳米铁酸锌的重量比＝1：3-1：19；
⑶水浆均匀化处理
将水浆高速剪切5-50min，然后用精细研磨机在2000-10000RPM转速下研磨1-10次，循环10-60min；
⑷喷雾干燥成型
用喷雾干燥仪进行干燥成型，采用内混的雾化方式将水浆喷雾干燥获得催化剂。
2.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯流化床催化剂，其特征在于：所述碱式氯化铝：纳米铁酸锌的重量比＝1：9。
3.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯流化床催化剂，其特征在于：所述催化剂是平均粒径为50-100微米的微球。
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