CN103732689A - 光固化型有机无机杂化树脂组合物 - Google Patents

光固化型有机无机杂化树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光固化型有机无机杂化保护膜树脂组合物，更详细地讲，涉及耐UV性、耐化学性、透光率、粘合性、绝缘性、耐热性、平坦性、耐水性等物理性质优良，特别是在涂膜固化后，在后续工艺中能够经受因工艺温度变化而产生的热变形的耐热性及粘合性优良，从而适合作为包括显示装置的光学装置和半导体的保护膜绝缘材料及封装材料的光固化型有机无机杂化树脂组合物。

Description

光固化型有机无机杂化树脂组合物
技术领域
本发明涉及光固化型有机无机杂化树脂组合物，更详细地讲，涉及耐UV性、耐化学性、透光率、粘合性、绝缘性、耐热性、平坦性、耐水性等物理性质优良，特别是在涂膜固化后，在后续工艺中能够经受因工艺温度变化而产生的热变形的耐热性及粘合性优良，从而适合作为包括显示装置的光学装置和半导体的保护膜绝缘材料及封装材料的光固化型有机无机杂化树脂组合物。
背景技术
光学装置在制造工艺中执行酸或者碱等化学处理，所述光学装置包括液晶显示装置、有机发光二极管(OLED)等显示装置，并且在制作布线电极层时，经过如下苛刻的处理过程：表面通过溅射暴露于局部高温加热中，并且为了防止通过所述处理对元件产生的损伤，在表面设置保护膜，使所述保护膜在一系列处理过程中具有耐性。
所述保护膜须在工艺中经受苛刻的处理过程，因此要求与基板或者保护膜下层的粘合性显著，并且要求耐化学性、透光率、绝缘性、耐UV性、耐热性、耐水性显著。此外，在长时间内不应产生染色、发黄、变白等变质，并且根据情况，在将保护膜适用于彩色液晶显示元件的滤色器时，最好对滤色器的高低之差进行平坦化。
在现有技术中，作为用于形成具有所述各种性能的保护膜的材料，众所周知的有热固化性树脂组合物，所述热固化性树脂组合物包含具有环氧丙基（Glycidyl）的聚合物，但是耐化学性和耐热性弱，从而在药品处理时，或者在局部地暴露于高温时，保护膜易引起包括因收缩、膨胀而变形的裂痕。此外，具有环氧丙基的热固化性树脂组合物通常在220℃以上的高温下形成保护膜。其如有机薄膜场效应晶体管（TFT）工艺、柔性显示器、有机发光二极管工艺一样，在使用弱于热的基板的情况下会产生问题。换句话说，在柔性显示器工艺中所使用的保护膜的基板自身无法经受高温，因此所使用的保护膜形成条件应为低温，此外，在有机发光二极管工艺中，有机发光元件在高温中易于劣化，并且在有机薄膜场效应晶体管工艺中的物质也显示高温的特性，从而存在难以适用具有环氧丙基的热固化性树脂组合物的问题。由此，实际情况是迫切需要开发在低温中也易于形成保护膜并提高了耐化学性等物理性质的材料。
发明内容
技术课题
为了解决如上所述的问题，本发明的目的在于，提供一种光固化型有机无机杂化树脂组合物及利用其的基板的图案形成方法，上述光固化型有机无机杂化树脂组合物耐UV性、耐化学性、透光率、粘合性、绝缘性、耐热性、平坦性、耐水性等物理性质优良，特别是在涂膜固化后，在后续工艺中能够经受因工艺温度变化而产生的热变形。
本发明的目的在于，提供一种光固化型有机无机杂化树脂组合物及利用其的封装方法，上述光固化型有机无机杂化树脂组合物具有优良的耐化学性、耐UV性、耐水性、耐热性、透光率、以及粘合性等物理性质，从而适合作为在半导体及LED等包装工艺中所使用的封装材料。
解决课题方案
为了实现所述目的，本发明提供一种光固化型有机无机杂化树脂组合物，其包含：（1）聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷（Poly aliphatic-aromatic silsesquioxane），其包含以下化学式1的乙烯性不饱和基团（Ethylenically Unsaturated Groups）和氟基（fluorine-based）；
（2）反应性单体（monomer），其在分子内包含一个以上的不饱和基团；
（3）以下化学式2的有机硅烷化合物；以及
（4）光引发剂（photo Initiator）。
[化学式1]
在所述化学式中，R1至R4各自独立地表示被C2-20的乙烯性不饱和基团、氟或者C6-20的芳香族基团取代或者未取代的C1-20的烷基（alkyl group）或者烷氧基（alkoxy group）、氢原子，此时，R1至R4中至少一个以上是包含所述乙烯性不饱和基团的C1-20的烷基或者烷氧基，此外，R1至R4中至少一个以上是包含氟的C1-20的烷基或者烷氧基，
n是1-30的整数，
R5至R8各自独立地为氢原子、C1-20的烷基或者烷氧基。
[化学式2]
R9 4-m-Qp-Si-(OR10)m
在所述化学式中，R9选自由苯基（phenyl group）、氨基（amino group）、（甲基）丙烯基((Meth)acrylic group)、乙烯基（vinyl group）、环氧基（epoxy group）、以及它们的组合组成的组中，
R10选自由C1-5的烷基、C3-10的环烷基（cycloalkyl）、C6-12的芳基（aryl group）；-OCR'、-CR'=N-OH、以及它们的组合组成的组中，
此时，R'是C1-6的烷基，
Q是C2-6的亚烷基（alkylene group）或者C2-6亚烷氧基（alkyleneoxy group），
m是0至4的整数，
p是0或1的整数。
此外，本发明提供一种利用了所述有机无机杂化树脂组合物的基板的图案形成方法。
此外，本发明提供一种利用了所述有机无机杂化树脂组合物的半导体或者LED的密封方法。
发明效果
根据本发明的光固化型有机无机杂化树脂组合物，其耐UV性、耐化学性、透光率、粘合性、绝缘性、耐热性、平坦性、耐水性等物理性质优良，特别是在涂膜固化后，在后续工艺中能够经受因工艺温度变化而产生的热变形的耐热性及粘合性优良，从而适合作为包括显示装置的光学装置和半导体的保护膜绝缘材料及封装材料。
具体实施方式
根据本发明的光固化型有机无机杂化树脂组合物，其特征是包含：（1）聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷，所述聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷包含以下化学式1的乙烯性不饱和基团（Ethylenically Unsaturated Groups）和氟基（fluorine-based）；（2）反应性单体，所述反应性单体在分子内包含一个以上不饱和基团；（3）以下化学式2的有机硅烷化合物；以及（4）光引发剂，。
[化学式1]
Figure BDA0000464123370000041
在所述化学式中，R1至R4各自独立地表示被C2-20的乙烯性不饱和基团、氟或者C6-20的芳香族基团取代或者未取代的C1-20的烷基（alkyl group）或者烷氧基（alkoxygroup）、氢原子，此时，R1至R4中至少一个以上是包含所述乙烯性不饱和基团的C1-20的烷基或者烷氧基，此外，R1至R4中至少一个以上是包含氟的C1-20的烷基或者烷氧基，
n是1-30的整数，
R5至R8是各自独立地为氢原子、C1-20的烷基或者烷氧基。
[化学式2]
R9 4-m-Qp-Si-(OR10)m
在所述化学式中，R9选自由苯基（phenyl group）、氨基（amino group）、（甲基）丙烯基((Meth)acrylic group)、乙烯基（vinyl group）、环氧基（epoxy group）、以及它们的组合组成的组中，
R10选自由C1-5的烷基、C3-10的环烷基（cycloalkyl）、C6-12的芳基（aryl group）；-OCR'、-CR'=N-OH、以及它们的组合组成的组中，
此时，R'是C1-6的烷基，
Q是C2-6的亚烷基（alkylene group）或者C2-6亚烷氧基（alkyleneoxy group），
m是0至4的整数，
p是0或1的整数。
所述光固化型有机无机杂化树脂组合物的各个成分含量优选如下。
（1）聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷为30至80重量份，所述聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷包含所述化学式1的乙烯性不饱和基团（Ethylenically Unsaturated Groups）和氟基（fluorine-based）；
（2）反应性单体为5至50重量份，所述反应性单体在分子内包含一个以上的不饱和基团；
（3）以下化学式2的有机硅烷化合物5至50重量份；以及
（4）相对于100重量份所述（1）、（2）以及（3）成分的总计量，光引发剂为0.1至10重量份。
以下，对各个成分进行说明。
（1）包含乙烯性不饱和基团和氟基的聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷
可用于本发明的光固化型有机无机杂化树脂组合物的、包含乙烯性不饱和基团和氟基的聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷最好在分子内具有一个以上的乙烯性不饱和基团和一个以上的氟基，并且可以是重量平均分子量为1000至200000的梯状（ladder）或者笼状（Cage）结构的化合物。
所述包含乙烯性不饱和基团和氟基的聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷可表示为以下化学式1。
[化学式1]
Figure BDA0000464123370000051
所述化学式中，R1至R8以及n与上述定义相同。
优选地，具有所述化学式1中的乙烯性不饱和基团和氟基的聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷以30至80重量份包含于本发明的光固化型有机无机杂化树脂组合物中。
此时，若倍半硅氧烷化合物的使用量小于30重量份，则存在降低组合物的耐化学性及脱模性的危险，若超过80重量份则存在降低加工性的危险。
（2）在分子内包含一个以上乙烯性不饱和基团的反应性单体
可用于本发明的光固化型有机无机杂化树脂组合物的反应性单体可以是在分子内包含一个以上的乙烯性不饱和基团的不饱和羧酸（carboxylic acid）、不饱和羧酸无水物、以及丙烯酸（acrylic）系不饱和化合物中一个以上，所述反应性单体在分子内包含一个以上的乙烯性不饱和基团。优选的是，使用包含一个以上的乙烯性不饱和基团和（甲基）丙烯基或者环氧基的反应性单体。
包含所述（甲基）丙烯基的反应性单体，例如为甲基丙烯酸甲酯（Methylmethacrylate）、甲基丙烯酸乙酯（Ethyl methacrylate）、甲基丙烯酸正丁酯（n-butyl–methacrylate）、甲基丙烯酸仲丁酯（sec-Butyl methacrylate）、甲基丙烯酸叔丁酯（tert-butyl methacrylate）、丙烯酸甲酯(Methyl Acrylate)、丙烯酸异丙酯（Isopropyl acrylate）、甲基丙烯酸环己酯（Cyclohexyl methacrylate）、2-甲基丙烯酸环己酯（2-methyl cyclohexyl methacrylate）、丙烯酸二环戊烯基酯(Dicyclopentenyl Acrylate)、二环戊基丙烯酸酯（Dicyclopentanyl acrylate）、甲基丙烯酸双环戊烯酯（Dicyclopentenyl methacrylate）、甲基丙烯酸二环戊基酯（Dicyclopentanyl methacrylate）、1-金刚烷基丙烯酸酯（1-adamantyl acrylate）、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯（1-adamantyl methacrylate）、甲基丙烯酸二环戊氧乙酯（Dicyclopentanyl Oxy ethyl methacrylate）、甲基丙烯酸异冰片酯（Isobornylmethacrylate）、环己基丙烯酸酯（Cyclohexyl acrylate）、2-甲基丙烯酸环己酯（2-methyl cyclohexyl acrylate）、丙烯酸二环戊氧乙酯（Dicyclopentanyloxyethylacrylate）、丙烯酸异冰片酯（Isobornyl acrylate）、甲基丙烯酸苯酯（Phenylmethacrylate）、丙烯酸苯酯（Phenyl acrylate）、苄基丙烯酸脂（Benzyl acrylate）、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯（2-hydroxyethyl methacrylate）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（1,6-hexanediol diacrylate）等。
包含所述环氧基的反应性单体，例如为丙烯酸缩水甘油酯（Glycidyl acrylate）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（Glycidyl methacrylate）、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯（α-ethylglycidyl acrylate）、α-n-丙基丙烯酸缩水甘油酯（α-n-propyl glycidyl acrylate）、α-n-丁基丙烯酸缩水甘油酯（α-n-butyl glycidyl acrylate）、丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯(acrylic acid-β-methyl glycidyl)、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯（methacrylic acidβ-methyl glycidyl）、丙烯酸-β-乙基缩水甘油（Acrylic acid-β-ethyl glycidyl）、甲基丙烯酸-β-乙基缩水甘油（Methacrylic acid-β-ethylglycidyl）、环氧基丁基-3,4-丙烯酸（Epoxybuty-3,4-acrylic acid）、环氧基丁基-3,4-甲基丙烯酸（Epoxybutyl-3,4-methacrylic acid）、庚基环氧-6、7-丙烯酸（Heptylepoxy-6,7-acrylic acid）、庚基环氧-6,7-甲基丙烯酸（Heptyl epoxy-6,7-methacrylicacid）、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚基（α-ethyl acrylic acid-6,7-epoxy heptyl）、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲基（acrylic acid-3,4-Epoxycyclohexylmethyl）、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲基（methacrylic acid-3,4-Epoxycyclohexylmethyl）、4-乙烯基环己烯氧化物（4-vinylcyclohexene oxide）、o-乙烯基苄基缩水甘油醚（o-vinylbenzyl glycidyl ether）、m-乙烯基苄基缩水甘油醚（m-vinylbenzyl glycidylether）、p-乙烯基苄基缩水甘油醚（p-vinylbenzyl glycidyl ether）等。
如上所述的在分子内包含一个以上的乙烯性不饱和基团的反应性单体可单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
优选地，本发明中，在树脂模具组合物中包含5至50重量份的反应性单体，所述反应性单体在分子内包含一个以上的乙烯性不饱和基团，更优选地，包含10至45重量份的反应性单体。
此时，若所述反应性单体的使用量不足5重量份，则存在降低加工性的危险，若超过50重量份，在存在降低耐化学性、机械强度的危险。
优选地，本发明的光固化型有机无机杂化树脂组合物，包含所述在分子内包含一个以上的乙烯性不饱和基团的反应性单体，同时还包含在分子内包含一个以上的氟基的反应性单体。
所述在分子内包含一个以上氟基的反应性单体可以是在分子内包含一个以上的氟基的不饱和羧酸、不饱和羧酸无水物、以及丙烯酸系不饱和化合物中的一个以上。优选地，可使用包含一个以上的氟基和（甲基）丙烯基，或者一个以上的氟基和环氧基的反应性单体。
具体例如，包含所述氟基的反应性单体例如为全氟己基乙烯（Perfluorohexylethylene）、1,4-二乙烯基十二氟己烷（1,4-divinyl dodecafluoro-hexane）、3-全氟丁基甲基丙烯酸羟丙酯（3-perfluorobutyl hydroxypropyl methacrylate）、3-全氟己基甲基丙烯酸羟丙酯（3-perfluorohexylethyl hydroxyl propyl methacrylate）、甲基丙烯酸三氟乙酯（Trifluoroethyl methacrylate）、四氟丙基甲基丙烯酸酯（Tetrafluoropropyl methacrylate）、2-全氟辛醇丙烯酸酯（2-perfluorohexylethylacrylate）、3-全氟甲基乙烯基醚丁基2-丙烯酸羟丙酯（3–perfluoromethyl vinylether butyl-2-hydroxypropyl acrylate）等和其衍生物。
此外，包含可与氟基结合的（甲基）丙烯基的反应性单体，例如为甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate）、甲基丙烯酸乙酯（Ethyl methacrylate）、甲基丙烯酸正丁酯（n-butyl–methacrylate）、甲基丙烯酸仲丁酯（sec-Butyl methacrylate）、甲基丙烯酸叔丁酯（tert-butyl methacrylate）、丙烯酸甲酯(Methyl Acrylate)、丙烯酸异丙酯（Isopropyl acrylate）、甲基丙烯酸环己酯（Cyclohexyl methacrylate）、2-甲基丙烯酸环己酯（2-methyl cyclohexyl methacrylate）、丙烯酸二环戊烯基酯(Dicyclopentenyl Acrylate)、二环戊基丙烯酸酯（Dicyclopentanyl acrylate）、甲基丙烯酸双环戊烯酯（Dicyclopentenyl methacrylate）、甲基丙烯酸二环戊基酯（Dicyclopentanyl methacrylate）、1-金刚烷基丙烯酸酯（1-adamantyl acrylate）、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯（1-adamantyl methacrylate）、甲基丙烯酸二环戊氧乙酯（Dicyclopentanyl Oxy ethyl methacrylate）、甲基丙烯酸异冰片酯（Isobornylmethacrylate）、环己基丙烯酸酯（Cyclohexyl acrylate）、2-甲基丙烯酸环己酯（2-methyl cyclohexyl acrylate）、丙烯酸二环戊氧乙酯（Dicyclopentanyloxyethylacrylate）、丙烯酸异冰片酯（Isobornyl acrylate）、甲基丙烯酸苯酯（Phenylmethacrylate）、丙烯酸苯酯（Phenyl acrylate）、苄基丙烯酸脂（Benzyl acrylate）、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯（2-hydroxyethyl methacrylate）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（1,6-hexanediol diacrylate）等。
包含可与氟基结合的环氧基的反应性单体，例如为丙烯酸缩水甘油酯（Glycidylacrylate）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（Glycidyl methacrylate）、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯（α-ethyl glycidyl acrylate）、α-n-丙基丙烯酸缩水甘油酯（α-n-propylglycidyl acrylate）、α-n-丁基丙烯酸缩水甘油酯（α-n-butyl glycidyl acrylate）、丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯(acrylic acid-β-methyl glycidyl)、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯（methacrylic acid-β-methyl glycidyl）、丙烯酸-β-乙基缩水甘油（Acrylic acid-β-ethyl glycidyl）、甲基丙烯酸-β-乙基缩水甘油（Methacrylicacid-β-ethyl glycidyl）、丙烯酸-3,4-环氧丁基（acrylic acid-3,4-Epoxybutyl）、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁基（methacrylic acid-3,4-Epoxybutyl）、丙烯酸-6、7-环氧庚基（acrylic acid-6,7-epoxy Heptyl）、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚基（methacrylic acid-6,7-epoxy Heptyl）、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚基（α-ethyl acrylic acid-6,7-epoxyheptyl）、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲基（acrylic acid-3,4-Epoxycyclohexylmethyl）、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲基（methacrylic acid-3,4-Epoxycyclohexylmethyl）、4-乙烯基环己烯氧化物（4-vinylcyclohexene oxide）、o-乙烯基苄基缩水甘油醚（o-vinylbenzyl glycidyl ether）、m-乙烯基苄基缩水甘油醚（m-vinylbenzyl glycidylether）、p-乙烯基苄基缩水甘油醚（p-vinylbenzyl glycidyl ether）等。
如上所述的在分子内包含一个以上的氟基的反应性单体可单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
优选地，本发明中，在组合物中包含5至50重量份的反应性单体，所述反应性单体在分子内包含一个以上的氟基，更优选地，最好包含10至45重量份的反应性单体。在所述范围内，粘性、耐化学性及其他物理性质都很好。
（3）有机硅烷化合物
作为可用于本发明的光固化型有机无机杂化树脂组合物的有机硅烷化合物，可使用一种有机硅烷化合物，该硅烷化合物包含苯基、氨基、（甲基）丙烯基、乙烯基或者环氧基。
具体地，所述有机硅烷化合物是具有以下化学式2的结构的化合物。
[化学式2]
R9 4-m-Qp-Si-(OR10)m
在所述化学式中，R9、R10、m以及p如上述定义。
所述有机硅烷化合物中，包含苯基或者氨基的有机硅烷化合物也使组合物的耐化学性增加，从而具有提高非溶胀性的效果，并且包含环氧基或者（甲基）丙烯基的有机硅烷化合物使得组合物的固化密度增加，从而具有提高固化层的机械强度及硬度的效果。
有机硅烷化合物，例如为（3-环氧丙氧基丙基）三甲氧基硅烷（(3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane）、（3-环氧丙氧基丙基）三乙氧基硅烷（(3-glycidoxypropyl)triethoxysilane）、（3-环氧丙氧基丙基）甲基二甲氧基硅烷（(3-glycidoxypropyl)methyldimethoxysilane）、（3-环氧丙氧基丙基）二甲基乙氧基硅烷（(3-glycidoxypropyl)dimethylethoxysilane）、3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（3-(methacryloxy)propyl trimethoxysilane）、3,4-环氧丁基三甲氧基硅烷（3,4–epoxy butyl trimethoxysilane）、3,4-环氧丁基三乙氧基硅烷（3,4-epoxy butyltriethoxysilane）、2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷（2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxysilane）、2-（3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷（2-(3,4-epoxy cyclohexyl)ethyl triethoxysilane）、氨丙基三乙氧基硅烷（Aminopropyltriethoxysilane）、乙烯基三乙氧基硅烷（Vinyl triethoxysilane）、三叔丁氧基乙烯基硅烷（Vinyl tri-t-butoxysilane）、乙烯基三异丁氧基硅烷（Vinyltriisobutoxysilane）、乙烯基三异丙氧基硅烷（Vinyl triisopropoxysilane）、三苯氧基乙烯基硅烷（Vinyl triphenoxy silane）、苯基三乙氧基硅烷（Phenyltriethoxysilane）、苯基三甲氧基硅烷（Phenyl trimethoxysilane）、氨丙基三甲氧基硅烷（Aminopropyltrimethoxysilane）、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷（N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane）等，在其中可单独使用一种，或者可同时使用两种以上。为了最终制造的组合物的物理性质，最好混合使用两种以上。
优选地，在组合物中包含5至50重量份的有机硅烷化合物。若有机硅烷化合物的含量不足5重量份，则使用有机硅烷化合物的效果微乎其微，若超过50重量份，则粘性降低，从而难以操作，并且在涂覆时，存在产生龟裂现象的危险。
（4）光引发剂
本发明中所使用的光引发剂可使用一般的光引发剂，所述一般的光引发剂通常可用于光固化型树脂组合物，具体例如可使用艳佳固（Irgacure）369（以下，由汽巴特种化学品公司（Ciba Specialty Chemicals）制造）、艳佳固651、艳佳固907、艳佳固819、二苯基-（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦（Diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide）、苯甲酰甲酸甲酯（Methyl benzoylformate）、（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基膦酸乙酯（Ethyl(2,4,6-trimethyl benzoyl)phenylphosphinate）、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪（2,4-bistrichloromethyl-6-p-methoxy styryl-s-triazine）、2-对甲氧基苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪（2-p-methoxy styryl-4,6-bis trichloromethyl-s-triazine）、2,4-三氯甲基-6-三嗪（2,4-trichloromethyl-6–triazine）、2,4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪（2,4-trichloromethyl-4-methylnaphthyl-6–triazine）、苯甲酮（Benzophenone）、对（二乙氨基)苯甲酮（p-(diethylamino)benzophenone）、2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮（2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone）、2,2-二乙氧基苯乙酮（2,2–diethoxyacetophenone）、2-十二烷基噻吨酮（2-dodecyl thioxantone）、2,4-二甲基噻吨酮（2,4–dimethyl thioxanthone）、2,4-二乙基噻吨酮（2,4–diethylthioxanthone）、或者2,2-双（2-氯苯基）-4,4,5,5-四苯基-1,2-二咪唑（2,2-bis(2-chlorophenyl)-4,4,5,5-tetraphenyl-1,2–diimidazol）等，在它们中可单独使用一种或者同时使用两种以上。
优选地，相对于100重量份所述成分（1）、（2）、以及（3）的总计量，包含0.1-10重量份的所述光引发剂，在以所述范围内的含量包含时，固化后可同时满足透光率及涂层稳定性。
包含如上所述的（1）至（5）的成分的根据本发明的光固化型有机无机杂化树脂组合物，为了提高涂敷性能（coating properties），还可包含表面活性剂。
所述表面活性剂，可以为聚氧乙烯辛基苯基醚（Polyoxyethylene octyl phenylether）、聚氧乙烯单壬基苯基醚（Polyoxyethylene nonylphenyl ether）、F171（以下，由大日本油墨化学工业株式会社（Dainippon Ink and Chemicals,Inc.）制造）、F172、F173、FC430（以下，由住友3M株式会社制造）、FC431、KP341（由信越化学工业株式会社制造）等，相对于100重量份所述成分（1）、（2）、（3）、以及（4）的总计量，其含量为0.01-2重量份。
此外，本发明提供一种利用所述光固化型有机无机杂化树脂组合物的基板的图案形成方法。在本发明的图案形成方法中，除了将所述光固化型有机无机杂化树脂组合物用作基板的保护膜用组合物外，当然可适用通常的图案形成方法，并且作为一个例子，所述基板可以是包括液晶显示器、有机薄膜场效应晶体管、有机发光二极管等显示装置的光学装置。
此外，本发明提供一种使用所述光固化型有机无机杂化树脂组合物的气敏半导体或者LED的密封方法。在本发明的密封方法中，除了将所述光固化型有机无机杂化树脂组合物作为密封材料使用之外，当然也可适用通常的密封方法。
以下，为了帮助对本发明的理解，提出了优选实施例，以下实施例只是示例本发明，本发明的范围并不限于以下实施例。
合成例：包含乙烯性不饱和基团和氟基的聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷的制造
[合成例1-a]
在具有冷却管和搅拌机的干燥的烧瓶中加入15重量份蒸馏水、85重量份甲醇（纯度99.86%）、1重量份四甲基氢氧化铵（Tetramethylammonium hydroxide）（纯度25%）、20重量份苯基三甲氧基硅烷（Trimethoxyphenylsilane）（道康宁公司，商品名为DOWCORNING(R)Z-6124SILANE）、35重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（γ-metaacryloxypropyltrimethoxysilane）（道康宁公司，商品名为DOW CORNING(R)Z-6030SILANE）、70重量份甲基三甲氧基硅烷（Methyl trimethoxysilane）（道康宁公司，商品名为DOW CORNING(R)Z-6300SILANE）、以及10重量份全氟辛基三乙氧基硅烷（Perfluorooctyl triethoxysilane）（硅烷偶联剂（Dynasylan），商品名为DYNASYLAN(R)F-8261），并在氮气氛下缓慢地搅拌8小时后，加入150重量份二氯甲烷（Dichloromethane）（纯度99.5%，东洋钢化学公司）再搅拌了2小时。
利用蒸馏水对所搅拌的液体进行多次洗涤分馏并去除杂质后，在常温下对所述洗涤液体进行了20小时以上的真空干燥，从而制造以苯乙烯（Styrene）换算分子量25,000为目的的包含乙烯性不饱和基团和氟基的聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷（1a）。
[合成例1-b]
在具备冷却管和搅拌机的干燥的烧瓶中加入15重量份蒸馏水、85重量份甲醇（纯度99.86%）、1重量份四甲基氢氧化铵（Tetramethylammonium hydroxide）（纯度25%）、20重量份苯基三甲氧基硅烷（Trimethoxyphenylsilane）（道康宁公司，商品名为DOWCORNING(R)Z-6124SILANE）、70重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（γ-metaacryloxypropyltrimethoxysilane）（道康宁公司，商品名为DOW CORNING(R)Z-6030SILANE）、30重量份甲基三甲氧基硅烷（Methyl trimethoxysilane）（道康宁公司，商品名为DOW CORNING(R)Z-6300SILANE）、以及30重量份全氟辛基三乙氧基硅烷（Perfluorooctyl triethoxysilane）（Dynasylan，商品名为DYNASYLAN(R)F-8261），并在氮气氛下缓慢地搅拌8小时后，加入150重量份二氯甲烷（Dichloromethane）（纯度99.5%，东洋钢化学公司）再搅拌了2小时。
利用蒸馏水对所搅拌的液体进行多次洗涤分馏并去除杂质后，在常温下对所述洗涤的液体进行了20小时以上的真空干燥，从而制造以苯乙烯（Styrene）换算分子量25,000为目的的包含乙烯性不饱和基团和氟基的聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷（1b）。
[实施例1]
投入30重量份聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷（1a）、23重量份2-（全氟己基）丙烯酸乙酯（2-(perfluorohexyl)ethyl acrylate）、23重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯（Glycidyl methacrylate）、24重量份（3-环氧丙氧基丙基）三甲氧基硅烷（(3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane）、1重量份（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基膦酸乙酯（Ethyl(2,4,6-trimethyl benzoyl)phenyl phosphinate）），所述聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷从所述[合成例1-a]中获得并包含乙烯性不饱和基团和氟基，所述（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基膦酸乙酯为光引发剂，并且在常温下以300-400rpm转速均匀搅拌20小时后，通过孔径为0.45μm的微孔过滤器进行过滤，从而制造了光固化型有机无机杂化树脂组合物。所述组合物溶液的外观为无色透明。
[实施例2]
除了使用55重量份从所述[合成例1-a]中制得的包含乙烯性不饱和基团和氟基的聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷（1a）、15重量份2-（全氟己基）丙烯酸乙酯、15重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、15重量份（3-环氧丙氧基丙基）三甲氧基硅烷、以及作为光引发剂的1重量份（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基膦酸乙酯外，通过与实施例1相同的方式而制造了光固化型有机无机杂化树脂组合物。
[实施例3]
除了使用70重量份从所述[合成例1-a]中制得的包含乙烯性不饱和基团和氟基的聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷（1a）、10重量份2-（全氟己基）丙烯酸乙酯、10重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10重量份（3-环氧丙氧基丙基）三甲氧基硅烷、以及作为光引发剂的1重量份（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基膦酸乙酯外，通过与实施例1相同的方式而制造了光固化型有机无机杂化树脂组合物。
[实施例4]
除了使用30重量份从所述[合成例1-b]中制得的包含乙烯性不饱和基团和氟基的聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷（1b）、23重量份2-（全氟己基）丙烯酸乙酯、23重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、24重量份（3-环氧丙氧基丙基）三甲氧基硅烷、以及作为光引发剂的1重量份（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基膦酸乙酯外，通过与实施例1相同的方式而制造了光固化型有机无机杂化树脂组合物。
[实施例5]
除了使用55重量份从所述[合成例1-b]中制得的包含乙烯性不饱和基团和氟基的聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷（1b）、15重量份2-（全氟己基）丙烯酸乙酯、15重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、15重量份（3-环氧丙氧基丙基）三甲氧基硅烷、以及作为光引发剂的1重量份（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基膦酸乙酯外，通过与实施例1相同的方式而制造了光固化型有机无机杂化树脂组合物。
[实施例6]
除了使用70重量份从所述[合成例1-b]中制得的包含乙烯性不饱和基团和氟基的聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷（1b）、10重量份2-（全氟己基）丙烯酸乙酯、10重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10重量份（3-环氧丙氧基丙基）三甲氧基硅烷、以及作为光引发剂的1重量份（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基膦酸乙酯外，通过与实施例1相同的方式而制造了光固化型有机无机杂化树脂组合物。
[对比例1]
除了使用33重量份2-（全氟己基）丙烯酸乙酯、33重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、34重量份（3-环氧丙氧基丙基）三甲氧基硅烷、以及作为光引发剂的1重量份（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基膦酸乙酯外，通过与实施例1相同的方式而制造了树脂组合物。
[对比例2]
除了使用10重量份从所述[合成例1-a]中制得的包含乙烯性不饱和基团和氟基的聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷（1a）、30重量份2-（全氟己基）丙烯酸乙酯、30重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、30重量份（3-环氧丙氧基丙基）三甲氧基硅烷、以及作为光引发剂的1重量份（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基膦酸乙酯外，通过与实施例1相同的方式而制造了树脂组合物。
[对比例3]
除了使用100重量份从所述[合成例1-a]中制得的包含乙烯性不饱和基团和氟基的聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷（1a）、作为光引发剂的1重量份（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基膦酸乙酯外，通过与实施例1相同的方式而制造了树脂组合物。
使用在所述实施例1至6以及对比例1至3中所制造的树脂组合物，通过如下所述的方法，对耐水性、耐化学性、耐UV性、粘合力、耐热性及透光率进行测定，并且将其结果表示于以下表1中。
在玻璃基板上使用匀胶机（Spin Coater）涂覆组合物后，在氮气氛下通过照射紫外线来进行固化，投入至100℃对流恒温烤箱(convection oven)后，再加热1小时，从而最终获得涂膜。
A）耐水性：通过照射紫外线来对所述实施例1至6以及对比例1至3的树脂组合物进行固化，投入至100℃对流恒温烤箱(convection oven)后，再加热1小时，从而获得厚度为100μm的固化的试片。通过膜康测试（MOCON TEST）设备进行测定。测定结果为，在透湿率小于10g/m2.day的情况下标记为◎，在10～20g/m2.day的情况下标记为○，在20～30g/m2.day的情况下标记为△，在30g/m2.day以上的情况下，标记为X。
B）耐化学性：将所形成的最终涂膜完全浸渍于丙酮中，并且放置7天后，对树脂模具的重量变化进行测定。在相对于初期的重量的变化比为0-1%的情况下标记为◎，在1-3%的情况下标记为○，在3-5%以上的情况下标记为△，在5%以上的情况下标记为X。
C）耐UV性：在所形成的最终涂膜上照射30小时UV。在照射UV前后，对保护膜的透光率进行测定，并且在变化率为0-1%的情况下标记为◎，在1-3%的情况下标记为○，在3-5%以上的情况下标记为△，在5%以上的情况下标记为X。
D）粘合力：在Mo、AI、ITO基板上涂覆保护膜树脂组合物后，对最终完成固化的涂膜，利用3M胶带并通过胶带粘贴测试（tapping test）对粘合力进行测定。按照一定的间距将涂膜分成100个单元（cell），并且再粘贴3M胶带后缓慢揭开时，若100个单元中剩余单元数量大于95个，则表示非常优良；若为90个以上且小于95个，则表示优良；若小于90个并大于等于80个，则表示一般；若小于80个，则表示不良。
E）耐热性：刮下所形成的最终涂膜，并使用热重分析仪(TGA)测定重量减少率为5%时的温度。此时，若温度为300℃以上，则表示非常优良；若温度为280℃以上，则表示优良；若温度为250℃以上，则表示一般；若温度为250℃以下，则表示不良。
F）透光率：对所形成的最终涂膜，测定可见光的光吸收光谱(spectrum)，并且在400nm时，对透光率进行测定并记录。
[表1]
Figure BDA0000464123370000151
如上述表1所示，本发明的实施例1至6的光固化型有机无机杂化树脂组合物中所获得的涂膜与对比例1和对比例3相比，耐水性、耐化学性、耐UV性、以及耐热性优良，此外粘合力和透光率也优良。
产业上的利用可能性
根据本发明的光固化型有机无机杂化树脂组合物具有优良的耐UV性、耐化学性、透光率、粘合性、绝缘性、耐热性、平坦性、耐水性等物理性质，特别是在涂膜固化后，在后续工艺中能够经受因工艺温度变化而产生的热变形的耐热性及粘合性优良，从而适合作为包括显示装置的光学装置和半导体的保护膜绝缘材料及封装材料。

Claims (15)

1.一种光固化型有机无机杂化树脂组合物，其特征在于，包含：
（1）聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷，其包含以下化学式1的乙烯性不饱和基团和氟基；
（2）反应性单体，其在分子内包含一个以上的不饱和基团；
（3）以下化学式2的有机硅烷化合物；以及
（4）光引发剂，
[化学式1]
Figure FDA0000464123360000011
在所述化学式中，R1至R4各自独立地表示被C2-20的乙烯性不饱和基团、氟或者C6-20的芳香族基团取代或者未取代的C1-20的烷基（alkyl group）或者烷氧基（alkoxygroup）、氢原子，此时，R1至R4中至少一个以上是包含所述乙烯性不饱和基团的C1-20的烷基或者烷氧基，此外，R1至R4中至少一个以上是包含氟的C1-20的烷基或者烷氧基，
n是1-30的整数，
R5至R8是各自独立地表示氢原子、C1-20的烷基或者烷氧基，
[化学式2]
R9 4-m-Qp-Si-(OR10)m
在所述化学式中，R9选自由苯基、氨基、（甲基）丙烯基、乙烯基、环氧基、以及它们的组合组成的组中，
R10选自由C1-5的烷基、C3-10的环烷基、C6-12的芳基、-OCR'、-CR'=N-OH、以及它们的组合组成的组中，
此时，R'是C1-6的烷基，
Q是C2-6的亚烷基或者C2-6亚烷氧基，
m是0至4的整数，
p是0或1的整数。
2.根据权利要求1所述的光固化型有机无机杂化树脂组合物，其特征在于，包含：
（1）30至80重量份的聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷，其包含所述化学式1的乙烯性不饱和基团和氟基；
（2）5至50重量份的反应性单体，其在分子内包含一个以上的不饱和基团；
（3）5至50重量份的所述化学式2的有机硅烷化合物；以及
（4）光引发剂，其相对于100重量份所述（1）、（2）、以及（3）成分的总计量为0.1至10重量份。
3.根据权利要求1所述的光固化型有机无机杂化树脂组合物，其特征在于：
所述（1）的聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷是重量平均分子量为1,000至200,000的梯状（Ladder）或者笼状（Cage）结构的化合物。
4.根据权利要求1所述的光固化型有机无机杂化树脂组合物，其特征在于：
所述光固化型有机无机杂化树脂组合物还包含在分子内包含一个以上的氟基的反应性单体。
5.根据权利要求4所述的光固化型有机无机杂化树脂组合物，其特征在于：
包含所述氟基的反应性单体是选自由全氟己基乙烯、1,4-二乙烯基十二氟己烷、3-全氟丁基甲基丙烯酸羟丙酯、3-全氟己基甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、全氟辛醇丙烯酸酯、3-全氟甲基乙烯基醚丁基2-丙烯酸羟丙酯及其衍生物组成的组中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的光固化型有机无机杂化树脂组合物，其特征在于：
所述（2）的在分子内包含一个以上不饱和基团的反应性单体为包含一个以上的不饱和基团和（甲基）丙烯基的反应性单体，或者包含一个以上的不饱和基团和环氧基的反应性单体。
7.根据权利要求6所述的光固化型有机无机杂化树脂组合物，其特征在于：
包含所述（甲基）丙烯基的反应性单体是选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、2-甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊烯基酯、二环戊基丙烯酸酯、甲基丙烯酸双环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、1-金刚烷基丙烯酸酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二环戊氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、环己基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、苄基丙烯酸脂、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、以及1,6-己二醇二丙烯酸酯组成的组中的一种以上。
8.根据权利要求6所述的光固化型有机无机杂化树脂组合物，其特征在于：
包含所述环氧基的反应性单体是选自由丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-n-丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸-β-乙基缩水甘油、甲基丙烯酸-β-乙基缩水甘油、丙烯酸-3,4-环氧丁基、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁基、丙烯酸-6、7-环氧庚基、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚基、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚基、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲基、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲基、4-乙烯基环己烯氧化物、o-乙烯基苄基缩水甘油醚、m-乙烯基苄基缩水甘油醚、p-乙烯基苄基缩水甘油醚组成的组中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的光固化型有机无机杂化树脂组合物，其特征在于：
所述（3）的有机硅烷化合物是包含苯基、氨基、（甲基）丙烯基、乙烯基或者环氧基的有机硅烷化合物。
10.根据权利要求9所述的光固化型有机无机杂化树脂组合物，其特征在于：
所述有机硅烷化合物是选自由（3-环氧丙氧基丙基）三甲氧基硅烷（、（3-环氧丙氧基丙基）三乙氧基硅烷、（3-环氧丙氧基丙基）甲基二甲氧基硅烷、（3-环氧丙氧基丙基）二甲基乙氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧丁基三甲氧基硅烷、3,4-环氧丁基三乙氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷（、2-（3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三叔丁氧基乙烯基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷组成的组中的一种以上。
11.根据权利要求1所述的光固化型有机无机杂化树脂组合物，其特征在于：
所述（4）光引发剂是选自由二苯基-（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基膦酸乙酯、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2-对甲氧基苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基-6-三嗪、2,4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、苯甲酮、对（二乙氨基)苯甲酮、2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、以及2,2-双-2-氯苯基-4,5,4,5-四苯基-2-1,2-二咪唑组成的组中的一种以上。
12.根据权利要求1所述的光固化型有机无机杂化树脂组合物，其特征在于：
所述光固化型有机无机杂化树脂组合物进一步包含表面活性剂，该表面活性剂选自由聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单壬基苯基醚及其混合物组成的组中。
13.根据权利要求1所述的光固化型有机无机杂化树脂组合物，其特征在于：
所述光固化型有机无机杂化树脂组合物是用于显示装置的保护膜的组合物。
14.利用权利要求1至权利要求13中任意一项所述的光固化型有机无机杂化树脂组合物的图案形成方法。
15.利用权利要求1至权利要求13中任意一项所述的光固化型有机无机杂化树脂组合物的密封方法。
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