TW201716870A - 感光性樹脂組成物、硬化膜、觸控面板及觸控面板之製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、觸控面板及觸控面板之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明揭示一種藉由微影法，即使是8μm以上之厚膜仍可依低推拔形狀進行圖案加工，且可賦予高耐熱並高耐藥之遮光性硬化膜圖案的感光性樹脂組成物、由其硬化物所構成之硬化膜及具備此硬化物之觸控面板。本發明之感光性樹脂組成物係含有(A)白色顏料及(B)具鹼可溶性基之聚矽氧樹脂衍生物，(B)聚矽氧樹脂衍生物的融點為80~180℃。硬化膜係由此感光性樹脂組成物之硬化物所構成。觸控面板係具備此硬化膜。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、觸控面板及觸控面板之製造方法
本發明係關於感光性樹脂組成物、由其所形成之硬化膜、含有該硬化膜之觸控面板及該觸控面板之製造方法。
近年來，智慧型手機或平板PC等使用了投影型靜電容式觸控面板的行動機器正急速普及。投影型靜電容式觸控面板一般係於畫面區域形成ITO(氧化銦錫，Indium Tin Oxide)膜之圖案，於其周邊部進一步形成鉬等之金屬佈線部。而且為了隱藏此種金屬佈線部，大多於投影型靜電容式觸控面板之保護玻璃之內側，形成黑或白色等的遮光圖案。
觸控面板之方式大致區分為：在保護玻璃與液晶面板之間形成觸控面板層的Out-cell(外掛)型；於液晶面板上形成觸控面板層之On-cell(上方嵌入)型；於液晶面板之內部形成觸控面板層之In-cell(內部嵌入)型；及於保護玻璃直接形成觸控面板層的OGS(單片玻璃解決方案，One Glass Solution)型。隨著觸控面板搭載終端之多樣化，要求至今以上的高精細之遮光圖案，取代習知之印刷法，需要可進行更高解析度之加工的微影法。
由於可較習知型之Out-cell型達到更薄型化及輕量 化，故正盛行OGS型之觸控面板開發，但對於OGS型之觸控面板，亦要求由光微影法所進行之遮光圖案形成(專利文獻1)。例如感光性黑色遮光材(專利文獻2)已實用化，對於白色或藍色等之著色加飾層中所使用的感光性遮光材(專利文獻3)亦進行開發。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2012-242928號公報
專利文獻2：日本專利特開2012-145699號公報
專利文獻3：國際公開第2014/126013號
然而，著色加飾層用之感光性樹脂組成物的實用化尚有困難。此係由於著色加飾層所含有之著色顏料的遮光性較黑色顏料低，故需要厚膜加工。尤其在白色遮光材的情況，相較於黑色遮光材，要求10倍以上之膜厚。另一方面，使用了光微影之圖案形成步驟中，白色遮光材由於曝光光散射，故在8μm以上之膜厚時曝光光無法充分到達底部，在負感光型之情況係於顯影步驟中發生凹陷而於圖案端部發生急遽的段差。於通常之觸控面板製程中，有於遮光材上部形成ITO佈線的步驟，但由於圖案端部之急遽段差，有發生ITO佈線斷線的課題。因此，現狀係重複數次8μm以下之膜厚的加工，形成無急遽段差之平滑之白色加飾層，其為非常高成本、低生產性。再者，相較於黑色遮光材，於熱處理、藥液處理及佈線加工等之觸控面板製造製程中，亦有容易發生黃變等之著色的 課題。基於此種情況，要求藉由微影法，即使是8μm以上之厚膜仍可依低推拔(taper)形狀進行圖案加工，且高耐熱並高耐藥的感光性樹脂組成物。
本發明人等為了解決上述課題而進行潛心研究，結果發現，含有(A)白色顏料及(B)具鹼可溶性基之聚矽氧樹脂衍生物，且(B)聚矽氧樹脂衍生物之融點為80~180℃的感光性樹脂組成物，對於觸控面板用之加飾圖案的形成極為有用。
亦即，本發明提供一種感光性樹脂組成物，係含有(A)白色顏料及(B)具鹼可溶性基之聚矽氧樹脂衍生物，上述(B)聚矽氧樹脂衍生物的融點為80~180℃。
又，本發明提供一種由上述本發明之感光性樹脂組成物之硬化物所構成的硬化膜。進而，本發明提供一種具備上述本發明之硬化膜的觸控面板。進而，本發明提供一種硬化膜之製造方法，係具備：(i)塗佈步驟，係將上述本發明之感光性樹脂組成物塗佈於基板上而獲得塗佈膜；(ii)乾燥步驟，係將上述塗佈膜乾燥而獲得乾燥膜；(iii)曝光步驟，係對上述乾燥膜進行曝光而獲得曝光膜；(iv)顯影步驟，係對上述曝光膜進行顯影而獲得圖案；及(v)熟化步驟，係對上述圖案進行熟化而獲得硬化圖案。進而，本發明提供一種硬化圖案，係藉由上述本發明之製造方法所製作者，其中，於圖案剖面之端部具有僅上述(B-1)成分硬化而成的部分，圖案剖面之基板與僅上述(B-1)成分硬化而成的部分所成角度的最大值為60°以下。進而，本發明提供一種觸控面板之製造方法，係藉由上述本發明之方法製造硬化圖案，並於所得之硬化圖案上具備：(vi)形成與 上述硬化圖案相接之金屬佈線的金屬佈線形成步驟。
根據本發明之感光性樹脂組成物，即使是8μm以上之厚膜加工時，仍可依1層形成高解析度且低推拔的圖案。又，可得到接黏力優越、於後續步驟之藥品處理後的剝離少、因加熱處理所造成之著色少的遮光性硬化膜圖案。
10‧‧‧基板
12‧‧‧圖案
14‧‧‧(B-1)成分
16‧‧‧(B-2)成分
18‧‧‧僅(B-1)成分硬化而成的部位
圖1係說明藉由本發明之硬化圖案之製造方法所製造的硬化圖案中，出現僅(B-1)成分硬化而成之部分的情況的模式圖。
本發明之感光性樹脂組成物係含有(A)白色顏料。於此所謂白色顏料，係指於可見區域未具有特定吸收，且折射率大的不透明之顏料。作為白色顏料，可舉例如二氧化鈦、氧化鎂、硫酸鋇、氧化鋯、氧化鋅或鉛白。較佳係遮蔽性優越、工業性利用容易的二氧化鈦。更佳係以分散性之提升及光觸媒活性之抑制為目的而經表面處理的二氧化鈦。
二氧化鈦之結晶構造有銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型。其中，金紅石型氧化鈦係無光觸媒活性而較佳。又，為了提升於感光性樹脂組成物中之分散性、及硬化膜之耐光性、耐熱性，較佳係粒子表面經處理之二氧化鈦。
作為表面處理劑，較佳為金屬氧化物及/或金屬氧化物之水合物，更佳為Al2O3、SiO2及/或ZrO2。其中，由耐光性、耐熱性的觀點而言，較佳為含有SiO2。經表面處理之氧化鈦粒子中， 由遮蔽性的觀點而言，表面處理劑所佔質量較佳為10質量%以下。
二氧化鈦等之白色顏料的平均粒徑，為了提升遮蔽性，較佳為100~500nm。為了提高反射率，更佳為170~310nm。為了提高遮光性，特佳為350~500nm。於此所謂平均粒徑，係指藉雷射繞射法所測定的粒度分佈之中徑。
白色顏料之添加量係於固形份中較佳為10~80質量%。更佳為20~70質量%。再更佳為35~65質量%。若白色顏料之量為10質量%以上，則得到充分之遮蔽性、設計性；另一方面，若為80質量%以下，則所得硬化膜之耐藥品性及圖案加工性良好。又，可使用1種或2種以上作為白色顏料。
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有(A)白色顏料以外之著色劑。作為白色顏料以外之著色劑，可舉例如染料、有機顏料或無機顏料；由耐熱性的觀點而言，較佳為酞菁系之有機顏料、碳黑或無機顏料。
作為有機顏料之例子，可舉例如顏料黃12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、168或185等黃色有機顏料，顏料橙13、36、38、43、51、55、59、61、64、65或71等橙色有機顏料，顏料紅9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240或254等紅色有機顏料，顏料紫19、23、29、30、32、37、40或50等紫色有機顏料，顏料藍15、15：3、15：4、15：6、22、60或64等藍色有機顏料，顏料綠7、10或36等綠色有機顏料，或碳黑、苝黑或苯胺黑等黑色有機顏料(數值均為色指數(CI)編 號)；由通用性與耐熱性的觀點而言，較佳為顏料藍15：3、顏料藍15：4、顏料藍15：6、顏料綠7、顏料綠36或碳黑。
此等有機顏料係視需要，亦可進行松香處理、酸性基處理或鹼性處理等之表面處理。
作為無機顏料，可舉例如氧化鐵、硫化鎘、鈦鎳銻、鈦鎳鋇、鉻酸鍶、鉻綠、氧化鉻、鋁酸鈷或氮化鈦等之金屬微粒子、金屬氧化物、複合氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物或金屬氧氮化物。此等無機顏料亦可藉由其他無機成分或有機成分進行表面處理；由耐熱性的觀點而言，較佳係藉由其他無機成分進行表面處理。
本發明之感光性樹脂組成物，為了提升(A)白色顏料之分散性，亦可含有顏料分散劑。顏料分散劑可視所使用之白色顏料的種類、表面狀態而適當選擇。較佳係含有酸性基及/或鹼性基。作為市售之顏料分散劑，可舉例如「Disperbyk-106」、「Disperbyk-108」、「Disperbyk-110」、「Disperbyk-180」、「Disperbyk-190」、「Disperbyk-2001」、「Disperbyk-2155」、「Disperbyk-140」或「Disperbyk-145」(以上均為BYK-Chemie製)，或「SN Dispersant 9228」或「SN sparse 2190」(以上均為三洋化成製)。或者，亦可使用下述聚矽氧樹脂衍生物作為分散樹脂。
本發明之感光性樹脂組成物係含有(B)具鹼可溶性基之聚矽氧樹脂衍生物。聚矽氧樹脂衍生物係耐熱性高，可得到後續步驟中之高溫處理時的黃變少、耐熱性高的感光性樹脂組成物。於此所謂「聚矽氧樹脂」，係指其骨架為由Si-O鍵所構成的樹脂中，具有三維網目構造者。聚矽氧樹脂係如後述般市售各種者，又，亦可藉後述方法合成。又，本發明中之「聚矽氧樹脂衍生物」，係指 上述聚矽氧樹脂中，至少含有鹼可溶性基者。作為於聚矽氧樹脂含有鹼可溶性基的方法，可對市售聚矽氧樹脂以含有鹼可溶性基之方式進行修飾，或於聚矽氧樹脂合成時使含鹼可溶性基之化合物進行共聚合而獲得。
本發明所使用之(B)聚矽氧樹脂衍生物係具有鹼可溶性基。藉由具有鹼可溶性基，可飛躍性地提升對鹼顯影液的溶解性。一般使用之甲基聚矽氧樹脂或甲基苯基聚矽氧樹脂、苯基聚矽氧樹脂等之聚矽氧樹脂係疏水性高，未顯示對鹼顯影液之溶解性，但本發明之聚矽氧樹脂衍生物係藉由具有鹼可溶性基，而提升對鹼顯影液的溶解性，且光微影加工變得容易。
作為鹼可溶性基並無特別限定，由適度之鹼可溶性賦予與耐熱性、保存穩定性的觀點而言，較佳係具有選自羧基、酚性羥基之一種以上官能基。作為上述羧基，更佳為琥珀酸基及/或順丁烯二酸基。藉由選擇琥珀酸基及/或順丁烯二酸基，則工業上容易取得，且聚合中不致作用為反應觸媒而引起凝膠化，可容易導入至聚矽氧樹脂(後述)。聚矽氧樹脂衍生物所具有之鹼可溶性基的量，較佳係1×10-4~20×10-4莫耳/g、更佳係2×10-4~15×10-4莫耳/g。藉由將鹼可溶性基量設為此範圍，可良好控制鹼可溶性，且可保持硬化膜特性。
本發明所使用之(B)聚矽氧樹脂衍生物，較佳係進一步具有自由基聚合性基。於此所謂自由基聚合性基，為例如(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯基胺基、乙烯基芳基、乙烯基醚基、乙烯基氧基羰基等；較佳具體例可舉例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基醚基等。
本發明之(B)聚矽氧樹脂衍生物較佳係含有複數種之聚矽氧樹脂衍生物成分，其至少一種係進一步含有自由基聚合性基。特佳係含有(B-1)自由基聚合性基之含量少的成分(亦可不含有自由基聚合性基)、與(B-2)自由基聚合性基之含量多的成分。藉由含有(B-1)自由基聚合性基之含量少的成分，可抑制曝光時之玻璃轉移點(Tg)變化，引起其後之熟化步驟中的形狀變化、亦即迴焊。進而，而藉由含有(B-2)自由基聚合性基之含量多的成分，可適度促進曝光時交聯，使圖案加工性良好。較佳係上述(B-1)成分之自由基聚合性基的含量為4×10-4莫耳/g以下，且上述(B-2)成分與上述(B-1)成分之自由基聚合性基之含量的差為2×10-4莫耳/g以上(較佳為50×10-4莫耳/g以下)。藉由將(B-1)成分、(B-2)成分之自由基聚合性基量設為此範圍，可擴大兼顧圖案加工性與迴焊性的範圍，亦即可使製程邊限充足。更佳係上述(B)聚矽氧樹脂衍生物中，上述(B-1)成分之自由基聚合性基之含量為3×10-4莫耳/g以下、特佳為2.8×10-4莫耳/g以下，上述(B-2)成分之自由基聚合性基之含量為5×10-4~20×10-4莫耳/g。(B-1)成分及(B-2)成分可分別為單獨，亦可併用2種以上。
進而，(B)聚矽氧樹脂衍生物中，較佳係(B-1)成分含量為50~97質量%，(B-2)成分含量為3~50質量%。更佳係(B-1)成分含量為60~80質量%，(B-2)成分含量為5~40質量%。藉由使(B-1)及(B-2)成分之含量為此範圍，可擴大兼顧圖案加工性與迴焊性的範圍。
本發明所使用之聚矽氧樹脂衍生物的重量平均分子量較佳為1000~100000、更佳為1500~50000、特佳為2000~10000。 藉由將重量平均分子量設為1000以上，在塗佈本發明之感光性樹脂組成物時，可減低塗佈膜表面之黏瘩、亦即黏性。藉由設為100000以下，可使對顯影液之溶解性充分，而縮短顯影時間。
本發明所使用之(B)聚矽氧樹脂衍生物的融點為80~180℃。在(B)聚矽氧樹脂衍生物含有上述(B-1)成分與(B-2)成分之兩者的情況，兩者均融點為80~180℃。在使用含較多白色顏料之感光性樹脂組成物藉光微影法形成圖案的情況，由於曝光光因白色顏料而散射，難以使膜底部充分光硬化，故所形成之圖案之底部於顯影步驟中凹陷，成為底切(undercut)形狀。在於此種底切形狀之圖案上形成底襯(backing)之遮光材的情況，遮光材進入至底切部分，而成為外觀不良。進而，在形成了ITO或Mo等金屬佈線的情況，於底切部分發生金屬佈線之斷線，而生產性大幅降低。因此，藉由將(B)聚矽氧樹脂衍生物之融點設為180℃以下，於熟化時軟化而表示流動性、亦即進行迴焊，而底切形狀變化為良好的推拔形狀，可抑制殘渣或斷線等缺陷，可提升生產性。進而，(B)聚矽氧樹脂衍生物於熟化初期發生軟化、流動後，於熟化後期充分促進矽醇基之縮合，使藥品耐性、耐熱性良好。
藉由將融點設為80℃以上，塗佈本發明之樹脂組成物時，可減低塗佈膜表面之黏瘩、亦即黏性，而可藉輥進行連續生產，可大幅削減成本。較佳為90~160℃、更佳為100~140℃。藉由將(B)聚矽氧樹脂衍生物之融點設為此範圍，則不表現黏性，使熱熟化時之聚矽氧樹脂衍生物之流動性充分，而得到良好的推拔形狀。
以下表示聚矽氧樹脂衍生物之融點測定方法。將聚矽 氧樹脂衍生物1g置入直徑5cm鋁杯中，於加熱板上藉由25℃起依5℃/分鐘之速度加熱，以聚矽氧樹脂衍生物完全成為液體之溫度作為融點。
本發明之感光性樹脂組成物係於固形份中，較佳為含有(B)聚矽氧樹脂衍生物5~45質量%。藉由將含量設為此範圍，可不損及感光特性、使推拔形狀良好。更佳為10~40質量%、再更佳為15~33質量%。
(B)聚矽氧樹脂衍生物並不限定於此，可藉由下述方法合成：(i)使成為聚矽氧樹脂原料之矽烷化合物、與含鹼可溶性基之矽烷化合物進行共聚合而製作的方法；(ii)使市售之聚矽氧樹脂與含鹼可溶性基化合物反應而製作的方法等。由合成之容易度、及成本的觀點而言，更佳係(ii)使市售之聚矽氧樹脂與含鹼可溶性基化合物反應而製作的方法。
作為(i)使含鹼可溶性基矽烷化合物進行共聚合而製作聚矽氧樹脂的方法，可使用一般已知之聚矽氧烷聚合技術。例如，藉由使一般之烷氧基矽烷化合物與具鹼可溶性基之烷氧基矽烷化合物進行共水解物縮合、亦即水解及部分縮合而獲得。於共水解物縮合時，可使用一般方法。例如，可使用於矽烷化合物之混合物中添加有機溶媒、水及視需要之觸媒，依50~150℃加熱攪拌0.5~100小時左右的方法。又，加熱攪拌中，視需要亦可藉蒸餾進行水解副產物(甲醇等之醇)或縮合副產物(水)的餾除。
作為共水解物縮合所使用之有機溶媒，較佳係與本發明之感光性樹脂組成物為含有有機溶媒的情況為相同者。有機溶媒之添加量係相對於用於共水解物縮合之烷氧基矽烷化合物100重量 份，較佳為10~1000重量份。又，水之添加量係相對於水解性基1莫耳較佳為0.5~5莫耳。
作為共水解物縮合中視需要所添加的觸媒，較佳為酸觸媒或鹼觸媒。作為酸觸媒，可舉例如醋酸、三氟醋酸、甲酸或多元羧酸或其酐、鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸或離子交換樹脂。作為鹼觸媒，可舉例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、具胺基之烷氧基矽烷或離子交換樹脂。觸媒之添加量係相對於用於共水解物縮合之烷氧基矽烷化合物100重量份，較佳為0.01~10重量份。
進而視需要，亦可去除所添加之觸媒。觸媒之去除方法可舉例如水洗淨或由離子交換樹脂所進行之去除。於此所謂水洗淨，係指將(B)聚矽氧樹脂衍生物之溶液藉適當之疏水性溶媒稀釋後，將以水洗淨數次而得的有機層藉蒸發器進行濃縮的方法。又，所謂由離子交換樹脂所進行之去除，係指使(B)聚矽氧樹脂衍生物之溶液接觸至適當之離子交換樹脂的方法。
作為烷氧基矽烷化合物，可使用2官能、3官能、4官能之烷氧基矽烷化合物。
作為4官能烷氧基矽烷化合物，可舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷。
作為3官能烷氧基矽烷化合物，可舉例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽 烷、丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、異丙苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丁 氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三乙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三氯矽烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三第二丁氧基矽烷、2-(過氟正己基)乙基三氯矽烷、2-(過氟正己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(過氟正己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(過氟正己基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(過氟正己基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(過氟正己基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(過氟正己基)乙基三第二丁氧基矽烷、2-(過氟正辛基)乙基三氯矽烷、2-(過氟正辛基)乙基三甲氧基矽烷、2-(過氟正辛基)乙基三乙氧基矽烷、2-(過氟正辛基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(過氟正辛基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(過氟正辛基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(過氟正辛基)乙基三第二丁氧基矽烷、羥基甲基三氯矽烷、羥基甲基三甲氧基矽烷、羥基乙基三甲氧基矽烷、羥基甲基三正丙氧基矽烷、羥基甲基三異丙氧基矽烷、羥基甲基三正丁氧基矽烷、羥基甲基三第二丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三第二丁氧基矽烷、3-巰基丙基三氯矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三正丙氧基矽烷、3-巰基丙基三異丙氧基矽烷、3-巰基 丙基三正丁氧基矽烷、3-巰基丙基三第二丁氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三正丁氧基矽烷、乙烯基三第二丁氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三正丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、烯丙基三正丁氧基矽烷、烯丙基三第二丁氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基三正丁氧基矽烷、苯基三第二丁氧基矽烷、三醯氧基或三苯氧基矽烷類等。
作為2官能烷氧基矽烷化合物，可舉例如苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、環氧丙基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基 丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基苯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基苯基二乙氧基矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基二正丙氧基矽烷、甲基二異丙氧基矽烷、甲基二正丁氧基矽烷、甲基二第二丁氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二甲基二第二丁氧基矽烷、(甲基)[2-(過氟正辛基)乙基]二氯矽烷、(甲基)[2-(過氟正辛基)乙基]二甲氧基矽烷、(甲基)[2-(過氟正辛基)乙基]二乙氧基矽烷、(甲基)[2-(過氟正辛基)乙基]二正丙氧基矽烷、(甲基)[2-(過氟正辛基)乙基]二異丙氧基矽烷、(甲基)[2-(過氟正辛基)乙基]二正丁氧基矽烷、(甲基)[2-(過氟正辛基)乙基]二第二丁氧基矽烷、(甲基)(γ-環氧丙氧基丙基)二氯矽烷、(甲基)(γ-環氧丙氧基丙基)二甲氧基矽烷、(甲基)(γ-環氧丙氧基丙基)二乙氧基矽烷、(甲基)(γ-環氧丙氧基丙基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(γ-環氧丙氧基丙基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(γ-環氧丙氧基丙基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(γ-環氧丙氧基丙基)二第二丁氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二氯矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二甲氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二乙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二第二丁氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二氯矽烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二第二 丁氧基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二正丙氧基矽烷、二乙烯基二異丙氧基矽烷、二乙烯基二正丁氧基矽烷、二乙烯基二第二丁氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二正丁氧基矽烷、二苯基二第二丁氧基矽烷、氯二甲基矽烷等之烷氧基矽烷或二醯氧基矽烷類。但，本發明並不限定於此等具體例。
2官能烷氧基矽烷化合物之添加量較佳為總矽烷化合物中之1~50莫耳%。藉由設為1莫耳%以上，可提升柔軟性，即使於8μm以上之厚膜加工時仍可抑制裂痕等缺陷；藉由設為50莫耳%以下，則容易將融點設計為80~180℃。更佳為2~35莫耳%、再更佳為5~30莫耳%。
又，總矽烷化合物中，較佳係含有具苯基之化合物5~70莫耳%。藉由設為5莫耳%以上，可提升耐熱性，並可提升與其他感光性樹脂組成物成分的相溶性；藉由設為70莫耳%以下，可提升柔軟性，即使於8μm以上之厚膜加工中仍可抑制裂痕等陷缺。更佳為20~60莫耳%、再更佳為30~50莫耳%。
作為具鹼可溶性基之烷氧基矽烷化合物，可舉例如3-三甲氧基矽基丙酸、3-三乙氧基矽基丙酸、3-二甲基甲氧基矽基丙酸、3-二甲基乙氧基矽基丙酸、4-三甲氧基矽基丁酸、4-三乙氧基矽基丁酸、4-二甲基甲氧基矽基丁酸、4-二甲基乙氧基矽基丁酸、5-三甲氧基矽基纈草酸、5-三乙氧基矽基纈草酸、5-二甲基甲氧基矽基纈草酸、5-二甲基乙氧基矽基纈草酸、3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-二甲基甲氧基矽基丙基 琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基矽基丙基環己基二羧酸酐、3-三乙氧基矽基丙基環己基二羧酸酐、3-二甲基甲氧基矽基丙基環己基二羧酸酐、3-二甲基乙氧基矽基丙基環己基二羧酸酐、3-三甲氧基矽基丙基酞酸酐、3-三乙氧基矽基丙基酞酸酐、3-二甲基甲氧基矽基丙基酞酸酐或3-二甲基乙氧基矽基丙基酞酸酐等。
本發明所使用之聚矽氧樹脂衍生物較佳亦具有自由基聚合性基。用於合成具自由基聚合性基之聚矽氧樹脂衍生物的含自由基聚合性基之烷氧基矽烷化合物，可舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷或γ-丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷。
接著，具體說明(ii)使市售之聚矽氧樹脂與含鹼可溶性基化合物反應而製作的方法。作為市售之聚矽氧樹脂的具體例，可使用由具有碳數1~20烷基與烷氧基之烷氧基矽烷化合物的縮合所調製的烷基系聚矽氧樹脂(甲基系聚矽氧樹脂等)、甲基苯基等之烷基‧芳基系聚矽氧樹脂、苯基等芳基系聚矽氧樹脂、甲基‧氫等之氫系聚矽氧樹脂。更佳為甲基系聚矽氧樹脂、甲基苯基系聚矽氧 樹脂、苯基系聚矽氧樹脂。此等聚矽氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上，藉由將此等依任意比率混合則可控制膜物性。
作為具體之聚矽氧樹脂，可舉例如KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9226、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-40-2460M、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR400、KR251、KR255、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706、KR165、KR(以上為信越化學工業公司)；玻璃樹脂(昭和電工公司)；SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420、804RESIN、805RESIN、806ARESIN、840RESIN、Z-6018、217FLAKE、220FLAKE、233FLAKE、249FLAKE、QP8-5314、AY-42-163、AY-42-182(以上為東麗道康寧公司)；FZ3711、FZ3722(以上為日本UNICAR公司)；DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上為CHISSO公司)；矽酸甲酯MS51、矽酸甲酯MS56(以上為三菱化學公司)；矽酸乙酯28、矽酸乙酯40、 矽酸乙酯48(以上為COLCOAT公司)；GR100、GR650、GR908、GR950(以上為昭和電工公司)等之部分縮合物。但，本發明並不限定於此等具體例。
作為使含鹼可溶性基之化合物反應的方法，可舉例如聚矽氧樹脂中之殘存矽醇基、與羥基間之酯交換反應；與環氧基間之開環縮合反應，矽醇基彼此之縮合反應等。此等之中，使用矽醇基縮合反應時由於容易控制鹼可溶性基之導入量，故較佳。作為矽醇基彼此之縮合反應，可使用具鹼可溶性基之烷氧基矽烷化合物，依上述方法進行。作為具鹼可溶性基之烷氧基矽烷化合物，可舉例如3-三甲氧基矽基丙酸、3-三乙氧基矽基丙酸、3-二甲基甲氧基矽基丙酸、3-二甲基乙氧基矽基丙酸、4-三甲氧基矽基丁酸、4-三乙氧基矽基丁酸、4-二甲基甲氧基矽基丁酸、4-二甲基乙氧基矽基丁酸、5-三甲氧基矽基纈草酸、5-三乙氧基矽基纈草酸、5-二甲基甲氧基矽基纈草酸、5-二甲基乙氧基矽基纈草酸、3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-二甲基甲氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基矽基丙基環己基二羧酸酐、3-三乙氧基矽基丙基環己基二羧酸酐、3-二甲基甲氧基矽基丙基環己基二羧酸酐、3-二甲基乙氧基矽基丙基環己基二羧酸酐、3-三甲氧基矽基丙基酞酸酐、3-三乙氧基矽基丙基酞酸酐、3-二甲基甲氧基矽基丙基酞酸酐或3-二甲基乙氧基矽基丙基酞酸酐等。
作為使含自由基聚合性基之化合物反應的方法，同樣可舉例如聚矽氧樹脂中之殘存矽醇基、與羥基間之酯交換反應；與環氧基間之開環縮合反應，矽醇基彼此之縮合反應等。此等之中， 使用矽醇基縮合反應時由於容易控制自由基聚合性基之導入量，故較佳。作為矽醇基彼此之縮合反應，可使用具自由基聚合性基之烷氧基矽烷化合物，依上述方法進行。作為具自由基聚合性基之烷氧基矽烷化合物，可舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷或γ-丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷。
本發明之感光性樹脂組成物較佳係進一步含有硬化性化合物。於此，作為硬化性化合物，可舉例如(甲基)丙烯醯基、含乙烯基化合物等，由反應速度之觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸系單體，更佳為多官能(甲基)丙烯酸系單體。
作為多官能(甲基)丙烯酸系單體，可舉例如雙酚A二環氧丙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯胺甲酸酯、改質雙酚A環氧基(甲基)丙烯酸酯、己二酸1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、酞酸酐環氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、偏苯三甲酸二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、松香改質環氧基二(甲基)丙烯酸酯或醇酸改質(甲基)丙烯酸酯等寡聚物，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸基縮甲醛、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、[9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、乙氧基化異三聚氰酸二丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯或ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯，為了提升所得硬化膜之裂痕耐性，較佳為下述一般式(1)所示化合物。作為一般式(1)所示化合物，可舉例如乙氧基化異三聚氰酸二丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯或ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯。
(R8表示碳數1~4之伸烷基，n分別獨立表示0~5之整數，R9分別獨立表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基或氫。其中，並無所有R9為氫的情形。)
硬化性化合物之含量係於固形份中較佳為1~30質量%。藉由將硬化性化合物之含量設為此範圍，可使感光特性適當。 更佳為3~15質量%、再更佳為5~12質量%。又，硬化性化合物可為1種或併用2種以上。
本發明之感光性樹脂組成物較佳係含有光自由基聚合起始劑。於此所謂光自由基聚合起始劑，係指因光(包括紫外線、電子束)而分解及/或反應，使自由基產生者。
作為光自由基聚合起始劑，可舉例如2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦、1-[4-(苯硫基)-2-(鄰苯甲醯基肟)]1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯基肟)乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮或1-羥基-環己基-苯基-酮等；在本發明之感光性樹脂組成物不含有白色顏料以外之著色劑的情況，為了抑制因光自由基聚合起始劑所造成的著色，較佳為2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦或雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦等之醯基氧化膦系光聚合起始劑。光自由基聚合起始劑之含量係於固形份中較佳為0.1~10質量%。藉由將光自由基聚合起始劑之含量設為此範圍，可使感光特性適當。更佳係1~5質量%。在使用光自由基聚合起始劑時，光自由基聚合起始劑可為1種，亦可併用2種以上。
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有有機溶媒。有機溶媒係為了使感光性樹脂組成物之各成分均勻溶解，故較佳為醇性化合物、酯系化合物或醚系化合物，但由顏料分散性的觀點而言， 更佳為酯系化合物或醚系化合物。又，較佳係大氣壓下之沸點為110℃~250℃以下的化合物。本發明之感光性樹脂組成物由於預定為藉由旋塗器、狹隙式塗佈器、網版印刷、噴墨或棒塗器等印刷方法進行塗佈，故若沸點為110℃以上，則有機溶媒之乾燥速度不致過快，塗佈均勻性良好；另一方面，若沸點為250℃以下，則於所得硬化膜中不殘留有機溶媒，硬化膜之耐熱性不惡化。
作為有機溶媒，可舉例如丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙酮醇、乙二醇單正丁基醚、醋酸2-乙氧基乙酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙醯基醋酸乙酯或γ-丁內酯。
於使用有機溶媒的情況，感光性樹脂組成物中之有機溶媒含量並無特別限定，通常為20~80質量%左右、較佳為35~60質量%左右。又，於使用有機溶媒的情況，有機溶媒可為1種，亦可併用2種以上。
本發明之感光性樹脂組成物，為了提升塗佈性，亦可含有界面活性劑。作為界面活性劑，可舉例如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑或聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑。
於使用界面活性劑的情況，感光性樹脂組成物中之界面活性劑的含量並無特別限定，通常為0.001~10質量%左右、較佳為0.01~5質量%左右。又，於使用界面活性劑的情況，界面活性劑可為1種，亦可併用2種以上。
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有多官能硫醇化合物作為鏈移動劑。藉由含有多官能硫醇化合物，圖案邊緣之推拔形狀變得平緩。又，可提升與玻璃間之密黏性、抑制顯影剝離。進而，對於後續步驟之藥品處理的耐性亦可獲得提升。多官能硫醇化合物之添加量係於本發明之感光性樹脂組成物之固形份中，較佳為0.1質量%以上且5質量%以下。若多官能硫醇化合物之添加量小於0.1質量%，則有無法充分獲得耐藥品性之提升效果的可能性；若超過5質量%，則曝光時硫醇化合物特殊的臭氣變強。作為多官能硫醇化合物，由組成物之保存穩定性的觀點而言，較佳係多元醇化合物與含2級或3級巰基之羧酸化合物的酯化合物。作為多元醇化合物，可舉例如烷二醇(其中，伸烷基之碳數為2~10，亦可為分枝狀)、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯、季戊四醇或二季戊四醇。作為含2級或3級巰基之羧酸化合物，可舉例如2-巰基丙酸、3-巰基丁酸、2-巰基異丁酸、4-巰基戊酸或3-巰基戊酸。作為此等硫醇化合物，可舉例如季戊四醇肆(2-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷參(2-巰基丙酸酯)、甘油參(2-羥基丙酸酯)、參(2-巰基丙酸酯)乙氧基異三聚氰酸酯、乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、1,2-丙二醇(2-巰基丙酸酯)、1,4-丁二醇(2-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、二丙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)、甘油參(3-巰基丁酸酯)、參(3-巰基丁酸酯)乙氧基異三聚氰酸酯、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1,2-丙二醇(3-巰基丁酸酯)、1,4-丁二醇(3-巰基丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、二丙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、季 戊四醇肆(2-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基異丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(2-巰基異丁酸酯)、甘油參(2-巰基異丁酸酯)、參(2-巰基異丁酸酯)乙氧基異三聚氰酸酯、乙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、1,2-丙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基異丁酸酯)、1,2-丙二醇(2-巰基異丁酸酯)、1,4-丁二醇(2-巰基異丁酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)或二丙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)；由臭氣、保存穩定性及反應性之平衡優越而言，較佳為季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)、甘油參(3-巰基丁酸酯)或參(3-巰基丁酸酯)乙氧基異三聚氰酸酯。
作為其他硫醇化合物，可舉例如1,4-丁烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,9-壬烷二硫醇、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丙酸酯)、甘油參(3-巰基丙酸酯)、參(3-巰基丙酸酯)乙氧基異三聚氰酸酯、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,2-丙二醇(3-巰基丙酸酯)、1,4-丁二醇(3-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)或二丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)。將(F)多官能硫醇化合物添加至本發明之感光性樹脂組成物時，可單獨使用，亦可混合。又，於使用多官能硫醇化合物的情況，多官能硫醇化合物可為1種，亦可併用2種以上。
本發明之感光性樹脂組成物，為了進一步提升耐藥品性，亦可具有環氧化合物。藉由具有環氧化合物，可提升耐藥品性。環氧化合物之添加量係於本發明之感光性樹脂組成物之固形份中，較佳為0.1質量%以上且15質量%以下。若環氧化合物之添加量小於0.1質量%以下，則有無法充分獲得密黏性提升效果之虞； 若超過15質量%，則有組成物之保存穩定性降低、組成物之操作變得困難之虞。由耐熱性的觀點而言，更佳為脂環式環氧化合物，可舉例如3’,4’-環氧基環己基甲基3,4-環氧基環己烷羧酸酯、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物、ε-己內酯改質3’,4’-環氧基環己基甲基3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷、丁烷四羧酸四(3,4-環氧基環己基甲基)修飾ε-己內酯、3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯、氫化雙酚A二環氧丙基醚、氫化雙酚F二環氧丙基醚、氫化雙酚E二環氧丙基醚、氫化雙酚A雙(丙二醇環氧丙基醚)醚、氫化雙酚A雙(乙二醇環氧丙基醚)醚、1,4-環己烷二羧酸環氧丙基酯、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙基醚等。在將環氧化合物添加至本發明之感光性樹脂組成物時，可單獨使用，亦可混合。
本發明之樹脂著色組成物，為了提升密黏性，亦可具有一般式(2)所示之矽烷偶合劑。一般式(2)所示之矽烷偶合劑的添加量，係於本發明之感光性樹脂組成物之固形份中，較佳為0.1質量%以上且15質量%以下。一般式(2)所示之矽烷偶合劑的添加量若小於0.1質量%，則有無法充分獲得密黏性提升效果之虞；若超過15質量%，則有硬化膜發生黃變之虞。
(各R12分別可為相同或相異，表示碳數1~6之烷基、 或其等之取代物。n表示0或1。R13表示碳數3~30之3價有機基。R14分別可為相同或相異，表示碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、苯基及苯氧基、或其等之取代物。)
於此，作為R12，較佳為甲基、乙基、丁基，由原料取得方面而言，特佳為甲基、乙基。作為R13，較佳為烷基，由對有機溶劑之溶解性的觀點而言，特佳為碳數3~10之烷基。
作為一般式(6)所示之矽烷偶合劑，可舉例如3-(第三丁基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽基)己酸、2-(2-(第三丁基胺基)-2-側氧基乙基)-5-(三甲氧基矽基)戊酸、3-(異丙基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽基)己酸、2-(2-(異丙基胺基)-2-側氧基乙基)-5-(三甲氧基矽基)戊酸、3-(異丁基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽基)己酸、2-(2-(異丁基胺基)-2-側氧基乙基)-5-(三甲氧基矽基)戊酸、3-(第三戊基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽基)己酸、2-(2-(第三戊基胺基)-2-側氧基乙基)-5-(三甲氧基矽基)戊酸、3-(第三丁基胺甲醯基)-6-(三乙氧基矽基)己酸、2-(2-(第三丁基胺基)-2-側氧基乙基)-5-(三乙氧基矽基)戊酸、6-(二甲氧基(甲基)矽基)-3-(第三丁基胺甲醯基)己酸、5-(二甲氧基(甲基)矽基-2-(2-(第三丁基胺基)-2-側氧基乙基)戊酸、3-(第三丁基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽基)戊酸、2-(2-(第三丁基胺基)-2-側氧基乙基)-5-(三甲氧基矽基)丁酸、2-(第三丁基胺甲醯基)-4-(2-(三甲氧基矽基)乙基)環己烷己烷羧酸、2-(第三丁基胺甲醯基)-5-(2-(三甲氧基矽基)乙基)環己烷己烷羧酸等。
此等之中，尤其是3-(第三丁基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽基)己酸、2-(2-(第三丁基胺基)-2-側氧基乙基)-5-(三甲氧基矽基)戊酸、3-(異丙基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽基)己酸、3-(第三戊基胺 甲醯基)-6-(三甲氧基矽基)己酸、2-(2-(第三戊基胺基)-2-側氧基乙基)-5-(三甲氧基矽基)戊酸、3-(第三丁基胺甲醯基)-6-(三乙氧基矽基)己酸、2-(2-(第三丁基胺基)-2-側氧基乙基)-5-(三乙氧基矽基)戊酸、6-(二甲氧基(甲基)矽基)-3-(第三丁基胺甲醯基)己酸、5-(二甲氧基(甲基)矽基-2-(2-第三丁基胺基)-2-側氧基乙基)戊酸、3-(第三丁基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽基)戊酸、2-(2-(第三丁基胺基)-2-側氧基乙基)-5-(三甲氧基矽基)丁酸、2-(第三丁基胺甲醯基)-4-(2-(三甲氧基矽基)乙基)環己烷己烷羧酸、2-(第三丁基胺甲醯基)-5-(2-(三甲氧基矽基)乙基)環己烷己烷羧酸，係一般式(1)中n成為0，由ITO接黏性提升之效果變高的觀點而言為較佳。
將一般式(2)所示矽烷偶合劑等之矽烷偶合劑添加至本發明之感光性樹脂組成物時，可單獨使用，亦可混合。
雖無特別限定，但一般式(2)所示之矽烷偶合劑可藉由含三甲氧基矽基丙基之酸酐與烷基胺的反應而輕易合成。因此，較佳係可依合成時所產生之組對、例如3-(第三丁基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽基)己酸、2-(2-(第三丁基胺基)-2-側氧基乙基)-5-(三甲氧基矽基)戊酸等的組合使用。
作為更佳組合，由原料取得之容易性的觀點而言，較佳為3-(第三丁基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽基)己酸、2-(2-(第三丁基胺基)-2-側氧基乙基)-5-(三甲氧基矽基)戊酸，或3-(第三戊基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽基)己酸、2-(2-(第三戊基胺基)-2-側氧基乙基)-5-(三甲氧基矽基)戊酸的組合。
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有紫外線吸收劑。藉由含有紫外線吸收劑，可於維持圖案邊緣部之推拔形狀之 下，使解析度良好。紫外線吸收劑之添加量係於本發明之感光性樹脂組成物之固形份中，較佳為0.005質量%以上且10質量%以下、更佳為0.01質量%以上且5質量%以下。若紫外線吸收劑之添加量小於0.005質量%，則有無法充分獲得圖案形狀控制之提升效果之虞；若超過10質量%，則有硬化膜黃變之虞。作為紫外線吸收劑並無特別限定，可使用公知物，但由透明性、非著色性方面而言，較佳為使用苯并***系化合物、二苯基酮系化合物、三系化合物。其中，由耐熱性的觀點而言，較佳為三系化合物。作為苯并***系化合物之紫外線吸收劑，可舉例如2-(2H苯并***-2-基)酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-第三戊基酚、2-(2H苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、2(2H-苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并***、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氫酞醯亞胺-基-甲基)酚、2-(2H-苯并***-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚等。其中，由耐熱性的觀點而言，較佳為2-(2H-苯并***-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氫酞醯亞胺-基-甲基)酚。作為二苯基酮系化合物的紫外線吸收劑，可舉例如2-羥基-4-甲氧基二苯基酮等。作為三系化合物的紫外線吸收劑，可舉例如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚、2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三-2-基)-5-羥基苯基與環氧乙烷[(以C10-C16為主之C12-C13烷氧基)甲基]環氧乙烷的反應生成物、2-[2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙基氧基]苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三、2-乙基己基 -2-(4-(4,6-二([1,1’-聯苯基]-4-基)-1,3,5-三-2-基)-3-羥基苯氧基)丙酸酯、三辛基-2,2’,2”-(((1,3,5-三-2,4,6-甲苯基)參(3-羥基苯-4,1-二基)參(氧基))三丙酸酯等。又，於使用紫外線吸收劑的情況，紫外線吸收劑可為1種，亦可併用2種以上。
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有自由基捕捉劑。藉由自由基捕捉劑之氧化防止效果，可抑制後續步驟之加熱處理後的黃變，提升耐光性。自由基捕捉劑之添加量係於本發明之感光性樹脂組成物之固形份中，較佳為0.005質量%以上且10質量%以下、更佳為0.01質量%以上且5質量%以下。自由基捕捉劑之添加量若小於0.005質量%，則有無法充分獲得圖案形狀控制提升效果之虞；若超過10質量%，則有硬化膜黃變之虞。作為抗氧化劑，由於硬化膜之變色抑制效果優越，故較佳為MW=300以上或具自由基聚合性基的受阻酚化合物及受阻胺化合物。在Mw未滿300、且不含自由基聚合性基的情況，有於熱硬化時發生昇華，無法得到充分之抗氧化效果的情形。又，作為1分子中之酚基或胺基的量，由容易獲得自由基捕捉效果而言，較佳為2以上、更佳為4以上。
作為受阻酚化合物，可舉例如第三丁基鄰苯二酚、二丁基羥基甲苯、十八烷基3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、六亞甲基雙[3(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基丙酸酯、硫二乙烯雙[3(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基丙酸酯、乙烯雙(氧基乙烯)雙(3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯、參-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、季戊四醇肆(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、 2-[1-(2-羥基3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚或4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基酚)。
作為受阻胺化合物，可舉例如雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丙二酸丁酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯、甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶癸二酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯與1,1-二甲基乙基過氧化氫與辛烷的反應生成物、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-吡啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯等。又，於使用自由基捕捉劑的情況，自由基捕捉劑可為1種或併用2種以上。
以下說明本發明之感光性樹脂組成物的代表性製造方法。首先，將白色顏料、聚矽氧樹脂衍生物、及有機溶媒的混合液，使用填充有氧化鋯珠球的磨型分散機進行分散，得到顏料分散液。另一方面，將剩餘之聚矽氧樹脂衍生物、多官能丙烯酸系單體、光自由基聚合起始劑、有機溶媒及其他添加物進行攪拌使其溶解，得到稀釋液。然後，將分散液與稀釋液進行混合、攪拌、過濾，藉此得到感光性樹脂組成物。
使本發明之感光性樹脂組成物硬化而成之硬化膜的形成方法中，經過以下(i)~(v)之5個步驟者由於可直接使用顯示器及半導體之製造裝置，故較佳。
(i)將感光性樹脂組成物塗佈於基板上的步驟
作為塗佈方式，可舉例如旋塗器、狹隙式塗佈器、噴塗、網版 印刷、噴墨或棒塗器。
(ii)對塗佈後之基板藉由減壓及/或加熱而進行乾燥(預烤)的步驟
作為加熱方法，可舉例如加熱板或烘爐等加熱裝置。作為加熱條件，一般係依60~150℃進行30秒~3分鐘。又，乾燥後之預烤後的膜厚較佳為10~60μm。
(iii)對乾燥後之基板經由遮罩進行曝光的步驟
作為曝光方法，可舉例如步進機、鏡面投影對準器(MPA)或平行光遮罩對準器(以下稱為「PLA」)等曝光機。作為曝光條件，一般係曝光強度10~4000J/m2左右(波長365nm曝光量換算)。作為曝光光源，可舉例如i射線、g射線或h射線等紫外線、KrF(波長248nm)雷射或ArF(波長193nm)雷射。
(iv)對曝光後之基板使用顯影液進行顯影，而形成圖案的步驟
作為顯影方法，較佳係藉由淋浴、浸漬或積滯(paddle)等方法，於顯影液浸漬5秒~10分鐘。作為顯影液，可舉例如鹼金屬之氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽或硼酸鹽等之無機鹼，2-二乙基胺基乙醇、單乙醇胺或二乙醇胺等之胺類或四甲基氫氧化銨或膽鹼等4級銨鹽的水溶液。顯影後，較佳係以水進行沖洗，接著亦可以50~140℃進行乾燥烘烤。
(v)對顯影後之基板藉由加熱使其硬化的步驟
作為加熱方法，可舉例如加熱板或烘爐等加熱裝置。作為加熱條件，較佳係依120~280℃進行15分鐘~2小時。加熱溫度較佳係較(B-1)聚矽氧樹脂衍生物之融點高20℃以上的溫度。藉由將溫度 設為此範圍，僅使於曝光步驟未充分交聯之(B-1)成分於熟化時軟化、流動，可使圖案剖面中之基板與上述(B-1)成分所成角度、亦即推拔角變化得平緩。推拔角度之最大值成為90°以下者，由後續步驟中之ITO電極形成時不發生斷線、產率提升的觀點而言為特佳。更佳係60°以下、特佳係40°以下。進而，藉由將熟化溫度設為120℃以上，可使流動結束之(B-1)成分之矽醇基充分縮合，提升藥品耐性、耐熱性。另一方面，藉由設為280℃以下，可抑制白色顏料的著色。
於此，根據圖1說明上述僅使(B-1)成分於熟化時軟化、流動的情況。圖1中，10為基板，12為圖案，白圓14表示(B-1)成分、黑圓16表示(B-2)成分。如圖1上段所示，顯影後，因曝光僅(B-2)成分硬化，(B-1)成分未硬化，經硬化之圖案形狀成為底切。又，圖1上段左側係此時圖案之剖面的掃描電子顯微鏡照片。接著開始熟化時，如圖1中段所示，超過玻璃轉移點(Tg)而軟化之(B-1)成分進行流動(迴焊)，移動而埋填底切部分。於此狀態進行熟化，熟化後半時，(B-1)成分之殘存矽醇基進行縮合而硬化，熟化完成時，如圖1下段所示，於硬化圖案之剖面兩側，形成僅(B-1)成分硬化而成的部位18。又，圖1下段左側為此時圖案之剖面的掃描電子顯微鏡照片。「推拔角」係基板與僅(B-1)成分硬化而成之部位所成角度(圖1中之角度θ)、亦即僅(B-1)成分硬化而成之部位18之最外側部分之切線與基板所成角度。又，「推拔角之最大值」意指各種剖面中之各個推拔角中的最大者。
本發明之感光性樹脂組成物之硬化膜的膜厚，較佳為8~70μm。藉由設為8μm以上，可得到適度之遮光性、設計性；藉 由設為70μm以下，即使減低推拔角而進行平緩之圖案加工的情況，仍可實現高解析度。更佳為10~60μm、再更佳為12~40μm。硬化膜之膜厚可藉由SURFCOM 1400D(東京精密(股)製)等之觸針型段差計進行測定。
由本發明之感光性樹脂組成物，經由上述(i)~(v)之5個步驟形成硬化膜的方法，由於圖案尺寸及圖案直線性優越，故適合作為OGS觸控面板的製造方法，所得硬化膜由於遮光性及反射色特性優越，故適合作為OGS型之觸控面板中的遮光圖案。遮光圖案之OD值，為了可遮蔽形成於遮光圖案上部之佈線，較佳為0.6以上、更佳為0.7以上。
在依此製造具有由本發明之感光性樹脂組成物所形成之硬化膜的觸控面板的情況，亦可進一步設置(vi)形成與上述硬化圖案相接之金屬佈線的金屬佈線形成步驟。金屬佈線之形成可藉由常法進行。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例，更詳細說明本發明。各實施例及比較例中之評價方法如以下。
<A.圖案加工性之評價>
於10cm正方之無鹼玻璃基板上，依任意之旋轉數將感光性樹脂組成物進行旋塗，對基板使用加熱板(SCW-636，大日本網屏製造(股)製)依100℃進行預烤2分鐘，形成膜厚16μm之塗佈膜。使用薄膜，依以下判斷基準評價塗佈膜表面之黏性。
╳：使薄膜接觸至塗佈膜表面之時點即發生黏附。
△：使薄膜接觸至塗佈膜表面之時點雖未黏附，但在由上方施加10g/cm2之負重時發生黏附。
○：使薄膜接觸至塗佈膜表面，在由上方施加10g/cm2之負重時雖未黏附，但在施加50g/cm2之負重時發生黏附。
◎：使薄膜接觸至塗佈膜表面，在由上方施加50g/cm2之負重時亦未黏附。
接著，使用PLA(PLA-501F，CANON(股)製)以超高壓水銀燈作為光源，經由具有150μm寬、100μm寬及80μm寬之線&空間圖案的遮罩，依曝光量200mJ(i射線)、遮罩間隙150μm進行曝光。其後，使用自動顯影裝置(瀧澤產業(股)製，AD-2000)，藉0.045質量%KOH水溶液(將CD-150CR(JSR(股)製)稀釋100倍者)以60秒進行淋浴顯影，接著以水沖洗30秒。此時，將未曝光部溶解而一部分露出基板為止的時間作為顯影時間，根據以下判斷基準進行評價。
◎：20~40秒
○：40~50秒
△：50~60秒
╳：60秒以上
以光學顯微鏡觀察顯影後之圖案，以未曝光部中無殘渣之最窄線寬作為解析度，根據以下判斷基準進行評價。
◎：<50μm
○：50~100μm
△：100~150μm
╳：>150μm
接著將顯影後之基板使用烘爐(IHPS-222，ESPCE(股)製)於空氣中依230℃進行熟化30分鐘，形成硬化膜。切出所得硬化膜之150μm寬之線&空間圖案的剖面，使用掃描型電子顯微鏡進行觀察，根據以下判斷基準評價圖案形狀。其中，解析度為「>150μm」時係未進行評價。
◎：推拔角未滿40°
○：推拔角40°以上、未滿60°
△：推拔角60°以上、未滿90°
╳：推拔角90°以上(底切形狀)
<B.膜特性評價用之硬化膜之形成>
於10cm正方之無鹼玻璃基板上，藉旋塗器分別以熟化後之膜厚成為16μm之方式塗佈感光性樹脂組成物，對基板使用加熱板依100℃進行預烤2分鐘，形成硬化膜。接著，使用PLA以超高壓水銀燈作為光源，依曝光量150mJ(i射線)進行全面曝光。其後，使用自動顯影裝置，藉0.045質量%KOH水溶液(將CD-150CR(JSR(股)製)稀釋100倍者)以60秒進行淋浴顯影，接著以水沖洗30秒。最後，使用烘爐(IHPS-222，ESPEC(股)製)於空氣中依230℃熟化1小時，形成硬化膜。
<C.色特性之評價>
在感光性樹脂組成物僅含有白色顏料作為著色劑的 情況，評價色特性。對膜特性評價用硬化膜，使用分光光度計(CM-2600d，KONICA-MINOLTA股份有限公司製)，由玻璃基板側測定熟化後之硬化膜的總反射光之反射率，藉CIE(L＊,a＊,b＊)色空間評價色特性。又，光源係使用D65光源。
<D.耐藥品性之評價用的ITO蝕刻液的調製>
將混合了500g之36%氯化鈉水溶液、100g之60%硝酸水溶液及400g之純水者，作為ITO蝕刻液。
<E.耐藥品性之評價>
將膜特性評價用之硬化膜，分別使用切割刀依1mm間隔縱橫切斷，製作1mm×1mm的網格100個。
接著，將200g之ITO蝕刻液置入500cc玻璃燒杯中，藉熱水浴調整成內溫50℃。於其中將製作了網格100個的硬化膜與玻璃基板一起浸漬2分鐘，進而在其他容器中所準備的純水中浸漬30秒。
進而，將200g之抗蝕劑剝離液(N-300，Nagase ChemteX(股)製)置入玻璃燒杯，藉熱水浴調整成內溫70℃。於其中將經ITO蝕刻液處理的硬化膜與玻璃基板一起浸漬4分鐘，進而在其他容器中所準備的純水中浸漬30秒。
對經上述處理之硬化膜，與上述「接黏性之評價」同樣地實施評價。
<F.觸控面板基板之製作>
依以下手續，製作觸控面板基板。
(1)白色加飾層之製作
於10cm×10cm、厚0.7mm之強化玻璃上，將調製例1所得之感光性樹脂組成物(W-1)以熟化後之膜厚成為15μm之方式進行旋塗，對基板使用加熱板依100℃進行預烤3分鐘。接著，使用PLA以超高壓水銀燈作為光源，經由具有觸控面板用之遮光圖案(線寬=3000μm)之遮罩，依曝光量150mJ(i射線)、遮罩間隙200μm進行曝光。其後，使用自動顯影裝置，藉0.045wt%KOH水溶液(將「CD-150CR」(JSR(股)製)利用純水稀釋100倍者)以100秒進行淋浴顯影，接著以水沖洗30秒。最後，對基板使用烘爐於空氣中依240℃熟化30分鐘，製作具有白色遮光圖案的玻璃基板(相當於圖1之a)。
(2)圖案ITO之製作
於上述(1)所得之玻璃基板，使用濺鍍裝置HSR-521A(島津製作所(股)製)，依RF功率1.4kW、真空度6.65×10-1Pa進行濺鍍12.5分鐘，藉此形成膜厚150nm之ITO膜，塗佈正型光阻劑(OFPR-800，東京應化工業(股)製)，以80℃預烤20分鐘，得到膜厚1.1μm之光阻膜。使用PLA，對所得膜經由遮罩以超高壓水銀燈進行圖案曝光後，使用自動顯影裝置，藉2.38wt%TMAH水溶液以90秒進行淋浴顯影，接著以水沖洗30秒。其後，於3.5wt%草酸水溶液中浸漬150秒而對ITO進行蝕刻，藉50℃之剝離液(4%氫氧化鉀水溶液)進行處理120秒以去除光阻劑，再依230℃進行退火處理30分鐘，製作具有膜厚150nm之經圖案加工之ITO(圖1 之符號3)的玻璃基板(相當於圖1之b)。
(3)透明絕緣膜之製作
於上述(2)所得之玻璃基板上，除了使用絕緣膜用透明材料(NM-902，JSR(股)製)，膜厚設為2μm，經由圖案遮罩進行曝光以外，其餘與(1)同樣進行，製作透明絕緣膜(圖1之符號4)(相當於圖1之c)。
(4)MAM佈線之製作
於上述(3)所得之玻璃基板上，除了使用鉬及鋁作為鍍靶，以H3PO4/HNO3/CH3COOH/H2O=65/3/5/27(質量比)混合溶液作為蝕刻液以外，其餘與(1)同樣進行，製作膜厚250nm之MAM佈線(圖1之符號5)(相當於圖1之d)，完成觸控面板基板(圖1之d、圖2)。
對所得觸控面板基板，實施導通試驗。將缺陷數0~1個設為◎，將2~5個設為○，將6~10個設為△，將10個以上設為╳。又，對白色硬化膜部位之反射色度實施評價，將b＊值為1.0以下設為◎，1.1~2.0設為○，2.1~3.0設為△，3.1以上設為╳。
接著，列舉合成例、調製例、實施例及比較例，進一步詳細說明本發明。
[合成例1：聚矽氧樹脂衍生物溶液(RS-1)的合成]
於500mL之三口燒杯中填裝100g之聚矽氧樹脂「249FLAKE」(東麗道康寧公司製)及138g之丙二醇甲基醚乙酸酯(以下稱為「PGMEA」)，浸漬於40℃之油浴中並攪拌，使其溶解。確認溶解 後，於攪拌下，將在12g水中溶解了0.15g磷酸的磷酸水溶液藉滴下漏斗歷時10分鐘添加。以40℃攪拌30分鐘後，將20g之3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸(以下稱為「SuTMS」)藉滴下漏斗歷時10分鐘添加後，以40℃攪拌1小時。其後，將油浴溫度設定為70℃並攪拌1小時，再設定為110℃並加熱攪拌3小時(內溫為100~110℃)。於反應中將屬於副產物之甲醇及水，使用李比希冷卻裝置予以餾除。於所得聚矽氧樹脂衍生物之PGMEA溶液中，以聚合物濃度成為50wt%之方式加入PGMEA，得到聚矽氧樹脂衍生物溶液(RS-1)。又，藉GPC測定所得聚矽氧樹脂衍生物之Mw，結果為3400(聚苯乙烯換算)。
[合成例2~12]
依表1所示比例填裝聚矽氧樹脂及SuTMS，得到聚矽氧樹脂衍生物溶液(RS-2)~(RS-12)。
各成分係如以下。
聚矽氧樹脂R-1：「249FLAKE」(苯基甲基系聚矽氧樹脂，東麗道康寧公司製)
聚矽氧樹脂R-2：「233FLAKE」(苯基甲基系聚矽氧樹脂，東麗道康寧公司製)
聚矽氧樹脂R-3：「220FLAKE」(苯基甲基系聚矽氧樹脂，東麗道康寧公司製)
聚矽氧樹脂R-4：「3037」(苯基系聚矽氧樹脂，東麗道康寧公司製)
聚矽氧樹脂R-5：「217FLAKE」(苯基系聚矽氧樹脂，東麗道康寧公司製)
[合成例13]
於500mL之三口燒杯中填裝27.24g(0.2mol)之甲基三甲氧基矽烷(以下稱為「S-6」)、99.15g(0.5mol)之苯基三甲氧基矽烷(以下稱為「S-7」)、24.04g(0.2mol)之二苯基二甲氧基矽烷(以下稱為「S-5」)、26.23g(0.1mol)之3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸(以下稱為「S-1」)及122.7g之丙二醇甲基醚乙酸酯(以下稱為「PGMEA」)，浸漬於40℃之油浴中並攪拌，將在52.2g水中溶解了1.77g磷酸的磷酸水溶液藉滴下漏斗歷時10分鐘添加。以40℃攪拌1小時後，將油浴溫度設定為70℃並攪拌1小時，再將油浴歷時30分鐘升溫至115℃。升溫開始1小時後溶液之內溫到達100℃，由此加熱攪拌2小時(內溫為100~110℃)。於反應中將屬於副產物之甲醇及水，使用李比希冷卻裝置予以餾除。於所得聚矽氧樹脂衍生物之PGMEA溶液中， 以聚合物濃度成為50wt%之方式加入PGMEA，得到聚矽氧樹脂衍生物溶液(RS-9)。又，藉GPC測定所得聚矽氧樹脂衍生物之Mw，結果為2700(聚苯乙烯換算)。
[合成例14~25]
依表2所示比例填裝聚矽氧樹脂及SuTMS，得到聚矽氧樹脂衍生物溶液(RS-14)~(RS-23)。
各成分係如以下。
S-1：3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸
S-2：甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
S-3：二甲基二甲氧基矽烷
S-4：2,3-環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷
S-5：二苯基二甲氧基矽烷
S-6：甲基三甲氧基矽烷
S-7：苯基三甲氧基矽烷
接著，將表3、4所示顏料、聚矽氧樹脂衍生物、硬化性化合物、光自由基聚合起始劑、抗氧化劑、鏈移動劑、溶劑、其他添加物一起攪拌混合，得到感光性樹脂組成物。使用此感光性樹脂組成物，評價圖案加工性(黏性、顯影時間、解析度)、圖案形狀、色特性、耐藥品性。
各成分係如以下。
白色顏料P-1：R960(氧化鋁/二氧化矽被覆二氧化鈦顏料，粒徑250nm，杜邦(股)製)
硬化性化合物M-1：DPHA(日本化藥(股)製)
硬化性化合物M-2：M-315(東亞合成(股)製)
硬化性化合物M-3：3002A(共榮社化學(股)製)
硬化性化合物M-4：TMPA(共榮社化學(股)製)
光自由基聚合起始劑I-1：LUCIRIN TPO(BASF JAPAN(股)製)
光自由基聚合起始劑I-2：IRGACURE819(BASF JAPAN(股)製)
抗氧化劑X-1：IRG-1010(BASF JAPAN(股)製)
抗氧化劑X-2：IRG-245(BASF JAPAN(股)製)
鏈移動劑D-1：MT-PE1(昭和電工(股)製)
[實施例1]
使用表3所示感光性樹脂組成物，依上述(A)~(E)之方法實施物性評價，進而依上述(F)方法實施關於觸控面板製造的評價。評價結果示於表3。
圖案加工性(塗佈膜之黏性、顯影時間、解析度、推拔角)、硬化膜特性(色特性、耐藥品性)均為良好。所得觸控面板之特性(導通特性、反射色度)亦良好，得到高品質之觸控面板。
[實施例2~14]
除了使用表3所示感光性樹脂組成物之外，其餘與實施例1同樣地進行評價。評價結果示於表3。
[比較例1]
除了於聚矽氧樹脂衍生物中使用未導入鹼可溶性基的R-1以外，其餘重複實施例1。由於鹼可溶性不足，故未曝光部無法溶解於顯影液，無法進行圖案加工。
[比較例2]
除了使用融點為25℃以下之聚矽氧樹脂衍生物以外，其餘重複實施例1。塗佈膜由於表現黏性，故在曝光時污染遮罩。熟化時未表現迴焊，推拔形狀不良。進而，由於推拔形狀不良，故於觸控面板之製造中，多數發生ITO斷線所造成的導通不良。
[比較例3]
除了使用融點為185℃之聚矽氧樹脂衍生物(RS-12)以外，其餘重複實施例1。由於融點高，故熟化時未表現迴焊，推拔形狀不良。進而，由於推拔形狀不良，故於觸控面板之製造中，多數發生ITO斷線所造成的導通不良。
[實施例15]
使用表4所示感光性樹脂組成物，依上述(A)~(E)之方法實施物性評價，進而依上述(F)方法實施關於觸控面板製造的評價。評價結果示於表4。
圖案加工性(塗佈膜之黏性、顯影時間、解析度、推拔角)、硬化膜特性(色特性、耐藥品性)均為良好。所得觸控面板之 特性(導通特性、反射色度)亦良好，得到高品質之觸控面板。
[實施例16~26]
使用表4所示感光性樹脂組成物，依上述(A)~(E)之方法實施物性評價，進而依上述(F)方法實施關於觸控面板製造的評價。評價結果示於表4。
[比較例4]
除了於聚矽氧樹脂衍生物中使用未導入鹼可溶性基的RS-23以外，其餘重複實施例15。由於鹼可溶性不足，故未曝光部無法溶解於顯影液，無法進行圖案加工。
[比較例5]
除了使用融點為25℃以下之聚矽氧樹脂衍生物(RS-24)以外，其餘重複實施例15。塗佈膜由於表現黏性，故在曝光時污染遮罩。進而，熟化時未表現迴焊，推拔形狀不良。進而，由於推拔形狀不良，故於觸控面板之製造中，多數發生ITO斷線所造成的導通不良。
[比較例6]
除了使用融點為195℃之聚矽氧樹脂衍生物(RS-25)以外，其餘重複實施例15。由於融點高，故熟化時未表現迴焊，推拔形狀不良。進而，由於推拔形狀不良，故於觸控面板之製造中，多數發生ITO斷線所造成的導通不良。
10‧‧‧基板
12‧‧‧圖案
14‧‧‧(B-1)成分
16‧‧‧(B-2)成分
18‧‧‧僅(B-1)成分硬化而成的部位

Claims (17)

  1. 一種感光性樹脂組成物，係含有(A)白色顏料及(B)具鹼可溶性基之聚矽氧樹脂衍生物，上述(B)聚矽氧樹脂衍生物的融點為80~180℃。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，上述(B)聚矽氧樹脂衍生物所具有之鹼可溶性基的量為1×10-4~20×10-4莫耳/g。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中，作為上述(B)聚矽氧樹脂衍生物，係含有複數種之聚矽氧樹脂衍生物成分，其至少一種係進一步含有自由基聚合性基。
  4. 如請求項3之感光性樹脂組成物，其中，作為上述(B)聚矽氧樹脂衍生物，係含有(B-1)自由基聚合性基之含量少的成分(亦可不含自由基聚合性基)、與(B-2)自由基聚合性基之含量多的成分；上述(B-1)成分之自由基聚合性基之含量為4×10-4莫耳/g以下，且上述(B-2)成分與上述(B-1)成分之自由基聚合性基之含量的差為2×10-4莫耳/g以上。
  5. 如請求項4之感光性樹脂組成物，其中，上述(B)聚矽氧樹脂衍生物，係上述(B-1)成分之自由基聚合性基之含量為3×10-4莫耳/g以下，上述(B-2)成分之自由基聚合性基之含量為5×10-4~20×10-4莫耳/g。
  6. 如請求項4或5之感光性樹脂組成物，其中，上述(B)聚矽氧樹脂衍生物中，上述(B-1)成分之含量為50~97質量%，上述(B-2)成分之含量為3~50質量%。
  7. 如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組成物，其中，上述(B)聚矽氧樹脂衍生物之重量平均分子量為1000~20000。
  8. 如請求項1至7中任一項之感光性樹脂組成物，其中，作為上述鹼可溶性基，係具有選自由羧基及酚性羥基所組成群的至少1種官能基。
  9. 如請求項8之感光性樹脂組成物，其中，作為上述羧基，係具有選自由琥珀酸基及順丁烯二酸基所組成群之至少1種官能基。
  10. 一種硬化膜，係由請求項1至9中任一項之感光性樹脂組成物之硬化物所構成。
  11. 如請求項10之硬化膜，其中，膜厚為8~70μm。
  12. 一種觸控面板，係具備請求項10或11之硬化膜。
  13. 如請求項12之觸控面板，其中，具備與上述硬化膜相接之金屬佈線。
  14. 一種硬化圖案之製造方法，係具備：(i)塗佈步驟，係將請求項1至9中任一項之感光性樹脂組成物塗佈於基板上而獲得塗佈膜；(ii)乾燥步驟，係將上述塗佈膜乾燥而獲得乾燥膜；(iii)曝光步驟，係對上述乾燥膜進行曝光而獲得曝光膜；(iv)顯影步驟，係對上述曝光膜進行顯影而獲得圖案；及(v)熟化步驟，係對上述圖案進行熟化而獲得硬化圖案。
  15. 如請求項14之方法，其中，上述(iii)熟化步驟係依較(B)聚矽氧樹脂衍生物之融點高20℃以上、且120~280℃之溫度範圍進行。
  16. 一種硬化圖案，係藉由請求項14或15之製造方法所製作者，於圖案剖面之端部具有僅上述(B-1)成分硬化而成的部位，圖案剖面之基板與僅上述(B-1)成分硬化而成的部位所成角度的最大值為60°以下。
  17. 一種觸控面板之製造方法，係藉由請求項14或15之方法製造硬化圖案，並具備：於所得之硬化圖案上，(vi)形成與上述硬化圖案相接之金屬佈線的金屬佈線形成步驟。
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