CN103721713B - 一种高效降解染料的三相复合可见光催化剂 - Google Patents
一种高效降解染料的三相复合可见光催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种三相复合可见光催化剂及其制备方法和应用，属于材料制备及环境污染治理的技术领域。采用化学氧化法制备石墨烯，然后将石墨烯还原形成还原石墨烯，采用溶剂热法合成还原石墨烯/Bi2MoO6复合物，再采用浸渍-还原法将Au负载于复合物上，形成还原石墨烯/Bi2MoO6/Au三相复合物。本发明制备的光催化剂比表面积大，活性组分利用高，具有高效可见光光催化降解有机物的效果。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及环境污染治理的技术领域，具体涉及一种高效降解染料有机污染物的三相复合可见光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着染料合成、印染等工业废水的不断排放和各种染料的不断使用，进入环境的染料数量和种类不断增加，染料造成的环境污染日趋严重。据统计，全世界大约15%的染料在生产过程中被排放到废水中，而这些有色废水在环境中又会通过氧化、水解以及其它化学反应生成有毒的副产物。目前传统的污染治理手段（物理处理、生物处理、常规化学处理）不能彻底消除，因此发展一种绿色、无污染的处理手段势在必行。
光催化技术是一种高级氧化技术，其原理是光催化剂如二氧化钛(TiO2)在紫外光的作用下，产生空穴和电子，并进一步通过化学作用产生具有高活性的各种自由基等一些高活性基团，参与氧化还原反应降解污染物。这种技术对有机物具有很强的矿化能力，从而使有毒的有机物完全矿化成无机物或转化为无污染的产物。目前，TiO2光催化技术在环境保护中的应用已有相关报道。然而，普遍使用的TiO2基光催化剂存在量子效率低和太阳能利用率低的弊端。针对这些问题，研究者们对TiO2进行了大量的改性研究包括各种金属和非金属元素掺杂、贵金属表面沉积、半导体复合、染料敏化等，取得了一定的进展，但是仍未从根本上解决量子效率和太阳能利用率这两个重大问题，因而促使研究者们进一步将视线转向非TiO2系列的化合物，尝试开发新型高效的光催化剂和拓宽光催化剂的响应范围。
我们在前期工作中报道了可见光照射下，钼酸铋能够降解水中的染料有机物，但是钼酸铋光催化剂量子效率低，而且光生电子和空穴容易复合，造成钼酸铋的光催化性能较低。针对催化剂光生载流子易复合的问题，一般是采用对催化剂进行改性，以此来抑制光生电子空穴的复合。在众多的改性方法中，构建复合光催化剂已被证明是提高催化剂光催化降解有机污染物的有效途径。在复合光催化剂中，复合的半导体光催化剂或者金属之间的界面导致更加有效的界面电子转移，从而使光生载流子有效分离。目前为止，已经报道的钼酸铋基复合光催化剂主要有Bi2MoO6/TiO2、Bi2MoO6/C、Ag/AgBr/Bi2MoO6、石墨烯/Bi2MoO6等，均有效提高了钼酸铋光催化降解有机污染物的活性。其中，复合剂石墨烯是一种优越的助催化剂，它是一种由单层碳原子紧密排列成的二维蜂窝状晶格结构的纳米材料，由于石墨烯是石墨的层状结构，在其表面上有大量未成对的电子游动，这使石墨烯既有金属的导电性又有半导体的性能，而且碳纳米管还具有大的比表面积易于吸附有机物，这些因素理论上都有助于以电子传递为主的界面光催化反应，石墨烯的加入有利于抑制光生电子-空穴对的复合，提高催化剂的光催化活性。Yuetal.构建了Bi2MoO6-RGO纳米复合物，提高了钼酸铋光催化剂的杀菌性能，但是其活性还是有待提高，近几年，关于三相复合光催化剂的研究表明，三相复合物光催化剂表现出比二相复合物更高的催化活性，究其原因为三相复合光催化剂能够更好的抑制光生电子空穴的复合，从而大大提高光催化剂光催化降解有机污染物的性能。众多研究表明，在催化剂表面负载纳米金颗粒能有效提高光催化性能，纳米金颗粒能充当电子传输轨道，从而提高催化剂表面的光生电子-空穴对的分离率，使催化剂的活性大大提高。基于此，在石墨烯/钼酸铋两相复合物的基础上进一步负载纳米金颗粒形成三相复合物，用来降解染料有机污染物，这对推广钼酸铋在降解染料有机物废水中的应用具有较大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效降解染料有机污染物的三相复合可见光催化剂及其制备方法。该光催化剂比表面积大，活性组分利用高，能够实现高效降解废水中的染料有机污染物，有较大的应用潜力。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明采用溶剂热法和浸渍-还原法分别将还原石墨烯和金负载于钼酸铋表面，进而合成还原石墨烯/钼酸铋/金三相复合的高效可见光催化剂，其中还原石墨烯和金的质量浓度均为0.1%-0.4%。
所述的制备方法的具体步骤为：（1）还原石墨烯的制备：分别称取3g石墨和18g高锰酸钾，研磨混匀后，加入到浓硫酸(360ml)和磷酸(40ml)中形成悬浮液，将悬浮液在50℃下保温12h后，冷却至室温，倒入到400mL冰水中，搅拌均匀后，滴加30wt.%的H2O2直至呈金黄色，继续搅拌至无泡后，离心，取沉淀物，分别用10wt.%HCl溶液和去离子水洗涤，直至出现胶状物质无法离心为止。取出胶状物质，通过透析使胶溶液的离子浓度小于5ppm。将胶状物用去离子水稀释至所需浓度后，利用超声作用将氧化石墨剥离，得到氧化石墨烯。取适量的上述氧化石墨烯，加入一定量的维生素C(VC)溶液，搅拌，将其在95℃下保温50min后，得还原石墨烯；（2）石墨烯/钼酸铋两相复合物的制备：将一定量的还原石墨烯分别加入到聚四氟乙烯反应釜中，搅拌，分别滴入Bi(NO3)3·5H2O(0.27M)与Na2MoO4·2H2O(0.13M)的乙二醇溶液，10min后，滴加NaOH(10M)溶液，调节pH值约为9，继续搅拌30min后，取下反应釜放入不锈钢外衬中，在160℃的烘箱中反应3h，待反应釜冷却至室温后，将内衬中的混合物进行离心分离，所得的沉淀先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在烘箱中80℃烘干后研磨备用；（3）石墨烯/钼酸铋/金三相复合物的制备：称取一定量已制备的石墨烯/钼酸铋复合物，放入烧杯，加入适量去离子水，搅拌，分别滴入不同体积氯金酸溶液(10mg/mL)，搅拌一个小时，在紫外光灯下照射4h，离心，烘干，得石墨烯/钼酸铋/金三相复合化合物。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明首次将还原石墨烯和金负载于钼酸铋上，有效地分离了光生电子和空穴，是一种新型可见光响应的催化剂。
（2）还原石墨烯/钼酸铋/金三相复合的可见光催化剂能高效地降解罗丹明B等有机污染物。
附图说明
图1为实施例2、4、5和6所得的石墨烯/钼酸铋/金三相复合光催化剂的粉末XRD图。
图2为实施例6所得的石墨烯/钼酸铋/金三相复合光催化剂的粉末TEM图。
图3为实施例2、4、5和6所得的石墨烯/钼酸铋/金三相复合光催化剂降解罗丹明B的效果图。具体实施方式
本发明的具体步骤为：
（1）还原石墨烯的制备：分别称取3g石墨和18g高锰酸钾，研磨混匀后，加入到浓硫酸(360ml)和磷酸(40ml)中形成悬浮液，将悬浮液在50℃下保温12h后，冷却至室温，倒入到400mL冰水中，搅拌均匀后，滴加30%的H2O2直至呈金黄色，继续搅拌至无泡后，离心，取沉淀物，分别用10%HCl溶液和去离子水洗涤，直至出现胶状物质无法离心为止。取出胶状物质，通过透析使胶溶液的离子浓度小于5ppm。将胶状物用去离子水稀释至所需浓度后，利用超声作用将氧化石墨剥离，得到氧化石墨烯。取适量的上述氧化石墨烯，加入一定量的维生素C(VC)溶液，搅拌，将其在95℃下保温50min后，得还原石墨烯。
（2）石墨烯/钼酸铋两相复合物的制备：将0.1%-0.4%负载量的还原石墨烯分别加入到聚四氟乙烯反应釜中，搅拌，分别滴入Bi(NO3)3·5H2O(0.27M)与Na2MoO4·2H2O(0.13M)的乙二醇溶液，10min后，滴加NaOH(10M)溶液，调节pH值约为9，继续搅拌30min后，取下反应釜放入不锈钢外衬中，在160-180℃的烘箱中反应3-5h，待反应釜冷却至室温后，将内衬中的混合物进行离心分离，所得的沉淀先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在烘箱中80℃烘干后研磨备用。
（3）石墨烯/钼酸铋/金三相复合物的制备：称取一定量已制备的石墨烯/钼酸铋复合物，放入烧杯，加入适量去离子水，搅拌，分别滴入不同体积氯金酸溶液(10mg/mL)，搅拌1-2小时，在紫外光灯下照射2-4h，离心，烘干，得石墨烯/钼酸铋/金三相复合化合物。
以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1:还原石墨烯的制备
分别称取3g石墨和18g高锰酸钾，研磨混匀后，加入到浓硫酸(360mL)和磷酸(40mL)中形成悬浮液，将悬浮液在50℃下保温12h后，冷却至室温，倒入到400mL冰水中，搅拌均匀后，滴加30%的H2O2直至呈金黄色，继续搅拌至无泡后，离心，取沉淀物，分别用10%HCl溶液和去离子水洗涤，直至出现胶状物质无法离心为止。取出胶状物质，通过透析使胶溶液的离子浓度小于5ppm。将胶状物用去离子水稀释至所需浓度后，利用超声作用将氧化石墨剥离，得到氧化石墨烯。取100mL上述氧化石墨烯，加入1mL0.1M维生素C(VC)溶液，搅拌，将其在95℃下保温50min后，得还原石墨烯。
实施例2:石墨烯/钼酸铋两相复合物的制备
取实施例1制得的还原石墨烯0.12mL加入到聚四氟乙烯反应釜中，搅拌，依次滴入15mLBi(NO3)3·5H2O(0.27M)与Na2MoO4·2H2O(0.13M)的乙二醇溶液，10min后，滴加NaOH(10M)溶液，调节pH值约为9，继续搅拌30min后，取下反应釜放入不锈钢外衬中，在160℃的烘箱中反应3h，待反应釜冷却至室温后，将内衬中的混合物进行离心分离，所得的沉淀先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在烘箱中80℃烘干后研磨，得石墨烯负载量为0.1%的石墨烯/钼酸铋两相复合光催化剂。
实施例3:石墨烯/钼酸铋两相复合物的制备
取实施例1制得的还原石墨烯0.24mL加入到聚四氟乙烯反应釜中，搅拌，依次滴入15mLBi(NO3)3·5H2O(0.27M)与Na2MoO4·2H2O(0.13M)的乙二醇溶液，10min后，滴加NaOH(10M)溶液，调节pH值约为9，继续搅拌30min后，取下反应釜放入不锈钢外衬中，在160℃的烘箱中反应3h，待反应釜冷却至室温后，将内衬中的混合物进行离心分离，所得的沉淀先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在烘箱中80℃烘干后研磨，得石墨烯负载量为0.2%的石墨烯/钼酸铋两相复合光催化剂。
实施例4:石墨烯/钼酸铋/金三相复合物的制备
称取0.8g实施例2制得的石墨烯/钼酸铋复合物，放入烧杯，加入适量去离子水，搅拌，滴入80μL氯金酸溶液(10mg/mL)，搅拌一个小时，再往悬浮液中加入乙醇，在紫外光灯下照射4h，离心，烘干，得金的负载量为0.1%的石墨烯/钼酸铋/金三相复合化合物。
实施例5:石墨烯/钼酸铋/金三相复合物的制备
称取0.8g实施例2制得的石墨烯/钼酸铋复合物，放入烧杯，加入适量去离子水，搅拌，滴入160μL氯金酸溶液(10mg/mL)，搅拌一个小时，再往悬浮液中加入乙醇，在紫外光灯下照射4h，离心，烘干，得金的负载量为0.2%的石墨烯/钼酸铋/金三相复合化合物。
实施例6:石墨烯/钼酸铋/金三相复合物的制备
称取0.8g实施例2制得的石墨烯/钼酸铋复合物，放入烧杯，加入适量去离子水，搅拌，滴入320μL氯金酸溶液(10mg/mL)，搅拌一个小时，再往悬浮液中加入乙醇，在紫外光灯下照射4h，离心，烘干，得金的负载量为0.4%的石墨烯/钼酸铋/金三相复合化合物。
性能测试
图1为实施例2、4、5和6所得的石墨烯/钼酸铋/金三相复合光催化剂的粉末XRD图。从图中可以发现所制备的催化剂为正交晶相的钼酸铋，石墨烯和金颗粒的引入未改变钼酸铋的晶相。
图2为实施例6所得的石墨烯/钼酸铋/金三相复合光催化剂的粉末TEM图。从图中可以发现制备的石墨烯/钼酸铋/金三相复合物中钼酸铋和石墨烯呈片状结构，二者紧密接触，金颗粒则分布在片层上。
图3为实施例2、4、5和6所得的石墨烯/钼酸铋/金三相复合光催化剂降解罗丹明B的效果图。石墨烯/钼酸铋/金三相复合光催化剂可见光催化剂测试，通过在300W氙灯照射下降解罗丹明B(1×10-5mol/L)进行表征。可见光催化反应是在HSX-F/UV300氙灯光源***装置中进行的，光源经滤光片过滤，以保证入射光为可见光(λ>420nm)；催化剂用量为40mg。在开灯反应前先吸附1h使罗丹明B在催化剂上吸附-脱附平衡后开灯光照。从图3可以看出同时负载了金和还原石墨烯的钼酸铋光催化剂降解罗丹明B的活性大大提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种三相复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于：采用化学氧化法制备石墨烯，然后将石墨烯还原形成还原石墨烯，采用溶剂热法合成还原石墨烯/Bi2MoO6复合物，再采用浸渍-还原法将Au负载于复合物上，形成还原石墨烯/Bi2MoO6/Au三相复合物；
具体步骤如下：
（1）还原石墨烯的制备
分别称取3g石墨和18g高锰酸钾，研磨混匀后，加入到360mL浓硫酸和40mL磷酸的混合液中形成悬浮液，50℃下保温12h后，冷却至室温，倒入到400mL冰水中，搅拌均匀后，滴加30wt.%的H2O2直至呈金黄色，继续搅拌至无泡后，离心，沉淀物用10wt.%的HCl溶液和去离子水洗涤，直至出现胶状物质无法离心为止；取出胶状物质，透析至离子浓度小于5ppm，用去离子水稀释，超声，得到氧化石墨烯；加入维生素C溶液，搅拌，95℃下保温50min，得到还原石墨烯；
（2）还原石墨烯/Bi2MoO6复合物的制备
在还原石墨烯中边搅拌边滴入0.27MBi(NO3)3·5H2O和0.13MNa2MoO4·2H2O的乙二醇溶液，10min后，滴加10MNaOH溶液，调节pH值为9，继续搅拌30min后，160℃反应3h，冷却至室温，离心分离，沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃烘干得到还原石墨烯/Bi2MoO6复合物；
（3）还原石墨烯/Bi2MoO6/Au三相复合物的制备
称取还原石墨烯/Bi2MoO6复合物，加入去离子水，搅拌，滴入10mg/mL氯金酸溶液，搅拌1小时，在紫外光灯下照射4h，离心，烘干，研磨得到还原石墨烯/Bi2MoO6/Au三相复合物；还原石墨烯/Bi2MoO6/Au三相复合物中还原石墨烯的质量百分数为0.1%-0.4%，Au的质量百分数为0.1%-0.4%；
所述的催化剂用于液相降解染料有机污染物。
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