CN103717724A

CN103717724A - 洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN103717724A
Application number: CN201280036949.6A
Authority: CN
Inventors: P·F·苏特; M·杰克逊; D·J·塔比特; J-P·保提克
Original assignee: Procter and Gamble Ltd
Current assignee: Procter and Gamble Ltd; Procter and Gamble Co
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2014-04-09
Also published as: BR112014000874A2; EP2551336B1; JP2014523474A; CA2841925A1; WO2013016368A1; AR087730A1; EP2551336A1; MX2014000989A; US20130025073A1; EP2551335A1

Abstract

本发明涉及包含蛋白酶敏感的组分、阴离子表面活性剂和蛋白酶，并且还掺入了针对所述蛋白酶的可逆稳定剂的清洁组合物以及制备此类组合物的方法。

Description

洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及包含酶和阴离子表面活性剂的液体组合物以及制备它们的方法。

背景技术

向洗涤剂组合物，尤其是衣物洗涤或盘碟洗涤洗涤剂组合物中掺入阴离子表面活性剂是为人们所熟知的。最近的趋势是追求较低体积、浓缩的液体产品。此类浓缩的产品降低了对不便于运输和储存的大体积的需求。然而，更为高度浓缩的产品的制造对于配制人员是挑战性的，因为对于敏感的组分而言化学上是更加活跃的，并且能够出现稳定性问题。

即使没有对高浓度的提高的需求，包含酶的洗涤剂的贮存稳定性也已被认识到是一个问题，尤其是在酶的存在下，而且尤其是当酶是蛋白酶时。现有技术已通过掺入稳定性溶剂、无机盐和/或蛋白酶稳定剂来普遍地进行贮存稳定性的改善。例如，US4566985公开了用苯甲脒氢卤化物来抑制蛋白酶，US5972873公开了作为高度有效的稳定剂的对位取代苯基硼酸，以及EP376705描述了低级脂肪醇和低级羧酸的盐以及主要的非离子表面活性剂体系，EP381262描述了包含硼化合物以及能够反应的多元醇的稳定化体系，WO92/19707描述了作为可逆稳定剂的间位取代的硼酸，US4537707描述了使用硼酸和甲酸的组合来稳定化并且US5431842描述了作为稳定剂的邻位取代的苯基硼酸。

期望提高此类浓缩的液体组合物的稳定性，尤其是包含酶的组合物，并且尤其是包含已被证明特别难以稳定化的胺中和的阴离子表面活性剂的洗涤剂组合物。不受理论的束缚，本发明人相信胺中和的阴离子表面活性剂和稳定剂之间发生的相互作用降低了许多稳定剂的功效。本发明提供了减轻这些问题的方法。

发明内容

依照本发明，提供了一种液体洗涤剂组合物，其包含：(i)胺中和的阴离子表面活性剂；(ii)丝氨酸蛋白酶；(iii)蛋白酶敏感的组分；和(iv)苯基硼酸或不含反应性醛取代基的苯基硼酸衍生物；以及(v)选自(a)选自甲酸钙或氯化钙、1,2丙二醇、二乙二醇、乳酸及其衍生物的附加的酶稳定剂、(b)螯合剂、(c)结构剂或它们的混合物的助剂成分。优选的(v)的助剂成分选自氯化钙、甲酸钙、乳酸和/或二乙二醇，最优选氯化钙、甲酸钙和/或二乙二醇。

本发明还提供了制备根据前述权利要求中任一项所述的液体洗涤剂组合物的方法，其包括下列步骤：

(i)使阴离子表面活性剂的酸性前体与胺反应以产生经中和的阴离子表面活性剂；

(ii)将所述经中和的阴离子表面活性剂与蛋白酶混合；

(iii)将所述经中和的阴离子表面活性剂与蛋白酶敏感的组分混合；以及

(iv)将所述胺中和的表面活性剂与苯基硼酸或不含反应性醛取代基的苯基硼酸衍生物混合；

(v)将所述胺中和的表面活性剂与助剂成分混合，所述助剂成分选自(a)选自甲酸钙或氯化钙、1,2丙二醇、二乙二醇、乳酸及其衍生物的附加的酶稳定剂、(b)螯合剂、(c)结构剂或它们的混合物，优选选自氯化钙、甲酸钙和/或二乙二醇；

其中步骤(ii)、(iii)、(iv)和(v)可以是同时或以任意次序顺序进行的，前提条件是步骤(iv)必须是与步骤(ii)或(iii)中的至少一个同时或在其之前进行的。优选地，在添加所述蛋白酶之前将所述经中和的阴离子表面活性剂与洗涤剂助剂混合。

本发明还提供了一种处理和/或清洁优选为纺织物的表面的方法，其包括(i)形成含水的洗涤液体，所述含水的洗涤液体包含水和根据本发明的组合物，(ii)优选在40℃或更低的温度下，或更优选在30℃或更低的温度下，最优选在20℃或更低的温度下，用所述含水的洗涤液体处理所述表面；以及(iii)冲洗所述表面。

具体实施方式

液体洗涤剂组合物

如本文所用，液体洗涤剂组合物是指包含在手洗或家用洗衣机中或就盘碟洗涤而言，能够润湿和清洁织物或硬质表面如衣物的液体的任何处理组合物，通常被称作液体或凝胶，任选地以单位剂量如小袋或荚状形式被提供。所述组合物能够包括适当的细分形式的固体或气体。优选的液体组合物具有0.9至1.3g/cm³，更优选1至1.1g/cm³范围的密度，不包括任何固体添加剂但包括任何泡沫，如果存在的话。液体洗涤剂组合物的例子包括用于自动化洗衣机的洗涤循环中的重垢型液体衣物洗涤剂、精洗液体和液体颜色护理洗涤剂如适用于通过手洗或在自动化洗衣机的洗涤循环中洗涤精致服装（如由蚕丝或羊毛制成的那些）的那些、或硬质表面清洁剂如用于手洗或机洗的盘碟洗涤剂，优选用于自动化洗涤机中。同样包括被称为凝胶或糊剂的相应组合物，所述组合物具有易流动却更稠厚的稠度。剪切致稀凝胶的流变特性更详细地描述于文献中，参见例如WO04027010A1Unilever。

一般来讲，本文的液体洗涤剂组合物可以是各向同性或非各向同性的。然而，对某些具体的实施例而言，它们一般不会***成单独的层，例如本领域所述的相分离洗涤剂。一种例证性组合物是非各向同性的，并且所述组合物(i)在储存期间不会分离成两层，或(ii)如果所述组合物分离成两层，则存在单独的主要层，并且所述主要层包含按重量计至少约80%，更具体地讲大于约90%，甚至更具体地讲大于约95%的所述组合物。其它例证性的组合物是各向同性的。优选地，本发明的组合物不被分成两层或更多层，并且是基本上均质的。

如本文所用，当本发明的组合物和/或方法“基本上不含”具体成分时，具体地讲这是指，无具体成分或在任何情况下，无功能上有效量的具体成分被有意加入到所述组合物中。本领域的普通技术人员当理解，痕量的各种成分可作为杂质存在。为避免疑义，“基本上不含”应被理解为是指所述组合物包含按所述组合物的重量计小于约0.1%，具体地讲小于0.01%的指定成分。

在一个实施例中，所述液体洗涤剂组合物在稀释时变稀，具有特定的高剪切未稀释和稀释粘度，并且具体地讲所述组合物是剪切致稀的，具有特定的低剪切和高剪切净产品粘度。

本发明的液体洗涤剂组合物优选涉及用于毛发护理、汽车护理、盘碟洗涤、织物调理（包括软化）、衣物洗涤剂、衣物洗涤和漂洗添加剂和/或护理、硬质表面清洁和/或处理、以及其他用于消费者清洁或机构使用的产品和/或涉及和/或使用受权利要求书保护的组合物的方法。根据本发明，所述组合物通常可以是清洁组合物如洗涤剂组合物的组分，例如衣物洗涤剂组合物或盘碟洗涤剂组合物。尤其优选的是液体衣物洗涤剂组合物。

胺中和的阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂

如本文所用，术语“胺中和的阴离子表面活性剂”是基于阴离子表面活性剂而不是皂。

本发明的组合物和方法包含作为主要成分的胺中和的阴离子表面活性剂，任选地在附加的其他表面活性剂之外。可使用两种或更多种表面活性剂的混合物，包括两种或更多种阴离子表面活性剂，或它们与非离子表面活性剂的混合物。优选的阴离子表面活性剂包括具有胺抗衡离子的直链或支链阴离子表面活性剂，优选直链烷基苯磺酸盐（LAS）、α-烯烃磺酸盐、烷基硫酸盐（脂肪醇硫酸盐）、醇乙氧基硫酸盐（AES（有时称为SLES））、仲链烷磺酸酯、α-磺基脂肪酸甲酯、烷基或烯基琥珀酸、以及它们的混合物。

适宜阴离子表面活性剂的例证性例子包括：直链烷基苯磺酸盐（例如可从Vista Chemical Co.商购获得的Vista C-500）、支化的直链烷基苯磺酸盐（例如MLAS）、烷基硫酸盐（例如可从Stepan Co.商购获得的PolystepB-5）、支化的烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐（例如可从Stepan Co.商购获得的Standapol ES-3）、α-烯烃磺酸盐（例如可从Witco Corp.商购获得的Witconate AOS）、α-磺基甲酯（例如可从Stepan Co.商购获得的Alpha-StepMCp-48）和羟乙基磺酸盐（例如可从PPG Industries Inc.商购获得的Jordapon Cl）、以及它们的组合。

胺中和的阴离子表面活性剂具有胺抗衡离子。阳离子的混合物也是可能的，然而，至少一部分，优选至少10或20或甚至至少50或优选至少70、80或90或至少95重量%或甚至全部的所述阴离子表面活性剂必须具有胺抗衡离子。用于阴离子表面活性剂的适宜阳离子的例证性例子包括铵、取代的铵、或优选的氨基官能团阳离子，最优选例如链烷醇胺基团等、以及它们的混合物。在一个优选的实施例中，所述阴离子表面活性剂包含选自烷醇官能化的胺阳离子的阳离子。乙醇胺是优选的，例如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，优选地包含单乙醇胺。适宜中和剂的其它信息可见于本文中。在一个优选的实施例中，所述阴离子表面活性剂是基本上直链的。

为了制备胺中和的阴离子表面活性剂，阴离子表面活性剂优选地以其酸的形式与选自胺的中和剂接触。

阴离子表面活性剂优选地以按洗涤剂组合物的重量计0.01%至70%，优选从5重量%，更优选从10%至60%，甚至更具体地从15%至50%的量存在于所述组合物中。

蛋白酶

适合用于本发明中的蛋白酶包括金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶，包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，如枯草杆菌蛋白酶（EC3.4.21.62）。适用的蛋白酶包括动物、植物或微生物起源的那些蛋白酶。在一个方面，此类适宜的蛋白酶可源自微生物。适宜的蛋白酶包括化学上或基因上改性的上述适宜蛋白酶的突变体。在一个方面，适宜的蛋白酶可为丝氨酸蛋白酶，如碱性微生物蛋白酶和/或胰蛋白酶型蛋白酶。适宜中性或碱性蛋白酶的例子包括：

(a)枯草杆菌蛋白酶（EC3.4.21.62），包括来源于芽孢杆菌属（Bacillus），例如US6,312,936B1、US5,679,630、US4,760,025、US7,262,042、WO09/021867和WO11/072117中所描述的迟缓芽孢杆菌（Bacillus lentus）、嗜碱芽孢杆菌（B.alkalophilus）、枯草芽孢杆菌（B.subtilis）、解淀粉芽孢杆菌（B.amyloliquefaciens）、短小芽孢杆菌（Bacillus pumilus）和吉氏芽孢杆菌（Bacillus gibsonii）的那些。(b)胰蛋白酶型或胰凝乳蛋白酶型蛋白酶，如胰蛋白酶（例如源自猪或牛），包括WO89/06270中所述的镰孢属（Fusarium）蛋白酶，以及WO05/052161和WO05/052146中所述的来源于纤维单胞菌属（Cellumonas）的胰凝乳蛋白酶。

(c)金属蛋白酶，包括WO07/044993A2中所述的来源于解淀粉芽孢杆菌的那些。

优选的蛋白酶包括来源于吉氏芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌或迟缓芽孢杆菌的那些。

在一个优选的方面，所述蛋白酶是WO11/072117中描述的冷水蛋白酶，具体地其中所述蛋白酶是亲本蛋白酶的变体，所述亲本蛋白酶是枯草杆菌蛋白酶BPN’野生型，包含选自下列组(a)和(b)的总计三、四、五、六、七、八、九、10、11、12、13、14或15个突变，其中优选地至少一个突变选自组(a)：

(a)A1E/T、S9/T、P14L、A15L、L16C、H17T、S18L/T、Q19K、G20A、Y21N/T、T22L、G23E、S33T、K43Y、N76D、G102A、N109A/S/G、A137V、K141R、T158S、G169A、S204E、P210S、N218S、N243P/V、S248N/A、S249A、K256R、L257G、S260P、和N269D；和

(b)S24G/R/E、N25G、P40A/E、P52L、S53G、T55P、F58G、Q59S、N61E/P/G/S、N62Q/R/S、S63G/H、V68A、S78N、P86S、S87D/G、A88T/V、S89Y、A92G、L96T、G97A、G100N/Q/T、S101N、Q103E/H、Y104N、W106F、I111V、A114G、I115V、A116N/T、N117S、N118G、N123A/G/Q/V、M124I/V、S125A、L126A、G128A/S、P129E/Q/S/V、S130G、G131S/H、S132N、A133V、A134T、A144K、S145D、S159K、S161P、S162G/K、Y167A、P194L、V203Y、Q206D/E、K213L、Y217Q/L/D、V227T、A232T、P239R/V、N240K、T242R、K265N、L267V、和Q275E。

在另一个方面，上述枯草杆菌蛋白酶BPN’野生型的变体相对于BPN’野生型具有总计-1、0或+1的净电荷。

适宜的可商购获得的蛋白酶包括以商品名

Liquanase

Savinase和

由Novozymes A/S（Denmark）出售的那些，以商品名

Purafect

和Purafect

由Genencor International出售的那些，以商品名

和

由Solvay Enzymes出售的那些，得自Henkel/Kemira的那些即BLAP（序列示于US5,352,604图29中，具有下列突变S99D+S101R+S103A+V104I+G159S，下文称为BLAP）、BLAPR（具有S3T+V4I+V199M+V205I+L217D的BLAP）、BLAP X（具有S3T+V4I+V205I的BLAP）和BLAP F49（具有S3T+V4I+A194P+V199M+V205I+L217D的BLAP）-均得自Henkel/Kemira；和得自Kao的KAP（具有突变A230V+S256G+S259N的嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶）。更多的适合的蛋白酶描述于WO2011/03623、WO2011/140316、WO2011/140364和WO2012/05778中。

蛋白酶敏感的组分

蛋白酶敏感的组分可以是与蛋白酶相互作用以失去其在洗涤中所期望的活性的洗涤剂组合物中的任何组分。例子包括香料-酯和基于蛋白质的组分，优选地包括酶。具体地，所述蛋白酶敏感的组分可选自另外的酶，所述另外的酶选自半纤维素酶、过氧化物酶、纤维素酶、纤维二糖脱氢酶、木葡聚糖酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、地衣多糖酶、葡聚糖酶、***糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、蛋白酶、特别是非丝氨酸蛋白酶、淀粉酶、或它们的混合物，优选选自淀粉酶、脂肪酶和纤维素酶。适合的酶包括附加的蛋白酶、脂肪酶、过氧化物酶、淀粉分解酶，例如α-淀粉酶、葡糖淀粉酶、麦芽糖淀粉酶、CGTase和/或纤维素酶、甘露聚糖酶（例如来自Novozymes，Denmark的MANNAWAY^TM）、果胶酶、果胶酸裂解酶、角质酶、和/或漆酶。

所选择酶的特性通常将与所选择的洗涤剂相容，（即最适pH，与其他酶或非酶成分相容等），并且所述酶将是有效量的。

脂肪酶：适宜的脂肪酶包括细菌源或真菌源的那些。包括化学改性的或蛋白工程化的突变体。可用的脂肪酶的例子包括来自腐质霉属（Humicola）（同义词嗜热丝孢菌属（Thermomyces））的脂肪酶，例如EP258 068和EP305 216中所述的来自柔毛腐质霉（H.lanuginosa）（绵毛嗜热丝孢菌（T.lanuginosus））的脂肪酶，或如WO96/13580中所述的来自特异腐质霉（H.insolens）的脂肪酶；假单胞菌属（Pseudomonas）脂肪酶，例如来自产碱假单胞菌（P.alcaligenes）或类产碱假单胞菌（P.pseudoalcaligenes）（EP218 272）、洋葱假单胞菌（P.cepacia）（EP331376）、斯氏假单胞菌（P.stutzeri）（GB1,372,034）、荧光假单胞菌（P.fluorescens）、假单胞菌属（Pseudomonas sp.）菌株SD705（WO95/06720和WO96/27002）、威斯康星假单胞菌（P.wisconsinensis）（WO96/12012）的假单胞菌属脂肪酶；芽孢杆菌属（Bacillus）脂肪酶，例如来自枯草芽孢杆菌（B.subtilis）（Dartois等人，（1993），Biochemica etBiophysica Acta，1131，253-360）、嗜热脂肪芽杆菌（B.stearothermophilus）（JP64/744992）或短小茅孢杆菌（B.pumilus）（WO91/16422）的芽孢杆菌属脂肪酶。

所述脂肪酶可以是“第一循环/洗涤脂肪酶”，如美国专利6,939,702B1和US PA2009/0217464中所描述的那些。在一个方面，所述脂肪酶是第一洗涤脂肪酶，优选来自绵毛嗜热丝孢菌（Thermomyces lanuginosus）的显示为SEQ ID NO:3的包含T231R和N233R突变的野生型脂肪酶的变体。野生型序列是Swissprot登录号Swiss-Prot O59952(来源于绵毛嗜热丝孢菌（Thermomyces lanuginosus）(柔毛腐质霉（Humicola lanuginosa）))的269个氨基酸(氨基酸23-291)。优选的脂肪酶将包括以商品名

和

销售的那些。

淀粉酶：适宜的α-淀粉酶包括源自细菌或真菌的淀粉酶。包括化学或基因修饰的突变体（变体）。优选的碱性α-淀粉酶来源于芽孢杆菌属菌株，如地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、嗜热脂肪芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、或其它芽孢杆菌属如芽孢杆菌属NCIB12289、NCIB12512、NCIB12513、DSM9375（USP7,153,818）、DSM12368、DSMZ no.12649、KSM AP1378（WO97/00324）、KSM K36或KSM K38（EP1,022,334）。

优选的淀粉酶包括：

(a)WO94/02597、WO94/18314、WO96/23874和WO97/43424中所述的变体，尤其是相对于WO96/23874中SEQ ID No.2所列的酶，在下列一个或多个位置具有取代基的变体：15、23、105、106、124、128、133、154、156、181、188、190、197、202、208、209、243、264、304、305、391、408和444。

(b)USP5,856,164以及WO99/23211、WO96/23873、WO00/60060和WO06/002643中所述的变体，尤其是相对于SEQ ID NO:7所示的AA560酶，在下列位置具有一个或多个取代的变体：

26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、203、214、231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、461、471、482、484，优选还包含D183*和G184*缺失的变体。

(c)表现出与SEQ ID NO:6至少90%同一性的变体，尤其是在183和184位具有缺失的变体，以及WO00/60060中描述的变体，上述文献以引用方式并入本文。

(d)变体表现出与来自芽孢杆菌属707（Bacillus sp.707）的野生型酶（US6,093,562中的SEQ ID NO:7），尤其是包含一个或多个下列突变：M202、M208、S255、R172和/或M261的那些，至少95%的同一性。优选地，所述淀粉酶包含M202L、M202V、M202S、M202T、M202I、M202Q、M202W、S255N和/或R172Q中的一个或多个。尤其优选的是包含M202L或M202T突变的那些。

适合的可商购获得的α-淀粉酶包括

TERMAMYL

STAINZYME

和

（Novozymes A/S，Bagsvaerd，Denmark）、AT9000BiozymBiotech Trading GmbH Wehlistrasse27b A-1200Wien Austria、

OPTISIZE HT

和PURASTAR

（Genencor International Inc.，PaloAlto，California）和

（Kao，14-10Nihonbashi Kayabacho，1-chome，Chuo-ku Tokyo103-8210，Japan）。在一个方面，适合的淀粉酶包括

TERMAMYL

和STAINZYME

以及它们的混合物。

纤维素酶：在一个方面，其他酶包括细菌或真菌来源的纤维素酶。包括化学改性的或蛋白工程化的突变体。适宜的纤维素酶包括来源于芽孢杆菌属（Bacillus）、假单胞菌属（Pseudomonas）、腐质霉属（Humicola）、镰孢属（Fusarium）、草根霉属（Thielavia）、枝顶孢霉属（Acremonium）、例如，如US4,435,307，US5,648,263，US5,691,178，US5,776,757和US5,691,178所公开的，产自特异腐质霉（Humicolainsolens）、嗜热毁丝霉（Myceliophthora thermophila）和尖孢镰孢菌（Fusarium oxysporum）的真菌纤维素酶。适宜的纤维素酶包括碱性或中性纤维素酶，其具有颜色护理益处。此类纤维素酶的例子是US5,520,838、US5,948,672、US5,919,691、US6,001,639、WO98/08940中描述的纤维素酶。其他的例子为如US6,114,296，US5,457,046，US5,457,046，US5,686,593，US5,763,254，US6,117,664，US PA2009/0170747A1和PCT/DK98/00299所述的那些纤维素酶变体。可商购获得的纤维素酶包括

和

（Novozymes A/S），

和PURADAX

（Genencor International Inc.），以及

（KaoCorporation）。

在一个方面，所述纤维素酶可为细菌清洁纤维素酶。此类细菌清洁纤维素酶为内切β-1,4-葡聚糖酶并具有不包含A类碳水化合物结合模块（CBM）的结构。A类CBM是按照A.B.Boraston等人，BiochemicalJournal2004，第382卷（第3部分）第769-781页所定义。具体地讲，所述纤维素酶不包含第1、2a、3、5和10家族中的A型CBM。

在一个方面，所述细菌清洁纤维素酶可为具有对无定形纤维素底物的酶活性的糖基水解酶，其中所述糖基水解酶为选自GH家族5，7，12，16，44或74。在一个方面，所述纤维素酶可为选自GH家族5的糖基水解酶。在一个方面，所述纤维素酶可以是购自Novozymes的

所述纤维素酶在US7,141,403中有更详细描述。糖基水解酶（GH）家族的定义更加详细地描述于Biochem J.1991，v280，309-316中。

另一个适宜的细菌清洁纤维素酶是具有对木聚糖酶和无定形纤维素底物的活性的糖基水解酶，其中所述糖基水解酶选自GH家族5，12，44或74。所述糖基水解酶可属于糖基水解酶家族44。

适宜的糖基水解酶可为选自：GH家族44糖基水解酶，其来自多粘类芽孢杆菌（Paenibacillus polyxyma）（野生型），如在US7,361,736中描述的XYG1006或为其变体；GH家族12糖基水解酶，其得自地衣芽孢杆菌（野生型），如US6,268,197中所述的SEQ ID No:1或为其变体；GH家族5糖基水解酶，其得自琼脂粘附芽孢杆菌（Bacillus agaradhaerens）（野生型）或其变体；GH家族5糖基水解酶，其得自类芽孢杆菌（Paenibacillus）（野生型），如在US6,630,340中所述的XYG1034和XYG1022或其变体；GH家族74糖基水解酶，其得自琼斯氏菌属（Jonesiasp.）（野生型），如WO2002/077242中所述的XYG1020或其变体；和GH家族74糖基水解酶，其得自里氏木霉（Trichoderma Reesei）（野生型），如在US7,172,891的Sequence ID NO.2中更详细描述的酶或其变体。

适宜的糖基水解酶可为选自：GH家族44糖基水解酶，其得自多粘类芽孢杆菌（Paenibacillus polyxyma）（野生型），如显示为SEQ ID NO:4的XYG1006或其变体。

适宜的细菌清洁纤维素酶以和

（NovozymesA/S，Bagsvaerd，Denmark）的商品名销售。

在一个方面，所述组合物可包含属于糖基水解酶家族45的真菌清洁纤维素酶，其具有分子量为17kDa至30kDa，例如以

NCD，DCC和DCL（AB Enzymes，Darmstadt，Germany）的商品名销售的内切葡聚糖酶。

过氧化物酶/氧化酶：适用的过氧化物酶/氧化酶包括那些植物、细菌或真菌起源的酶。包括化学改性的或蛋白工程化的突变体。可用的过氧化物酶的例子包括来自鬼伞属（Coprinus）的过氧化物酶，例如来自灰盖鬼伞（C.cinereus）的过氧化物酶及其变体，如WO93/24618、WO95/10602、和WO98/15257中所述的那些。

可商购获得的过氧化物酶包括

（Novozymes A/S）。

其它酶：其他优选的酶包括果胶酸裂解酶，优选为SEQ ID NO:5的变体的那些和以商品名

销售的那些，和以商品名

（全部来自Novozymes A/S，Bagsvaerd，Denmark）销售的甘露聚糖酶、以及

（Genencor International Inc.，Palo Alto，California）。

所述组合物可包含有益剂递送颗粒。在一个方面，所述有益剂递送颗粒包括包封物，其包含至少一种纤维质聚合物和有益剂，所述聚合物选自邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素（HPMCP）、乙酸邻苯二甲酸纤维素（CAP）、以及它们的混合物。此类聚合物包括可以以商品名NFHypromellose Phthalate（HPMCP）（Shin-Etsu）、纤维素酯NF或纤维素纤维醋法酯NF（CAP）从G.M.Chemie Pvt Ltd，Mumbai，400705，India和Eastman Chemical Company，Kingsport，USA商购获得的聚合物。所述有益剂可包含选自由下列的材料：酶、调色染料、金属催化剂、漂白催化剂、过酸、香料、生物聚合物、以及它们的混合物。由所述有益剂递送颗粒提供的有益效果可包括增白和/或污垢清洁效果、去污效果（如草渍、血液或肉汁）、油渍移除效果、漂白效果、更持久清新效果和织物调色效果。

在一个优选的方面，所述有益剂包含酶，所述酶优选选自半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶、β-葡聚糖酶、***糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、氧化还原酶、脱氢酶、木葡聚糖酶、淀粉酶、纤维素酶、以及它们的混合物。

可通过加入包含一种或多种酶的单个添加剂或通过加入包含所有这些酶的混合添加剂将酶加入洗涤剂组合物中。可将本发明的洗涤剂添加剂，即，单个添加剂或混合添加剂，配制成例如颗粒、液体、浆液等。优选的洗涤剂添加剂制剂是颗粒，具体地讲无粉尘颗粒，液体，具体地讲稳定液体，或混悬液。

可如例如US4,106,991和4,661,452所公开的那样制备无粉尘颗粒，并且可任选地通过本领域已知的方法进行涂覆。蜡质涂层材料的例子为聚(环氧乙烷)产品（聚乙二醇，PEG），其具有1000至20000平均摩尔量；乙氧基化的壬基酚具有16个至50个环氧乙烷单位；乙氧基化的脂肪醇，其中所述醇包含12个至20个碳原子并且其中有15个至80个环氧乙烷单位；脂肪醇；脂肪酸；和脂肪酸甘油一酯和甘油二酯和甘油三酯。在GB1483591中给出了适用于流化床技术的成膜涂层材料的例子。例如液体酶制备可根据已建立的方法，通过加入多元醇如丙二醇、糖或糖醇、乳酸或硼酸来稳定。可根据EP238,216中公开的方法制备保护的酶。

当前预期所述酶可以以相当于每升洗涤液体0.001-100mg酶蛋白，优选每升洗涤液体0.005-5mg酶蛋白、更优选每升洗涤液体0.01-1mg酶蛋白、以及具体地讲每升洗涤液体0.1-1mg酶蛋白的量被添加至所述洗涤剂组合物中。然而，本发明的组合物包含至少0.0001至约0.1重量%的纯酶蛋白，例如约0.0001%至约0.01%，约0.001%至约0.01%或约0.001%至约0.01%的纯酶蛋白。然而，当使用配制的酶时，所述洗涤剂组合物包含约0.02%至约20重量%的酶，例如或约0.05%至约15重量%，或约0.05至约20%，或约0.05%至约5%，或约0.05%至约3%的酶。

苯基硼酸或其不含反应性醛取代基的衍生物

苯基硼酸最优选地是未取代的，然而，经取代的但不含反应性醛取代基的苯基硼酸衍生物也是适合用于本发明中的。

水含量

根据本发明所述的洗涤剂组合物还包含水。存在于所述组合物中的水的适合的量是从约0.001重量%或从0.5重量%或甚至从1重量%至约60重量%，或更优选地是相对于常规的液体衣物洗涤剂组合物相对低的，具体地，含水量可以是按清洁组合物的重量计从约5%至约25%。当根据本发明要达到的目的是高度浓缩的液体或凝胶时，含水量可包括按重量计小于20%，优选小于15%，更优选小于12%，最优选小于8%的水。例如，除了被其它组分成分夹带的以外，不包含附加的水。术语液体还包括粘稠的形式，如凝胶和糊剂。非水性液体可包括其它固体或气体的适宜地细分形式，但是不包括为总体非液体的形式，如片剂或颗粒。

在一个实施例中，所用水选自蒸馏水、去离子水、过滤水、反渗透处理水、以及它们的组合。在另一个任选的实施例中，水可以是任何适于饮用的水，例如取自城市水处理厂的水。

清洁助剂

此类清洁组合物一般包含附加的清洁助剂，优选地包含组分的混合物。通常所述清洁助剂在所述组合物中以0.001至99.9重量%，更典型地0.01至80重量%的清洁助剂的量存在。适合的清洁/洗涤剂助剂包括：附加的表面活性剂、助洗剂、漂白剂、漂白体系、漂白催化剂、螯合剂、着色剂、漂白增强剂如亚胺漂白增强剂、染料转移剂、沉积助剂、分散剂、附加的酶和酶稳定剂、催化物质、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源如过碳酸盐和/或过硼酸盐、特别是涂覆了如碳酸盐和/或硫酸盐的材料的过碳酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐、以及它们的任何混合物。预成形过酸，包括胶囊形式的预成形过酸；过渡金属催化剂；抑泡剂或抑泡体系，如基于硅氧烷的抑泡剂和/或基于脂肪酸的抑泡剂；织物软化剂，如粘土、硅氧烷和/或季铵化合物；絮凝剂，如聚环氧乙烷；染料转移抑制剂，如聚乙烯吡咯烷酮、聚4-乙烯基吡啶N-氧化物和/或乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物；织物完整组分，如由咪唑和表氯醇缩合的低聚产物；污垢分散剂和污垢抗再沉积助剂，如烷氧基化的聚胺和乙氧基化的乙烯亚胺聚合物；抗再沉积组分，如聚酯；羧酸酯聚合物，如马来酸聚合物或马来酸和丙烯酸共聚物；香料，如香料微胶囊、淀粉胶囊包封物、香料喷雾；皂环；美学颗粒；染料；填料如硫酸钠，但是优选的是所述组合物基本上不含填料；硅酸盐如硅酸钠，包括1.6R和2.0R硅酸钠、或偏硅酸钠；二羧酸和二醇的共聚酯；纤维素聚合物，如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙氧基纤维素、或其他烷基或烷基烷氧基纤维素；溶剂，如1,2丙二醇、单乙醇胺；二乙二醇、乙醇、以及它们的任何混合物；水溶助长剂，如异丙苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、以及任何混合物；有机酸如柠檬酸；以及它们的任何组合、荧光增白剂、光活化剂、荧光剂、织物调色剂包括染料和颜料、聚合物分散剂、粘土去除剂、填料盐、水溶助长剂、结构增弹剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、抗收缩剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗变色剂、抗腐蚀剂、碱度来源、增溶剂、载体、加工助剂、颜料、非织物直接染料、香料和其他气味控制剂、织物护理有益剂、清洁聚合物和pH控制剂。这些任选的清洁助剂成分中的一些更加详细地描述于下文中。

在一个优选的方面，除胺中和的阴离子表面活性剂之外，所述组合物还包含一种或多于一种的附加的表面活性剂的混合物，所述附加的表面活性剂可选自非离子的包括半极性的和/或阴离子的和/或阳离子的和/或两性离子的和/或两性的和/或半极性非离子的和/或它们的混合物。

本发明的组合物可任选地包含附加的其他表面活性剂如非离子的、阳离子的、两性离子的、两性的或皂或它们的混合物。

所述表面活性剂的含量按所述液体衣物洗涤剂组合物的重量计为至少约10%，具体地讲大于10%至约75%，更具体地讲约20%至约70%，甚至更具体地讲约40%至约60%。

在一个实施例中，所述表面活性剂基本上是直链的。

在另一个实施例中，所述致密液体衣物洗涤剂组合物被表面活性剂内部结构化，并且所述液体衣物洗涤剂具有可流动液体、凝胶或糊剂的物理形式。

在一个实施例中，所述表面活性剂包含按所述组合物的重量计小于约5%，具体地讲约0%至小于约5%的氧化胺和/或两性表面活性剂，更具体地讲基本上不含氧化胺和/或两性表面活性剂，例如C8-C18甜菜碱。

可用于本发明中的表面活性剂例证性例子描述于1972年5月23日公布的授予Norris的美国专利3,664,961、1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美国专利3,919,678、1980年9月16日公布的授予Cockrell的美国专利4,222,905、1980年12月16日公布的授予Murphy的美国专利4,239,659、1981年8月25日公布的授予Barrat等人的美国专利4,285,841、1981年8月18日公布的授予Leikhim等人的美国专利4,284,532、美国专利4,285,841、美国专利3,919,678以及美国专利2,220,099和2,477,383中。表面活性剂一般来讲是为人们所熟知的，更加详细地描述于Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第22卷，第360-379页，“Surfactants and Detersive Systems”，McCutcheon's，Detergents & Emulsifiers，由M.C.Publishing Co.出版，（North American版本，1997），Schwartz等人，Surface Active Agents，Their Chemistry and Technology，New York:Interscience Publishers，1949，并且“Surface Active Agents and Detergents”（第I和II卷，Schwartz、Perry和Berch著）中给出了更多的信息和例子。还可参见由Marcel Dekker（NY）出版的“Surfactant Science Series”第67和129卷，涉及液体洗涤剂，并且尤其是其中涉及重垢型液体衣物洗涤剂的章节。

非离子表面活性剂

在一个实施例中，本发明的组合物和方法可包含非离子表面活性剂或表面活性剂混合物，其中非离子表面活性剂为任选的组分。两种或更多种非离子表面活性剂的混合物能够被使用。适合的非离子表面活性剂如醇乙氧基化物、乙氧基化壬基苯酚、烷基多葡萄糖苷、烷基二甲基胺氧化物、乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺、聚羟基烷基脂肪酸酰胺、或葡糖胺的正酰基正烷基衍生物（“葡糖酰胺”）。

适宜非离子表面活性剂的非限制性例子包括：醇乙氧基化物（例如来自Shell Chemical Co.的Neodol25-9）、烷基酚乙氧基化物（例如来自Union Carbide Corp.的Tergitol NP-9）、烷基多葡萄糖苷（例如来自HenkelCorp.的Glucapon600CS）、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇类（例如来自BASFCorp.的Pluronic L-65）、山梨醇酯（例如来自Henkel Corp.的Emsorb2515）、聚氧乙烯山梨醇酯（例如来自Henkel Corp.的Emsorb6900）、链烷醇胺（例如来自Rhone-Poulenc Co.的Alkamide DC212/SE）、和正-烷基吡咯烷酮（例如来自ISP Technologies Inc.的Surfadone LP-100）；以及它们的组合。此外，例证性的适宜非离子表面活性剂是美国专利4,316,812和3,630,929中公开的那些。

当存在于所述组合物中时，非离子表面活性剂可以以按所述组合物的重量计约0.01%至约70%、具体地讲约0.2%至约40%、更具体地讲约5%至约20%的量存在。

优选的非离子表面活性剂包括高度烷氧基化的醇烷氧基化物，例如具有20至80，优选20至50或25至45的烷氧基化度的那些。优选的是醇乙氧基化物或丙氧基化物，最优选的是乙氧基化物，例如C12-18(EO)_20-80。其他优选的非离子表面活性剂包括具有下式的基于仲醇的去污表面活性剂：

其中R¹=直链或支化的、取代或未取代的、饱和或不饱和的C_2-8烷基；

其中R²=直链或支化的、取代或未取代的、饱和或不饱和的C_2-8烷基，

其中R¹+R²部分中存在的碳原子总数在7至13范围内；其中EO/PO为烷氧基部分，所述烷氧基部分选自乙氧基、丙氧基、或它们的混合物；

其中n为平均烷氧基化度，并且在4至10范围内。

在本发明的另一个方面，就胺中和的或酸或其他盐形式的阴离子表面活性剂而言，这些高度烷氧基化的醇或基于仲醇的去污表面活性剂以占所述组合物0.001至30重量%、或0.01至25重量%或甚至0.5至15重量%的量的使用，使得能够形成高度稳定的组合物，甚至是以相对于非离子表面活性剂相对高水平的阴离子表面活性剂（参见下文的比率）。

阴离子表面活性剂对非离子表面活性剂的比率

在一个实施例中，本发明的组合物和方法可具有1:1至5:1、更具体地大于2:1至5:1的阴离子表面活性剂对非离子表面活性剂的重量比。表面活性剂优选地包含按所述组合物的重量计10%至50%、更具体地约20%至约40%的阴离子表面活性剂。本发明的组合物优选地包含按所述组合物的重量计5%至40%、更具体地10%至30%的皂。

皂

如本文所定义的皂包括脂肪酸以及它们的可溶性盐。已知脂肪酸和/或皂或它们的衍生物在洗涤剂中具有多种功用，用作表面活性剂、助洗剂、增稠剂、抑泡剂等。因此，为了避免疑义，对于配方计量目的而言，在本文优选的实施例中，将皂和脂肪酸分开列出。

所述皂可具有任何适宜的阳离子作为抗衡离子。还可以是阳离子混合物。用于皂的适宜阳离子的例证性例子包括钠、钾、铵、取代的铵、氨基官能团阳离子例如链烷醇铵等，等等、以及它们的混合物。在一个实施例中，所述皂是不含非烷醇官能化的胺的，如单铵和二铵阳离子。

任何可溶性皂或脂肪酸均适用于本文中，包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、以及它们的混合物。可天然获得的通常为复合混合物的脂肪酸也是适宜的（例如牛油、椰油和棕榈仁脂肪酸）。在一个实施例中，所述组合物中可含有按所述组合物的重量计约10%至约25%的脂肪酸。

在一个实施例中，所述皂具有大于约50%的中和度。

在另一个实施例中，所述表面活性剂包含按所述组合物的重量计约0%至小于约40%、或甚至0至10%的皂。

阳离子和/或氧化胺和/或两性离子和/或两性表面活性剂

适合的阳离子表面活性剂描述于Surfactant Science Series，第67卷，Kuo Yann Lai编辑，Marcel Dekker，NY出版，和US2003/0199414A1的Col.9[135]-[137]中。当存在于所述组合物中时，阳离子表面活性剂的适宜含量是按所述组合物的重量计约0.01%至约20%、具体地讲约1%至约10%、更具体地讲约2%至约5%。作为另外一种选择，可以类似的含量使用氧化胺表面活性剂例如C8-C18烷基二甲基胺-N-氧化物、C8-C18两性离子表面活性剂、C8-C18两性表面活性剂和/或C8-C18烷基酰胺丙基胺表面活性剂（APA）。还可使用此类表面活性剂的混合物。

所述表面活性剂通常以按重量计0.1%至70%或60%或占所述组合物的0.5至50重量%或1至40重量%的水平存在。

调色染料-所述组合物可包含织物调色剂（有时被称为遮光剂、染蓝剂或增白剂）。通常，调色剂向织物提供蓝色或紫色色调。调色剂能够被单独地或组合地使用，以产生特定的调色色调和/或对不同的织物类型调色。这可通过例如将红色和竹绿色染料混合以产生蓝色或紫色色调来提供。调色剂可以选自任何已知化学分类的染料，包括但不限于吖啶、蒽醌类（包括多环醌类）、吖嗪、偶氮（例如，单偶氮、双偶氮、三偶氮、四偶氮、多偶氮）、包括预金属化偶氮、苯并二呋喃和苯并二呋喃酮、类胡萝卜素、香豆素、花菁、二氮杂半花菁、二苯基甲烷、甲

半花菁、靛蓝类、甲烷、萘酰亚胺、萘醌、硝基和亚硝基、嗪、酞菁、吡唑类、二苯乙烯、苯乙烯基、三芳基甲烷、三苯基甲烷、氧杂蒽以及它们的混合物。

适合的织物调色剂包括染料、染料-粘土缀合物、以及有机和无机颜料。适宜的染料包括小分子染料和聚合物染料。适合的小分子染料包括选自被分入染料索引（Colour Index(C.I.)）的分类直接、碱性、活性、或水解的活性、溶剂或分散染料（例如被分类为蓝、紫、红、绿或黑的）并单独地或组合地提供所期望的色调的染料。在另一方面，适合的小分子染料包括选自染料索引（Society of Dyers and Colourists，Bradford，UK）编号直接紫染料如9、35、48、51、66、和99，直接蓝染料如1、71、80和279，酸性红染料如17、73、52、88和150，酸性紫染料如15、17、24、43、49和50，酸性蓝染料如15、17、25、29、40、45、75、80、83、90和113，酸性黑染料如1，碱性紫染料如1、3、4、10和35，碱性蓝染料如3、16、22、47、66、75和159，分散或溶剂染料如EP1794275或EP1794276中所描述的那些，或如US7,208,459B2中所公开的染料，以及它们的混合物的小分子染料。在另一方面，合适的小分子染料包括选自下列的小分子染料：染料索引编号酸性紫17、直接蓝71、直接紫51、直接蓝1、酸性红88、酸性红150、酸性蓝29、酸性蓝113或它们的混合物。

适合的聚合物染料包括选自包含共价结合的（有时称为共轭的）色原体的聚合物（染料-聚合物缀合物）（例如具有共聚化至该聚合物主链内的色原体的聚合物）以及它们的混合物的聚合物染料。聚合物染料包括WO2011/98355、WO2011/47987、US2012/090102、WO2010/145887、WO2006/055787和WO2010/142503中描述的那些。

在另一方面，合适的聚合物染料选自：以商品名

（Milliken，Spartanburg，South Carolina，USA）销售的织物-实体着色剂、由至少一种活性染料形成的染料-聚合物共轭物、以及包括选自下列部分的聚合物的聚合物：羟基部分、伯胺部分、仲胺部分、硫醇部分、以及它们的混合物。

在另一方面，合适的聚合物染料包括选自下列的聚合物染料：

Violet CT、与活性蓝共轭的羟甲基纤维素（CMC）、活性紫或活性红染料如与C.I.活性蓝19共轭的CMC，由Megazyme，Wicklow，Ireland以产品名AZO-CM-CELLULOSE，产品代码S-ACMC出售、烷氧基化的三苯甲烷聚合着色剂、烷氧基化的噻吩聚合着色剂以及它们的混合物。

优选的调色染料包括见于WO08/87497A1、WO2011/011799和WO2012/054835中的增白剂。用于本发明中的优选的调色剂可以是这些参考文献中公开的优选的染料，包括选自WO2011/011799的表5中的实例1-42的那些。其他优选的染料公开于US8138222中。

适宜的染料粘土缀合物选自：包含至少一种阳离子/碱性染料和绿土粘土、以及它们的混合物。在另一方面，合适的染料粘土缀合物选自：一种阳离子/碱性染料，它选自C.I.碱性黄1至108、C.I.碱性橙1至69、C.I.碱性红1至118、C.I.碱性紫1至51、C.I.碱性蓝1至164、C.I.碱性绿1至14、C.I.碱性褐1至23、CI碱性黑1至11，以及一种粘土，它选自蒙脱石粘土、锂蒙脱石粘土、滑石粉粘土、以及它们的混合物。在另一方面，合适的染料粘***轭物选自由下列组成的组：蒙脱石碱性蓝B7C.I.42595共轭物、蒙脱石碱性蓝B9C.I.52015共轭物、蒙脱石碱性紫V3C.I.42555共轭物、蒙脱石碱性绿G1C.I.42040共轭物、蒙脱石碱性红R1C.I.45160缀合物、蒙脱石C.I.碱性黑2缀合物、锂蒙脱石碱性蓝B7C.I.42595共轭物、锂蒙脱石碱性蓝B9C.I.52015共轭物、锂蒙脱石碱性紫V3C.I.42555共轭物、锂蒙脱石碱性绿G1C.I.42040共轭物、锂蒙脱石碱性红R1C.I.45160缀合物、锂蒙脱石C.I.碱性黑2缀合物、皂碱性蓝B7C.I.42595共轭物、皂碱性蓝B9C.I.52015共轭物、皂碱性紫V3C.I.42555共轭物、皂碱性绿G1C.I.42040共轭物、皂碱性红R1C.I.45160缀合物、滑石C.I.碱性黑2缀合物、以及它们的混合物。

适宜的颜料包括选自的颜料：黄烷士酮、蓝蒽酮、包含1个至4个氯原子的氯化蓝蒽酮、皮蒽酮、二氯皮蒽酮、单溴二氯皮蒽酮、二溴二氯皮蒽酮、四溴皮蒽酮、二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺酯，其中所述酰亚胺基团可为未取代的或被C1至C3的烷基或苯基或杂环基取代，并且其中苯基和杂环基可另外带有不提供水中溶解度的取代基、吡唑嘧啶羧酸酰胺、蒽酮紫、异蒽酮紫、二嗪颜料、每个分子可包含最多2个氯原子的铜酞菁、多氯铜酞菁或每个分子包含最多14个溴原子的多溴铜酞菁、以及它们的混合物。

在另一方面，适合的颜料包括选自群青蓝（C.I.颜料蓝29）、群青紫（C.I.颜料紫15）以及它们的混合物的颜料。助剂-所述清洁组合物还可包含助剂，例如基于碳酸盐、碳酸氢盐或硅酸盐的助剂，其可以是沸石，例如沸石A、沸石MAP（最高铝类型P）。在衣物洗涤中可用的沸石优选具有下式：Na₁₂(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂·27H₂O并且沸石A的粒度通常介于1-10μm之间并且沸石MAP的粒度通常介于0.7-2um之间。其他助洗剂为硅酸钠（Na₂SiO₃·nH₂O或Na₂Si₂O₅·n H₂O）强碱并且优选用于盘碟洗涤。在优选的实施例中，洗涤剂助剂的量可为高于5%、高于10%、高于20%、高于30%、高于40%或高于50%，并且可为低于80%、65%。在盘碟洗涤洗涤剂中，助洗剂含量通常为40-65%，具体地讲50-65%或甚至75-90%。

pH：根据本发明的一个方面，所述洗涤剂组合物可具有约6至约8.4或10范围的pH。在另一方面，所述洗涤剂组合物可具有约7至约9范围的pH。在另一方面，所述洗涤剂组合物可具有约6或7.5至约8.5范围的pH。在另一方面，所述洗涤剂组合物可具有约8的pH。

螯合剂-本文的消费品可包含螯合剂。合适的螯合剂包括铜、铁和/或锰螯合剂以及它们的混合物。当使用螯合剂时，受试消费品可包含螯合剂按所述受试消费品重量计约0.005%至约15%或甚至约3.0%至约10%。适合的螯合剂包括DTPA（二亚乙基三胺五醋酸）、HEDP（羟基乙烷二磷酸）、DTPMP（二乙烯三胺(亚甲基膦酸)）、1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸二钠盐水合物、1,2-乙二胺、二乙烯三胺、乙二胺二琥珀酸（EDDS）、N-羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）、三亚乙基四胺六乙酸（TTHA）、N-羟乙基亚胺二乙酸（HEIDA）、二羟乙基甘氨酸（DHEG）、乙二胺四丙酸（EDTP）以及它们的混合物。

助剂–本发明的组合物能够包含一种或多种洗涤剂助剂或助剂体系。当存在时，所述组合物将通常包含按重量计至少约1%的助剂，或约5%或10%至约80%、50%、或30%的所述助剂。助洗剂包括但不限于多磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐，硅酸碱金属盐，碳酸碱土金属和碱金属盐，硅铝酸盐助洗剂，多羧酸盐化合物，醚羟基聚羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸，和羧甲基苹果酸，多乙酸（如乙二胺四乙酸和氨三乙酸）以及多羧酸（如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、多元马来酸、1,3,5-三苯甲酸、羧甲基苹果酸）的各种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐，以及它们的可溶性盐。

聚合物-本发明的组合物可包含一种或多种聚合物。例子是羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)、聚(乙烯基咪唑)、聚羧酸酯如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物以及两亲性聚合物。

两亲清洁聚合物

优选地，所述两亲清洁聚合物是具有下列通式结构的化合物：二((C₂H₅O)(C₂H₄O)n)(CH₃)-N⁺-C_xH_2x-N⁺-(CH₃)-二((C₂H₅O)(C₂H₄O)n)，其中n=20至30，并且x=3至8，或其硫酸化或磺化的变体。

本发明的两亲烷氧基化的油脂清洁聚合物是指任何具有平衡的亲水性和疏水性的烷氧基化的聚合物，使得它们从织物和表面移除油脂颗粒。本发明两亲烷氧基化的油脂清洁聚合物具体的实施例包括核结构和多个连接到所述核结构的烷氧基化物基团。这些可包含烷氧基化的聚烯亚胺，优选具有内部聚环氧乙烷嵌段和外部聚环氧丙烷嵌段。

所述核结构可包括聚亚烷基亚胺结构，其以密集的形式包含化学式（I）、（II）、（III）和（IV）的重复单元：

其中#在各种情况下，表示介于分子式（I）、（II）、（III）或（IV）的两个邻近重复单元的氮原子和基团A¹的自由结合位置之间的半个键；*在各种情况下指示其中一个烷氧基化物基团的半个键；并且A¹独立地选自直链或支化的C₂-C₆-亚烷基；其中所述聚亚烷基亚胺结构由1个分子式（I）的重复单元、x个分子式（II）的重复单元、y个分子式（III）的重复单元和y+1个分子式（IV）的重复单元组成，其中在各种情况下x和y具有在0至约150范围内的值；其中所述聚亚烷基亚胺核结构的平均重均分子量Mw为约60g/mol至约10,000g/mol范围内的值。

所述核结构可或者包含至少一种选自化学式（I.a）和/或（I.b）N-(羟烷基)胺的缩合产物的化合物的聚链烷醇胺结构，

其中A独立地选自C₁-C₆-亚烷基；R¹、R¹*、R²、R²*、R³、R³*、R⁴、R⁴*、R⁵和R⁵*独立地选自氢、烷基、环烷基或芳基，其中最后三个提到的基团可被任选地取代；并且R⁶选自氢、烷基、环烷基或芳基，其中最后三个提到的基团可被任选地取代。

连接到所述核结构多个烯氧基基团独立地选自化学式（V）的烯氧基单元

其中*在各种情况下，表示键合到分子式（I）、（II）或（IV）的重复单元的氮原子上的半个键；在各种情况下，A²独立地选自1,2-亚丙基、1,2-亚丁基和1,2-亚异丁基；A³为1,2-亚丙基；在各种情况下，R独立地选自氢和C₁-C₄-烷基；m具有在0至约2范围内的平均值；n具有在约20至约50范围内的平均值；p具有在约10至约50范围内的平均值。

两亲烷氧基化的油脂清洁聚合物具体的实施例可选自具有内聚环氧乙烷嵌段和外聚丙烯氧基嵌段烷氧基化的聚亚烷基亚胺，乙氧基化度和丙氧基化度不会超过低于具体的限定值。根据本发明的烷氧基化聚亚烷基亚胺的具体实施例具有约0.6的最小聚乙烯嵌段对聚丙烯嵌段的比率（n/p）和约1.5（x+2y+1）^1/2的最大比率。已发现，具有约0.8至约1.2（x+2y+1）^1/2的n/p比率的烷氧基化聚亚烷基亚胺具有特别有益的特性。

根据本发明的烷氧基化聚亚烷基亚胺具有一条主链，所述主链由伯胺、仲胺和叔胺氮原子组成，其通过亚烷基A互相连接并且是无规排列的。伯氨基部分，其是聚亚烷基亚胺主链的主要链和侧链的起始点或终结点并且其剩余的氢原子随后被亚烷氧基单元取代，分别被称为分子式（I）或（IV）的重复单元。仲氨基部分，其剩余的氢原子随后被亚烷氧基单元取代，被称为分子式（II）的重复单元。叔氨基部分，其使主要链和侧链分叉，被称为分子式（III）的重复单元。

由于在聚亚烷基亚胺主链的形成中会发生环化，在主链中还可能存在少量的环状氨基部分。当然，包含环状氨基部分的此类聚亚烷基亚胺以与由非环状伯氨基和仲氨基部分组成的那些相同的方式烷氧基化。

由氮原子和基团A¹组成的聚亚烷基亚胺主链具有约60至约10,000g/mol，优选约100至约8,000g/mol，并且更优选约500至约6,000g/mol的平均分子量Mw。

（x+2y+1）的和对应于存在于一条单独的聚亚烷基亚胺主链中的亚烷基亚胺单元的总数，并因此直接与所述聚亚烷基亚胺主链的分子量相关。然而，在本说明书中给出的值涉及所述混合物中存在的所有聚亚烷基亚胺的平均数。（x+2y+2）的和对应于存在于一条单独的聚亚烷基亚胺主链中的氨基的总数。

连接氨基氮原子的基团A¹可以是相同或不同的、直链或支化的C₂-C₆-亚烷基，如1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,2-亚丁基、1,2-亚异丁烯、1,2-亚戊基、1,2-亚己基或六亚甲基。优选的支链亚烷基是1,2-丙烯。优选的直链亚烷基是亚乙基和六亚甲基。更优选的亚烷基是1,2-亚乙基。

聚亚烷基亚胺主链中伯胺基和仲胺基的氢原子可被分子式（V）的亚烷氧基单元取代。

在该分子式中，所述变量优选具有以下所给出的一种含义：

在各种情况下，A²选自1,2-亚丙基、1,2-亚丁基和1,2-亚异丁基；优选地A²是1,2-亚丙基。A³是1,2-亚丙基；在各种情况下R选自氢和C₁-C₄烷基，如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、和叔-丁基；R优选地是氢。每种情况下的指数m具有0至约2的值；m优选为0或约1；m更优选为0。系数n具有在约20至约50范围内，优选在约22至约40范围内，并且更优选在约24至约30范围内的平均值。系数p具有在约10至约50范围内，优选在约11至约40范围内，并且更优选在约12至约30范围内的平均值。

分子式（V）的亚烷氧基单元优选是非随机序列的烷氧基化物嵌段。通过非随机序列是指首先添加[-A²-O-]_m（即最接近式（I）、（II）或（III）的重复单元的氮原子的键），其次添加[-CH₂-CH₂-O-]_n，而第三个添加[-A³-O-]_p。该目标提供具有内层聚环氧乙烷嵌段和外层聚环氧丙烷嵌段的烷氧基化聚亚烷基亚胺。

这些式（V）的亚烷氧基单元的基本部分由亚乙氧基单元-[CH₂-CH₂-O)]_n-和亚丙氧基单元-[CH₂-CH₂(CH₃)-O]_p-形成。所述亚烷氧基单元还可具有小部分的亚丙氧基或亚丁氧基单元-[A²-O]_m-，即用氢原子饱和的聚亚烷基亚胺主链，可最初使每摩尔存在的NH-部分与少量的至多约2mol，尤其是约0.5至约1.5mol，特别是约0.8至约1.2mol的环氧丙烷或环氧丁烷反应，即初期烷氧基化。

如果需要的话，所述聚亚烷基亚胺主链的这种初始改性可使烷氧基化过程中反应混合物的粘度降低。然而，所述改性通常不会影响烷氧基化聚亚烷基亚胺的性能特性，因此不构成优选的标准。

基于织物和家居护理产品的重量计，两亲的烷氧基化的油脂清洁聚合物以约0.05%至10%范围的水平存在于本发明的织物和家居护理产品中，所述产品包括但不限于洗涤剂。织物和家居护理产品的实施例可包含按重量计约0.1%至约5%。更具体地讲，所述实施例可包含约0.25至约2.5%的油脂清洁聚合物。

羧酸盐聚合物-本发明的消费品也可包括一种或多种羧酸盐聚合物，如马来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物或聚丙烯酸盐均聚物。在一个方面，所述羧酸盐聚合物为聚丙烯酸盐均聚物，其具有分子量为4,000Da至9,000Da，或6,000Da至9,000Da。

去垢性聚合物-本发明的消费品也可包括一种或多种去垢性聚合物，其具有由下列结构（I）、（II）或（III）之一所定义的结构：

(I)-[(OCHR¹-CHR²)_a-O-OC-Ar-CO-]_d

(II)-[(OCHR³-CHR⁴)_b-O-OC-sAr-CO-]_e

(III)-[(OCHR⁵-CHR⁶)_c-OR⁷]_f

其中：

a、b和c为1至200；

d、e和f为1至50；

Ar为1,4-取代的亚苯基；

sAr为在5位用SO₃Me取代的1,3-取代的亚苯基；

Me为Li、K、Mg/2、Ca/2、Al/3、铵、一烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或四烷基铵，其中烷基为C₁-C₁₈烷基或C₂-C₁₀羟烷基、或它们的混合物；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地选自H或C₁-C₁₈正烷基或异烷基；并且

R⁷为直链或支化的C₁-C₁₈烷基，或直链或支化的C₂-C₃₀烯基，或具有5个至9个碳原子的环烷基，或C₈-C₃₀芳基，或C₆-C₃₀芳烷基。

适宜的去垢性聚合物为聚酯去垢性聚合物如Repel-o-tex聚合物，包括由Rhodia提供的Repel-o-tex SF，SF-2和SRP6。其他适宜的去垢性聚合物包括Texcare聚合物，包括由Clariant提供的Texcare SRA100，SRA300，SRN100，SRN170，SRN240，SRN300和SRN325。其他适宜的去垢性聚合物为Marloquest聚合物，如Sasol提供的Marloquest SL。

纤维素聚合物-本发明的消费品也包含一种或多种纤维素聚合物，其包括那些选自烷基纤维素、烷基烷氧基烷基纤维素、羧基烷基纤维素、烷基羧基烷基纤维素。在一个方面，所述纤维素聚合物选自，其包含羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羧甲基纤维素以及它们的混合物。在一个方面，所述羧甲基纤维素具有羧甲基取代度为0.5至0.9和分子量100,000Da至300,000Da。

泡沫调节剂-本发明的组合物可包括一种或多种泡沫调节剂。泡沫调节剂描述于美国专利3,933,672和4,136,045中。

染料转移抑制剂-本发明的组合物还可包含一种或多种染料转移抑制剂。适宜的聚合物染料转移抑制剂包括但不限于：聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基

唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。当染料转移抑制剂存在于本发明的组合物中时，其含量按所述清洁组合物的重量计为约0.0001%、约0.01%、约0.05%至约10%、约2%、或约1%。

分散剂-本发明的组合物还可包含分散剂。适宜的水溶性有机物是均聚酸或共聚酸或其盐，其中多元羧酸可包含至少两个彼此相隔不超过两个碳原子的羧基。

珠光剂-在本发明的一些方面，所述衣物洗涤剂组合物还包含珠光剂。有用的珠光剂包括USPN2008/0234165A1中描述的那些。珠光剂的非限制性例子可选自：云母；二氧化钛涂层云母；氯氧化铋；鱼鳞；符合下式的烷撑二醇的单或二酯：

其中：

a.R1为直链或支化的C12-C22烷基；

b.R为直链或支化的C2-C4亚烷基；

c.P选自：H；C1-C4烷基;或–COR2;并且

d.n=1-3。

在一些实施例中，R2是等于R1的，使得该烷撑二醇是乙二醇二硬脂酸酯（EGDS）。

所述组合物可包含包封物，具体地，包含核心、具有内和外表面的外壳的包封物，所述外壳包封所述核心。

在此类包封物中，所述核心可包含选自下列的材料：香料；增白剂；染料；驱虫剂；硅氧烷；蜡；风味剂；维生素；织物软化剂；皮肤护理剂，在一个方面，石蜡；酶；抗菌剂；漂白剂；感觉剂；以及它们的混合物；并且所述外壳可包含选自由下列聚乙烯组成的组的材料：聚酰胺；聚苯乙烯；聚异戊二烯；聚碳酸酯；聚酯；聚丙烯酸酯；氨基塑料，在一个方面所述氨基塑料可包含聚脲、聚氨酯、和/或聚脲氨酯，在一个方面所述聚脲可包括聚甲醛脲和/或三聚氰胺甲醛树脂；聚烯烃；多糖，在一个方面所述多糖可包括藻酸盐和/或脱乙酰壳多糖；明胶；紫胶；环氧树脂；乙烯基聚合物；水不溶性无机物；硅氧烷；以及它们的混合物。

在一种优选的包封物中，所述核心包含香料。

在一种优选的包封物中，所述外壳可包含三聚氰胺甲醛和/或交联的三聚氰胺甲醛。

在本发明的一个方面，公开了可包含核心材料和外壳的适合与本发明的组合物相结合的包封物，所述外壳至少部分地围绕所述核心材料。至少75%，85%或甚至90%的所述包封物具有约0.2MPa至约10MPa，约0.4MPa至约5MPa，约0.6MPa至约3.5MPa，或甚至约0.7MPa至约3MPa的破裂强度；以及0%至约30%，0%至约20%，或甚至0%至约5%的有益剂渗漏度。在一个方面，至少75%、85%或甚至90%的所述包封物可具有约1微米至约80微米，约5微米至60微米，约10微米至约50微米，或甚至约15微米至约40微米的粒度。在一个方面，至少75%、85%或甚至90%的所述包封物可具有约30nm至约250nm，约80nm至约180nm，或甚至约100nm至约160nm的颗粒壁厚。

在一个方面中，所述包封物的核心材料可包含选自下列的材料：香料原料和/或任选的物质，所述任选的物质选自：植物油（包括纯植物油和/或混合的植物油），包括蓖麻子油、椰油、棉籽油、葡萄油、油菜籽、大豆油、玉米油、棕榈油、亚麻籽油、红花油、橄榄油、花生油、椰子油、棕榈仁油、蓖麻油、柠檬油、以及它们的混合物；植物油酯、酯，包括己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸苄酯丁酯、已二酸辛酯苄酯、磷酸三(邻甲苯酯)、磷酸三辛酯、以及它们的混合物；直链或支链烃，包括那些沸点大于约80℃的直链或支链烃；部分氢化的三联苯、邻苯二甲酸二烷基酯、烷基联苯（包括单异丙基联苯）、烷基化萘（包括二丙基萘）、石油溶剂油（包括煤油、矿物油）、以及它们的混合物；芳族溶剂，包括苯、甲苯、以及它们的混合物；硅油；以及它们的混合物。

在一个方面，所述包封物的外壳材料可包含适合的树脂，所述树脂包括醛和胺的反应产物，适合的醛包括甲醛。适宜的胺包括三聚氰胺、脲、苯胍胺、甘脲、以及它们的混合物。适宜的三聚氰胺包括羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、亚氨基三聚氰胺、以及它们的混合物。适宜的脲包括二羟甲基脲、甲基化二羟甲基脲、脲-间苯二酚、以及它们的混合物。

在一个方面，适合的甲醛清除剂可被用于所述包封物，例如，加入胶囊悬浮液中和/或在所述包封物被加入到消费品中之前、期间或之后加入此类消费品中。

适合的胶囊能够按照USPA2008/0305982A1和/或USPA2009/0247449A1的教导制得。作为另外一种选择，适合的胶囊可购自Appleton，Wisconsin USA的Appleton Papers Inc.。

此外，用于制备前述包封物的材料可得自Solutia Inc.（St Louis，Missouri U.S.A.）、Cytec Industries（West Paterson，New Jersey U.S.A.）、sigma-Aldrich（St.Louis，Missouri U.S.A.）、CP Kelco Corp.of SanDiego，California，USA；BASF AG（Ludwigshafen，Germany）；RhodiaCorp.（Cranbury，New Jersey，USA）；Hercules Corp.（Wilmington，Delaware，USA）；Agrium Inc.of Calgary，Alberta，Canada，ISP of NewJersey U.S.A.，Akzo Nobel of Chicago，IL，USA；Stroever Shellac Bremenof Bremen，Germany；Dow Chemical Company of Midland，MI，USA；Bayer AG of Leverkusen，Germany；Sigma-Aldrich Corp.，St.Louis，Missouri，USA。

在一个方面，所述组合物可包含酶稳定剂/抑制剂，所述酶稳定剂/抑制剂选自：（a）无机盐，所述无机盐选自：钙盐、镁盐、以及它们的混合物；（b）碳水化合物，所述碳水化合物选自：低聚糖、多糖、以及它们的混合物；以及(c)它们的混合物。在另一个实施例中，所述组合物包含附加的酶稳定剂：(1)1-2丙二醇；(2)二乙二醇;(3)选自钙盐、镁盐、以及它们的混合物的无机盐；(4)选自低聚糖、多糖、以及它们的混合物的碳水化合物；(5)以及它们的任何组合。优选的是(1)1-2丙二醇；(2)钙盐如甲酸钙或氯化钙、和/或甲酸钠；以及(3)它们的任何组合。

在本发明的一个优选的方面，本发明包括为200:1至20,000:1，优选1000:1至2500:1的中和的阴离子表面活性剂：钙离子的重量比。在本发明的另一个方面，本发明的组合物优选地包含重量比为0.02:1至5:1，优选0.03:1至1.6:1的钙离子：苯基硼酸。在本发明的另一个方面，优选地，所述组合物中的钙离子：丝氨酸蛋白酶的重量比是0.1:1至20:1，优选0.2:1至10:1。在本发明的另一个优选的方面，所述组合物包含0.001至0.2%，优选0.001至0.1%、或0.002至0.05%的钙盐。

在本发明的另一个优选的实施例中，所述组合物的离子强度为使得所述组合物在蒸馏水中的10g/l的溶液具有小于0.05，优选小于0.007或0.001的离子强度。水溶液的离子强度被定义为I=0.5*Σ(m_j/(1mol L^-1))z_j ²其中m_j是以mol L^-1表示的离子种类j的摩尔浓度，而z_j是该离子上的电荷的量，无论其是正电还是负电。例如，对于Na⁺和Cl-zj=1，对于Mg2+zj=2。离子种类包括带电的表面活性剂、带电的离子种类和无机离子。

在本发明的另一个优选的方面，所述组合物包含不超过20%、或不超过15%、或不超过10%、或不超过5%、或不超过3%的选自1,2丙二醇和乙醇以及它们的混合物的溶剂，更优选地，本发明的组合物包含不超过这些量的选自1,2丙二醇、乙醇、二乙二醇以及它们的混合物的溶剂。所述组合物可不含这些溶剂或可包含0.05或甚至0.1重量%。

在一个方面，所述组合物可包含结构剂，所述结构剂选自：甘油二酯和甘油三酯、乙二醇二硬脂酸酯、微晶纤维素、纤维素基材料、微纤维纤维素、生物聚合物、黄原胶、结冷胶、氢化蓖麻油、以及它们的混合物。

所述洗涤剂可包含一种或多种聚合物。例子为羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)、聚(乙烯基咪唑)、聚羧酸酯如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。

所述洗涤剂可包含漂白体系，其可包含H₂O₂源如过硼酸盐或过碳酸盐，它们可与过酸形成漂白活化剂如四乙酰乙二胺或壬酰氧苯磺酸混合。作为另外一种选择，所述漂白体系可包含过氧酸例如酰胺、酰亚胺、或砜型的过氧酸。

通常，当使用漂白剂时，本发明的组合物可包括按本主题清洁组合物的重量计约0.1%至约50%或甚至约0.1%至约25%的漂白剂。

其中本发明的组合物是基本上非水的，它们可包含按重量计2%至40%、更优选5%至25%的非水的溶剂。如本文所用，“非水性溶剂”是指不包含氨基官能团的任何有机溶剂。优选的非水性溶剂包括一元醇、二元醇、多元醇、甘油、二醇，包括聚亚烷基二醇如聚乙二醇、以及它们的混合物。更优选的非水性溶剂包括一元醇、二元醇、多元醇、甘油、以及它们的混合物。高度优选溶剂的混合物，尤其是下列两种或更多种的混合物：低级脂族醇如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇；二醇如1,2-丙二醇或1,3-丙二醇；和甘油。还优选丙二醇、以及其与二乙二醇的混合物，其中所述混合物不包含甲醇或乙醇。因此，本发明的非水性液体组合物的实施例可包括其中使用丙二醇但不使用甲醇和乙醇的实施例。

优选的非水性溶剂在环境温度和压力（即21℃和1个大气压）下为液体，并且包含碳、氢和氧。当制备预混合物时或在最终非水性组合物中可存在非水性溶剂。

本文液体洗涤剂组合物可采取表面活性剂、两性聚合物和某些任选辅助成分的水溶液或均匀分散体或悬浮液形式，其中有些通常为与组合物中的常规液体组分组合的固体形式，如非离子液体醇乙氧基化物，含水液体载体、以及任何其它常见的液体任选成分。上述溶液、分散体或悬浮液将具有可接受的相稳定性，并且通常将具有约100至600cps，或约150至400cps范围内的粘度。对于本公开的目的而言，可用采用#21锭子的Brookfield LVDV-II+粘度计设备来测定粘度。

所述洗涤剂可包含污点预清除剂或增强剂，将它们加入洗涤过程以提高总体清洁水平，一些这些添加剂也可用作在洗涤步骤之前施用于纺织物的预处理剂。

本发明的洗涤剂组合物可以是任何流体形式，例如糊剂、凝胶或液体。所述组合物还可以是在单位剂量包装中，例如小袋，包括多隔室的小袋，包括本领域中已知的那些和为水溶性的、水不溶的和/或水可渗透的那些。

可例如将本发明的组合物配成手洗或机洗衣物洗涤剂组合物，其包括适用于预处理脏污织物的衣物洗涤添加剂组合物，或可将其配成一般用于家居硬质表面清洁操作的洗涤剂组合物，或配制其用于手洗或机洗盘碟洗涤操作。

制备洗涤剂组合物的方法

根据本发明，还提供了制备如上文所述的液体洗涤剂组合物的方法，所述方法包括下列步骤：

(ii)将所述经中和的阴离子表面活性剂与蛋白酶混合；

其中步骤(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)可以是同时或以任意次序顺序进行的，前提条件是步骤(iv)必须是与步骤(ii)或(iii)中的至少一个同时或在其之前进行的。

“同时的”旨在表示所述步骤可以是在相同时间，或者分别的组分可以在相应组分的添加之间没有实质性时间延迟地被相互添加，例如在批量方法中。实质性时间延迟将是例如大于30分钟、或大于15分钟或大于10或大于5分钟。

在根据本发明的一种优选的方法中，将苯基硼酸衍生物与胺中和的阴离子表面活性剂混合，然后是同时的或相继的步骤b和/或c，并任选地混合附加的助剂成分。在另一个优选的实施例中，将苯基硼酸或衍生物与丝氨酸蛋白酶混合，然后将丝氨酸蛋白酶和苯基硼酸或衍生物的混合物与胺中和的阴离子表面活性剂混合。

本发明的洗涤剂组合物能够基于美国专利5,879,584;5,691,297;5,574,005;5,569,645;5,565,422;5,516,448;5,489,392;和5,486,303中描述的方法被配制。在一个方面，本文所公开的洗涤剂组合物可以通过将其组分以任何便利的次序组合，然后通过混合例如搅拌所得组分组合以形成相稳定的液体洗涤剂组合物来制备。在一个方面，形成了液体基质，所述液体基质包含至少主要部分或甚至基本上所有的液体组分，例如，阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、无表面活性的液体载体以及其他任选的液体组分，同时通过向该液体组合赋予剪切搅拌来彻底混合液体组分。例如，使用机械搅拌器快速搅拌可以有效地被应用。在保持剪切搅拌的同时，能够加入基本上所有的固体成分。继续搅拌该混合物，并且如果需要，可以在此时增强搅拌以便在液相中形成溶液或不溶固相颗粒的均匀分散体。在一些或所有固体状物质都已加入到此搅拌混合物中后，可掺入任何欲包含的酶物质颗粒如酶小球。作为上文所述的组合物制备程序步骤的变型，一种或多种固体组分可以与少部分一种或多种液体组分预混的颗粒溶液或浆液形式加入到搅拌的混合物中。在加入所有组合物组分之后，持续搅拌该混合物一段时间，这段时间足以制得具有所需粘度和相稳定特性的组合物。通常，这将涉及约30至60分钟的一段搅拌时间。

使用洗涤剂组合物的方法

本公开的洗涤剂组合物可以被用于清洁、处理、或预处理纺织物表面。通常使至少一部分的织物与纯形式或液体稀释形式如洗涤液体的前述洗涤剂组合物接触，然后可任选地洗涤和/或漂洗所述织物。在一个方面，可将织物任选地洗涤和/或漂洗，与前述洗涤剂组合物接触，然后任选地洗涤和/或漂洗。就本发明的目的而言，洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。通常，在洗涤和/或漂洗之后，织物被干燥。所述织物可包含基本上任何能够洗涤或处理的织物。

本公开的洗涤剂组合物可用于形成洗涤水溶液以用于洗涤织物。一般来讲，在例如常规织物洗涤自动洗衣机中，或通过手洗方法，将有效量的此类组合物加入到水中，形成此洗涤水溶液。然后使如此形成的洗涤水溶液与待洗涤的织物接触，优选在搅拌下进行。可将有效量的洗涤剂组合物如本公开的加入到水中，以形成含水的衣物洗涤溶液，所述溶液包含约200至约15,000ppm或甚至约300至约7,000pm的洗涤剂组合物。

酶稳定性测试数据

于pH8.2在洗涤剂实例10中孵育后，蛋白酶在包含胺中和的阴离子表面活性剂的洗涤剂中稳定性的测试

方法：制备了洗涤剂组合物，实例10，不存在酶、不存在二水合氯化钙并且不存在苯基硼酸（PBA），使用单乙醇胺平衡至pH8.2。

将由Genencor International，Palo Alto以商品名Purafect

销售的蛋白酶（38.7mg活性蛋白酶蛋白质在100g洗涤剂中）添加至上述洗涤剂。针对孵育之前初始的残余酶活性测定了每一洗涤剂样品（初始参考样品）。

表1：	洗涤剂描述
		A.测试参照1	洗涤剂实例10+蛋白酶+氯化钙0.04%，不存在PBA
B.测试组1	洗涤剂实例10+蛋白酶+氯化钙0.04%，PBA0.04%活性物质
		C.测试参照2	洗涤剂实例10+蛋白酶+氯化钙0.06%，不存在PBA
D.测试组2	洗涤剂实例10+蛋白酶+氯化钙0.06%，PBA0.04%活性物质

实验结果

测定每个样品在30℃孵育3周和6周后的残余酶活性并与它们的参考样品进行比较。使用标准的酶活性测定法针对相关的酶测定了残余的活性。

步骤：

洗涤剂配方A-D，5g pH8.2，被一式二份地置于带有气密盖子的7ml玻璃小瓶中。在孵育前一式两份地测定初始样品的残余酶活性。

将样品置于30℃培养箱中3周和6周。孵育之后，立即针对两份残余的蛋白酶分析了样品。在这个测试中100%的残余活性等同于与孵育前的初始残余酶活性相比无蛋白酶活性损失。

表2：结果

结果显示，3周和6周30℃对不存在PBA的参照相比，PBA向本发明的洗涤剂样品10的添加显著地改善了蛋白酶在pH8.2的稳定性。

实例1-10重垢型液体衣物洗涤剂组合物

¹无规接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。所述聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比率为约40至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。

²聚氮丙啶（MW=600），每个-NH具有20个乙氧基化基团。

³两亲烷氧基化油脂清洁聚合物为聚氮丙啶（MW=600），每个-NH具有24个乙氧基化基团，并且每个-NH具有16个丙氧基化基团。

⁴Purafect

是Genencor International，Palo Alto，California，USA的产品。

⁵

是Novozymes，Bagsvaerd，Denmark的产品。

⁶DTPA是二亚乙基三胺五醋酸

⁷DTPMP是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)

⁸HEDP是1-羟基亚乙烯基-1,1-二膦酸

实例11重垢型液体衣物洗涤剂组合物

**基于总清洁和/或处理组合物重量计，共计不超过7%的水。

¹聚乙烯亚胺（MW=600），每个-NH具有20个乙氧基化基团。

²Purafect

是Genencor International，Palo Alto，California，USA的产品

³

和

均是Novozymes，Bagsvaerd，Denmark的产品。

⁴荧光增白剂能够是

AMS-GX、CBS-X或

TAS-X B36、或它们的混合物中的任何一种，均由Ciba Specialty Chemicals，Basel，Switzerland提供。

本文所公开的量纲和值不应当被理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲均旨在既表示所引用的值，也表示围绕此值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种制备包含下列的液体洗涤剂组合物的方法：

I.胺中和的阴离子表面活性剂；

II.丝氨酸蛋白酶；

III.蛋白酶敏感的组分；和

IV.苯基硼酸或不含反应性醛取代基的苯基硼酸衍生物；以及

V.选自(a)选自甲酸钙或氯化钙、1,2丙二醇、二乙二醇、乳酸及其衍生物的附加的酶稳定剂、(b)螯合剂、(c)结构剂或它们的混合物的助剂成分，所述方法包括下列步骤：

(ii)将所述经中和的阴离子表面活性剂与蛋白酶混合；

(i)将所述胺中和的表面活性剂与苯基硼酸混合；

(ii)将所述胺中和的表面活性剂与助剂成分混合，所述助剂成分选自(a)选自甲酸钙或氯化钙、1,2丙二醇、二乙二醇、乳酸及其衍生物的附加的酶稳定剂、(b)螯合剂、(c)结构剂或它们的混合物，优选选自氯化钙、甲酸钙和/或二乙二醇；

其中步骤(ii)、(iii)、(iv)和(v)可以是同时或以任意次序顺序进行的，前提条件是步骤(iv)必须是与步骤(ii)或(iii)中的至少一个同时或在其之前进行的。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体洗涤剂包含未取代的苯基硼酸。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述液体洗涤剂包含选自附加的酶稳定剂的助剂成分(v)，所述酶稳定剂选自甲酸钙、氯化钙、1,2丙二醇、二乙二醇、乳酸及其衍生物、以及它们的混合物，优选选自氯化钙、甲酸钙、二乙二醇和乳酸及其衍生物、以及它们的混合物，最优选选自氯化钙、甲酸钙和二乙二醇、以及它们的混合物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述蛋白酶敏感的组分包含另外的酶，所述酶选自半纤维素酶、过氧化物酶、纤维素酶、纤维二糖脱氢酶、木葡聚糖酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、地衣多糖酶、葡聚糖酶、***糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、淀粉酶、蛋白酶、特别是非丝氨酸蛋白酶或它们的混合物，优选选自淀粉酶、脂肪酶和纤维素酶。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述丝氨酸蛋白酶选自：

(iii)SEQ ID NO:1的蛋白酶；

(iv)还包含取代Y167A+R170S+A194P（BPN'编号体系）的SEQ IDNO:1的蛋白酶；

(v)包含取代Y217L的SEQ ID NO:2的蛋白酶；

(vi)包含总计三、四、五、六、七、八、九、10、11、12、13、14或15个选自下列组(a)和(b)的突变的SEQ ID NO:2的蛋白酶，其中优选地至少一个突变选自组(a)：

(b)S24G/R/E、N25G、P40A/E、P52L、S53G、T55P、F58G、Q59S、N61E/P/G/S、N62Q/R/S、S63G/H、V68A、S78N、P86S、S87D/G、A88T/V、S89Y、A92G、L96T、G97A、G100N/Q/T、S101N、Q103E/H、Y104N、W106F、111IV、A114G、II15V、A116N/T、N117S、N118G、N123A/G/Q/V、M124I/V、S125A、L126A、G128A/S、P129E/Q/S/V、S130G、G131S/H、S132N、A133V、A134T、A144K、S145D、S159K、S161P、S162G/K、Y167A、P194L、V203Y、Q206D/E、K213L、Y217Q/L/D、V227T、A232T、P239R/V、N240K、T242R、K265N、L267V、和Q275E；或

(v)它们的混合物。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述蛋白酶敏感的组分选自：

(i)第一洗涤脂肪酶；

(ii)甘露聚糖酶；

(iii)纤维素酶，优选SEQ ID NO:4的变体；

(iv)果胶酸裂解酶，优选SEQ ID NO:5的变体；

(v)α-淀粉酶，优选亲本淀粉酶的变体，其中所述亲本淀粉酶是SEQID NO:6或SEQ ID NO:7，优选地，其中所述变体包含D183*和G184*缺失；

(vi)它们的混合物。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述蛋白酶敏感的组分包含甘露聚糖酶和/或果胶酸裂解酶。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体洗涤剂包含下列中的一种或多种：

(ii)重量比为200至20,000:1，优选1000至2500:1的阴离子表面活性剂:钙离子；

(iii)重量比为0.02至5:1，优选0.03至5:1，最优选0.03至1.6:1的钙离子:苯基硼酸；

(iv)重量比为0.01至20:1，优选0.2至10:1的钙离子:丝氨酸蛋白酶；

优选地，所述钙离子以氯化钙和/或甲酸钙的形式提供到所述组合物。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体洗涤剂包含不大于20%、或不大于15%、或不大于10%、或不大于5%、或不大于3%的溶剂，所述溶剂选自1,2丙二醇和乙醇、以及它们的混合物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体洗涤剂包含0.001至0.2%，优选0.001至0.1%，或0.002至0.05%的钙盐。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述液体洗涤剂还具有使得所述组合物在蒸馏水中的10g/l的溶液具有小于0.05的离子强度的离子强度。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阴离子表面活性剂的胺抗衡离子选自链烷醇胺，优选单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，最优选包含单乙醇胺。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在添加所述蛋白酶之前将所述经中和的阴离子表面活性剂与洗涤剂助剂混合。

14.一种处理和/或清洁优选为纺织物的表面的方法，包括(i)形成含水的洗涤液体，所述含水的洗涤液体包含水和根据权利要求1至13中任一项制备的组合物；(ii)优选在40℃或更低的温度下，或更优选在30℃或更低的温度下，最优选在20℃或更低的温度下，用所述含水的洗涤液体处理所述表面；以及(iii)冲洗所述表面。

Claims

1.一种液体洗涤剂组合物，包含：

(i)胺中和的阴离子表面活性剂；

(ii)丝氨酸蛋白酶；

(iii)蛋白酶敏感的组分；和

(iv)苯基硼酸或不含反应性醛取代基的苯基硼酸衍生物；以及

(v)选自(a)选自甲酸钙或氯化钙、1,2丙二醇、二乙二醇、乳酸及其衍生物的附加的酶稳定剂、(b)螯合剂、(c)结构剂或它们的混合物的助剂成分。

2.根据权利要求1所述的组合物，包含未取代的苯基硼酸。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，包含选自附加的酶稳定剂的助剂成分(v)，所述酶稳定剂选自甲酸钙、氯化钙、1,2丙二醇、二乙二醇、乳酸及其衍生物、以及它们的混合物，优选选自氯化钙、甲酸钙、二乙二醇和乳酸及其衍生物、以及它们的混合物，最优选选自氯化钙、甲酸钙和二乙二醇、以及它们的混合物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述蛋白酶敏感的组分包含另外的酶，所述酶选自半纤维素酶、过氧化物酶、纤维素酶、纤维二糖脱氢酶、木葡聚糖酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、地衣多糖酶、葡聚糖酶、***糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、淀粉酶、蛋白酶、特别是非丝氨酸蛋白酶或它们的混合物，优选选自淀粉酶、脂肪酶和纤维素酶。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述丝氨酸蛋白酶选自：

(i)SEQ ID NO:1的蛋白酶；

(ii)还包含取代Y167A+R170S+A194P（BPN’编号体系）的SEQ IDNO:1的蛋白酶；

(iii)包含取代Y217L的SEQ ID NO:2的蛋白酶；

(iv)包含总计三、四、五、六、七、八、九、10、11、12、13、14或15个选自下列组(a)和(b)的突变的SEQ ID NO:2的蛋白酶，其中优选地至少一个突变选自组(a)：

(b)S24G/R/E、N25G、P40A/E、P52L、S53G、T55P、F58G、Q59S、N61E/P/G/S、N62Q/R/S、S63G/H、V68A、S78N、P86S、S87D/G、A88T/V、S89Y、A92G、L96T、G97A、G100N/Q/T、S101N、Q103E/H、Y104N、W106F、I111V、A114G、I115V、A116N/T、N117S、N118G、N123A/G/Q/V、M124I/V、S125A、L126A、G128A/S、P129E/Q/S/V、S130G、G131S/H、S132N、A133V、A134T、A144K、S145D、S159K、S161P、S162G/K、Y167A、P194L、V203Y、Q206D/E、K213L、Y217Q/L/D、V227T、A232T、P239R/V、N240K、T242R、K265N、L267V、和Q275E；或

(v)它们的混合物。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述蛋白酶敏感的组分选自：

(i)第一洗涤脂肪酶；

(ii)甘露聚糖酶；

(iii)纤维素酶，优选SEQ ID NO:4的变体；

(iv)果胶酸裂解酶，优选SEQ ID NO:5的变体；

(v)α-淀粉酶，优选亲本淀粉酶的变体，其中所述亲本淀粉酶是SEQ IDNO:6或SEQ ID NO:7，优选地，其中所述变体包含D183*和G184*缺失；

(vi)它们的混合物。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述蛋白酶敏感的组分包含甘露聚糖酶和/或果胶酸裂解酶。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，包含下列中的一种或多种：

(i)重量比为200至20,000:1，优选1000至2500:1的阴离子表面活性剂:钙离子；

(ii)重量比为0.02至5:1，优选0.03至5:1，最优选0.03至1.6:1的钙离子:苯基硼酸；

(iii)重量比为0.01至20:1，优选0.2至10:1的钙离子:丝氨酸蛋白酶，

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，包含不大于20%、或不大于15%、或不大于10%、或不大于5%、或不大于3%的溶剂，所述溶剂选自1,2丙二醇和乙醇、以及它们的混合物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，包含0.001至0.2%，优选0.001至0.1%，或0.002至0.05%的钙盐。

11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物还具有使得所述组合物在蒸馏水中的10g/l的溶液具有小于0.05的离子强度的离子强度。

12.根据前述权利要求中任一项所述的液体组合物，其中所述阴离子表面活性剂的胺抗衡离子选自链烷醇胺，优选单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，最优选包含单乙醇胺。

13.一种制备根据前述权利要求中任一项所述的液体洗涤剂组合物的方法，包括下列步骤：

(ii)将所述经中和的阴离子表面活性剂与蛋白酶混合；

(v)将所述胺中和的表面活性剂与苯基硼酸混合；

(vi)将所述胺中和的表面活性剂与助剂成分混合，所述助剂成分选自(a)选自甲酸钙或氯化钙、1,2丙二醇、二乙二醇、乳酸及其衍生物的附加的酶稳定剂、(b)螯合剂、(c)结构剂或它们的混合物，优选选自氯化钙、甲酸钙和/或二乙二醇；

14.根据权利要求13所述的方法，其中在添加所述蛋白酶之前将所述经中和的阴离子表面活性剂与洗涤剂助剂混合。

15.一种处理和/或清洁优选为纺织物的表面的方法，包括(i)形成含水的洗涤液体，所述含水的洗涤液体包含水和根据权利要求1至12中任一项所述的或根据权利要求13或14中任一项制备的组合物；(ii)优选在40℃或更低的温度下，或更优选在30℃或更低的温度下，最优选在20℃或更低的温度下，用所述含水的洗涤液体处理所述表面；以及(iii)冲洗所述表面。