CN103717673A - 反射材用热塑性树脂组合物、反射板及发光二极管元件 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种反射材用热塑性树脂组合物,其可获得尤其是韧性所代表的成型物机械强度优异、耐热性优异,而且具有高反射率、成型性优异,进而由LED的制造工序和回流焊接工序那样的加热所导致的反射率的降低少的反射板。本发明的第一方式的反射材用热塑性树脂组合物含有:30质量%~85质量%的熔点或玻璃化转变温度为250℃以上且含有脂环式烃结构的聚酯树脂(A)、0.1质量%~15质量%的含有聚烯烃骨架及官能团结构的热塑性树脂(B)、5质量%~50质量%的白色颜料(C)以及10质量%~50质量%的无机填充材(D),热塑性树脂(B)包含(B1)或(B2),(B1)进一步含有0.1重量%~1.8重量%的含杂原子的官能团结构单元,(B2)进一步含有芳香族烃结构,特性粘度[η]为0.04dl/g~1.0dl/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种适于反射材料,即使在高温下也能使用的树脂组合物及将该树脂组合物成型而得的反射板。更详细而言,本发明涉及一种反射材用热塑性树脂组合物及将该树脂组合物成型而得的反射板,所述反射材用热塑性树脂组合物含有聚酯树脂、具有特定结构的热塑性树脂、无机填充材及白色颜料,光的反射率、耐热性、机械特性优异,并且适合于嵌件成型。
背景技术
为了有效地利用光,将反射板用于各种情况。近年来,由于装置的小型化及光源的小型化,正在进行光源的半导体化,即,将光源切换成半导体激光、发光二极管(以下称为LED)等。因此,也进行了将反射板向印刷配线基板等进行表面安装等,对反射板不仅要求机械强度,还要求耐热性良好且可精密地成型。另外,对反射板要求反射光的功能,而且要求可获得稳定的高反射率,尤其在LED的组装及回流焊接工序中,要求抑制由加热所导致的反射材料的反射率降低。
另外,近年来,对使用反射板的产品的成本降低的要求高涨,另一方面,要求使TV或监视器等最终产品中所搭载的LED封装数减少、随之而谋求元件的高亮度化、谋求产品的小型化、及使利用注塑成型的LED封装制造时的可得数量(number of obtainable parts)增加等。因此,反射材料优选具有高的成型加工性,尤其要求熔融流动性高。进而,对于反射材料,一直要求强度、韧性伴随着产品的小型化而进一步提高。
作为反射板的增强材,通常广泛使用玻璃纤维。然而,若相对于多件同时加工的成型则有反射材料的熔融流动性不足,进而有浇口切断(gate cut)面***糙,特别是小型产品的情况下有对产品外观的影响变大的倾向。
为了解决该问题,迄今为止尝试了各种改良。尤其作为无机增强材,例如揭示有硅灰石(专利文献1)、钛酸钾(专利文献2)、钛酸钾与氧化钛的并用体系(专利文献3)。
然而,这些技术由于配合多种增强材,因此有可能产生在基质聚合物中的分散不良,反射率及机械强度降低等。另外,在用以使增强材在基质聚合物中分散的熔融混合中,有时需要特殊的螺杆构成、温度设定等,有可能对基质聚合物的负荷增大而引起由分解导致的功能降低、或有容易导致成本增大的问题。
另一方面,也揭示了通过改良基质聚合物来抑制反射板的反射率降低的技术(专利文献4)。对反射板使用聚酰胺材料的例子多,但有时产生由末端的氨基、酰胺键导致的变色,有反射率降低之虞。与此相对,尝试使用耐热性聚酯来代替聚酰胺树脂。然而,并未揭示通过将基质聚合物由聚酰胺变更为耐热性聚酯而机械强度、流动性如何变化,作为反射材料的性能平衡为未知数。
另外,在专利文献4中,作为提高强度、韧性的方法,揭示了一种使用含有耐热聚酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的组合物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4245716号公报
专利文献2:日本专利第4117130号公报
专利文献3:日本特开2008-182172号公报
专利文献4:日本特表2009-507990号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据本发明人等的研究发现,含有耐热聚酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的组合物的韧性等机械强度平衡优异,但另一方面,在反射率的经时稳定性、作为树脂组合物的熔融流动性的方面需要进一步提高。
因此,本发明的课题在于获得一种反射材用热塑性树脂组合物及含有该树脂组合物的反射板,所述反射材用热塑性树脂组合物可获得韧性所代表的成型物的机械强度特别优异、耐热性优异,而且具有高的反射率、成型性优异,进而由LED的制造工序和回流焊接工序那样的加热所导致的反射率的降低少的反射板。
另外,根据本发明人等的研究结果发现,含有脂环式烃结构的聚酯树脂的耐热性、经时稳定性优异,但另一方面,在实用性的观点而言必须改善熔融流动性。
因此,本发明的课题也在于提供以下的反射材用热塑性树脂组合物及将该树脂组合物成型而得的反射板,所述反射材用热塑性树脂组合物的成型物的机械强度高,耐热性优异,可稳定地获得高反射率、成型性优异,进而由LED的制造工序和回流焊接工序中的加热所导致的反射率的降低少。
用于解决课题的方法
本发明人等鉴于这样的情况而进行了潜心研究,结果发现,含有含芳香族结构、杂原子的特定热塑性树脂的树脂组合物具有良好的性能。更详细而言,本发明人等发现,含有作为上述特定热塑性树脂的一种的具有含杂原子的特定结构的烯烃聚合物(热塑性树脂B1)、具有高的熔点或玻璃化转变温度的热塑性树脂以及白色颜料的组合物以高水平而兼具耐热性、韧性、成型性、反射率的经时稳定性,从而完成了本发明。
另外,本发明人等发现,以特定的比率含有作为上述特定热塑性树脂的一种的具有聚烯烃骨架及芳香族烃结构的热塑性树脂(热塑性树脂B2)、及含有脂环式烃结构的聚酯树脂的树脂组合物不仅流动性优异,而且反射率也显示比以往高的值,即,可解决上述课题,从而完成了本发明。
[1]一种反射材用热塑性树脂组合物,其包含:30质量%~85质量%的熔点或玻璃化转变温度为250℃以上的聚酯树脂(A)、0.1质量%~15质量%的含有聚烯烃骨架及官能团结构的热塑性树脂(B)、5质量%~50质量%的白色颜料(C)以及1质量%~50质量%的无机填充材(D)(其中,A、B、C、D的合计为100质量%),
上述热塑性树脂(B)为热塑性树脂(B1)或热塑性树脂(B2),上述热塑性树脂(B1)含有聚烯烃骨架及0.1重量%~1.8重量%的含杂原子的官能团结构,上述热塑性树脂(B2)含有聚烯烃骨架及芳香族烃结构,且在十氢化萘中在135℃测定得到的特性粘度[η]为0.04dl/g~1.0dl/g。
[2]如[1]所述的反射材用热塑性树脂组合物,上述聚酯树脂(A)含有脂环式烃结构,上述无机填充材(D)的含有率为10质量%~50质量%。
[3]如[1]所述的反射材用热塑性树脂组合物,上述聚酯树脂(A)的含有率为30质量%~80质量%。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的反射材用热塑性树脂组合物,上述热塑性树脂(B)为上述热塑性树脂(B1),上述聚酯树脂(A)为聚酯树脂(A1),所述聚酯树脂(A1)含有二羧酸成分单元(a-1)、以及碳原子数为4~20的脂环族二醇成分单元(a-2)和/或脂肪族二醇成分单元(a-3),
所述二羧酸成分单元(a-1)包含:30摩尔%~100摩尔%的由对苯二甲酸衍生而成的二羧酸成分单元、0摩尔%~70摩尔%的对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元、和/或0摩尔%~70摩尔%的碳原子数为4~20的脂肪族二羧酸成分单元。
[5]如[4]所述的反射材用热塑性树脂组合物,上述聚酯树脂(A1)中所含的上述脂环族二醇成分单元(a-2)具有环己烷骨架。
[6]如[4]或[5]所述的反射材用热塑性树脂组合物,上述无机填充材(D)包含具有羰基结构且纵横比为1~300的无机填充材。
[7]如[4]至[6]中任一项所述的反射材用热塑性树脂组合物,上述无机填充材(D)包含平均长度及纵横比不同的两种以上的无机填充材。
[8]如[4]至[7]中任一项所述的反射材用热塑性树脂组合物,上述无机填充材(D)为碳酸钙晶须。
[9]如[4]至[8]中任一项所述的反射材用热塑性树脂组合物,上述热塑性树脂(B1)含有选自羧酸、酯、醚、醛、酮中的官能团。
[10]如[4]至[9]中任一项所述的反射材用热塑性树脂组合物,上述热塑性树脂(B1)含有马来酸酐结构单元。
[11]如[1]至[3]中任一项所述的反射材用热塑性树脂组合物,上述热塑性树脂(B)为上述热塑性树脂(B2),上述聚酯树脂(A)为聚酯树脂(A2),所述聚酯树脂(A2)含有二羧酸成分单元(a-1)和碳原子数为4~20的脂环族二醇成分单元(a-2),
所述二羧酸成分单元(a-1)包含:30摩尔%~100摩尔%的由对苯二甲酸衍生而成的二羧酸成分单元、0摩尔%~70摩尔%的对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元、和/或0摩尔%~70摩尔%的碳原子数为4~20的脂肪族二羧酸成分单元。
[12]如[11]所述的反射材用热塑性树脂组合物,上述聚酯树脂(A2)中所含的上述脂环族二醇成分单元(a-2)具有环己烷骨架。
[13]如[11]或[12]所述的反射材用热塑性树脂组合物,上述白色颜料(C)为氧化钛。
[14]一种反射板,其含有上述[1]至[3]中任一项所述的反射材用热塑性树脂组合物。
[15]如[14]所述的反射板,其特征在于,为发光二极管元件用的反射板。
[16]一种发光二极管元件,其含有上述[1]至[3]中任一项所述的反射材用热塑性树脂组合物。
发明的效果
根据本发明,可提供一种反射材用树脂组合物及将该树脂组合物成型而得的反射板,所述反射材用树脂组合物特别是韧性所代表的成型物的机械强度高、耐热性优异,流动性、成型性优异,经时性的反射率降低少,尤其是由LED的制造工序和回流焊接工序中的加热所导致的反射率的降低少。因此,本发明的工业上的价值极高。
另外,根据本发明,可提供以下的反射材用树脂组合物及将该树脂组合物成型而得的反射板,所述反射材用树脂组合物的成型物的机械强度高、耐热性优异、流动性、成型性优异、反射率高、经时性的反射率降低少。尤其是本发明的反射材用树脂组合物的初期反射率高,而且在LED的制造工序和回流焊接工序中由加热所导致的反射率的降低少,因此其工业上的价值极高。
附图说明
图1为表示在本发明的实施例中用以对回流耐热性进行评价的回流工序的温度曲线的图。
具体实施方式
1.反射材用热塑性树脂组合物
本发明的反射材用热塑性树脂组合物含有聚酯树脂(A)、特定的热塑性树脂(B)、白色颜料(C)及无机填充材(D),根据需要可进一步含有其他添加剂等。本发明的反射材用热塑性树脂组合物可为后述的第一方式或第二方式的反射材用热塑性树脂组合物。
[聚酯树脂(A)]
本发明中适合使用的聚酯树脂(A)优选至少含有来源于芳香族二羧酸的成分单元、及来源于具有环状骨架的二醇的成分单元。
来源于具有环状骨架的二醇的成分单元的例子包括来源于脂环族二醇的成分单元、来源于芳香族二醇的成分单元,就耐热性、成型性的观点而言,优选来源于脂环族二醇的成分单元。
作为这样的聚酯树脂(A),优选含有特定的二羧酸成分单元(a-1)以及、脂环族二醇成分单元(a-2)和/或脂肪族二醇成分单元(a-3)的聚酯树脂(A1),或含有特定的二羧酸成分单元(a-1)及脂环族二醇成分单元(a-2)的聚酯树脂(A2)。
作为聚酯树脂(A1)或聚酯树脂(A2)中的二羧酸成分单元(a-1),优选含有30摩尔%~100摩尔%的量的对苯二甲酸成分单元、0摩尔%~70摩尔%的量的对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元、和/或0摩尔%~70摩尔%的量的碳原子数为4~20的脂肪族二羧酸成分单元,这些二羧酸成分单元(a-1)的合计量为100摩尔%。
作为对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元,例如优选由间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二甲酸及它们的组合衍生而成的成分单元。
关于脂肪族二羧酸成分单元,并未特别限制其碳原子数,可由碳原子数为4~20、优选为6~12的脂肪族二羧酸衍生而成。作为用于衍生脂肪族二羧酸成分单元的脂肪族二羧酸的例子,可列举己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等,优选可为己二酸。
另外,在本发明中,二羧酸成分单元(a-1)可含有:优选为40摩尔%~100摩尔%、更优选为40摩尔%~80摩尔%的量的对苯二甲酸成分单元;优选为0摩尔%~60摩尔%、更优选为20摩尔%~60摩尔%的量的对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元;和/或优选为0摩尔%~60摩尔%、更优选为20摩尔%~60摩尔%的量的碳原子数为4~20、优选为6~12的脂肪族二羧酸成分单元。
另外,在本发明中,作为二羧酸成分单元(a-1),与如上所述的结构单元一起,还可进一步含有少量、例如10摩尔%以下左右的量的多元羧酸成分单元。作为这样的多元羧酸成分单元,具体而言,可列举偏苯三甲酸及均苯四甲酸等那样的三元酸及多元酸。
另外,聚酯树脂(A1)或(A2)除了含有如上所述的成分单元以外,也可进一步含有由环己烷二羧酸等脂环族二羧酸衍生而成的成分单元。
聚酯树脂(A1)或(A2)中的脂环族二醇成分单元(a-2)优选包括来源于具有碳原子数为4~20的脂环式烃骨架的二醇的成分单元。作为具有脂环式烃骨架的二醇,可使用:1,3-环戊二醇、1,3-环戊烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环庚二醇、1,4-环庚烷二甲醇等脂环族二醇。其中,就耐热性、吸水性、获取容易性等观点而言,优选为来源于具有环己烷骨架的二醇的成分单元,进一步优选为来源于环己烷二甲醇的成分单元。
在脂环族二醇的情况下,存在顺式、反式结构等的异构体,就耐热性的观点而言,反式结构更优选。因此,顺式/反式比优选为50/50~0/100,进一步优选为40/60~0/100。
聚酯树脂(A1)或(A2)除了含有上述脂环族二醇成分单元(a-2)以外,根据需要可进一步含有芳香族二醇成分单元(a-3)。作为芳香族二醇,可列举双酚、氢醌、2,2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷类等芳香族二醇等。
另外,聚酯树脂(A1)或(A2)除了含有上述脂环族二醇成分单元(a-2)以外,以提高作为树脂的熔融流动性的目的等,也可进一步含有脂肪族二醇成分单元(a-4)。作为脂肪族二醇,具体而言,可列举乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、十二亚甲基二醇等。
本发明中使用的聚酯树脂(A)的利用差示扫描量热计(DSC)测定得到的熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)为250℃以上。优选的下限值为270℃,进一步优选为290℃。另一方面,优选的上限值可例示350℃,进一步优选为335℃。若上述熔点、玻璃化转变温度为250℃以上,则可抑制回流焊接时的反射板的变形。上限温度原则上并无限制,但若熔点或玻璃化转变温度为350℃以下,则可在熔融成型时抑制聚酯树脂的分解,因此优选。
例如,聚酯树脂(A)的熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)可设定为270℃~350℃的范围内、优选为290℃~335℃的范围内。
聚酯树脂(A)的特性粘度[η]优选为0.3dl/g~1.0dl/g。在特性粘度在这样的范围内时,可使反射材用热塑性树脂组合物的成型时的流动性优异。聚酯树脂(A)的特性粘度的调整可通过调整聚酯树脂(A)的分子量等来实现。聚酯树脂的分子量的调整方法可采用缩聚反应的进行程度、单官能的羧酸、单官能的醇等的适量添加等公知方法。
上述特性粘度为将聚酯树脂(A)溶解在苯酚与四氯乙烷的50/50质量%的混合溶剂中,使用乌氏粘度计,在25℃±0.05℃的条件下测定试样溶液的流下秒数,利用以下的算式算出的值。
[η]=ηSP/[C(1+0.205ηSP)]
[η]:特性粘度(dl/g)
ηSP:比粘度
C:试样浓度(g/dl)
t:试样溶液的流下秒数(秒)
t0:溶剂的流下秒数(秒)
ηSP=(t-t0)/t0
[聚酯树脂(A)的制备方法]
聚酯树脂(A)例如可通过以下方式来获得:在反应体系内配合分子量调整剂等,至少使二羧酸成分单元(a-1)与脂环族二醇成分单元(a-2)反应。通过如上述那样在反应体系内配合分子量调整剂,可调整聚酯树脂(A)的特性粘度。
作为分子量调整剂,可使用一元羧酸及一元醇。作为上述一元羧酸的例子,可列举碳原子数为2~30的脂肪族一元羧酸、芳香族一元羧酸及脂环族一元羧酸。此外,芳香族一元羧酸及脂环族一元羧酸也可在环状结构部分具有取代基。例如,作为脂肪族一元羧酸,可列举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸及亚油酸。另外,作为芳香族一元羧酸的例子,可列举苯甲酸、甲基苯甲酸、萘甲酸、甲基萘甲酸及苯基乙酸,作为脂环族一元羧酸的例子,可列举环己烷羧酸。
这样的分子量调整剂是以如下的量使用:在上述二羧酸成分单元(a-1)与脂环族二醇成分单元(a-2)的反应时,相对于反应体系中的二羧酸成分单元(a-1)的合计量1摩尔,分子量调整剂通常为0摩尔~0.07摩尔,优选为0摩尔~0.05摩尔。
另外,在本发明中,根据需要也可将物性不同的多种聚酯树脂(A)并用。另外,若在本发明的目标范围内,则也可并用其他热塑性树脂。
热塑性树脂(B)
热塑性树脂(B)为含有聚烯烃骨架及官能团结构的热塑性树脂。官能团结构的例子包括含杂原子的官能团结构(例如具有酯基、羧酸基、醚基、醛基、酮基等的结构)、芳香族烃结构等。
这样的热塑性树脂(B)优选为含有聚烯烃骨架及含杂原子的官能团结构的热塑性树脂(B1),或含有聚烯烃骨架及芳香族烃结构的热塑性树脂(B2)。
即,本发明的第一方式的反射材用热塑性树脂组合物可含有热塑性树脂(B1)作为热塑性树脂(B),所述热塑性树脂(B1)含有聚烯烃骨架及含杂原子的官能团结构。
关于热塑性树脂(B1)
热塑性树脂(B1)为烯烃聚合物,相对于该烯烃聚合物100质量%含有0.1质量%~1.8质量%的官能团结构单元。作为这些官能团,优选为含杂原子的官能团。更具体而言,含有碳、氢、氧的官能团为优选形态,进一步具体而言,可列举酯基、醚基、羧酸基(包括羧酸酐基)、醛基、酮基。
热塑性树脂(B1)的烯烃聚合物骨架部分可列举乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、丁烯系聚合物、这些烯烃的共聚物等公知的聚合物骨架作为优选例。特别优选的烯烃聚合物骨架为乙烯与碳原子数为3以上的烯烃的共聚物。
热塑性树脂(B1)例如可通过使对应的公知的烯烃聚合物与对应的具有官能团的化合物以特定的比例反应而获得。作为烯烃聚合物,优选例之一为乙烯-α-烯烃共聚物。以下,对使用乙烯-α-烯烃共聚物作为烯烃聚合物的情况进行记载。
上述所谓乙烯-α-烯烃共聚物,是指乙烯与其他烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子数为3~10的α-烯烃的共聚物。作为本发明中的改性前的乙烯-α-烯烃共聚物,具体而言,可列举:乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物等。其中,优选为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物。
本发明中的乙烯-α-烯烃共聚物中,期望由乙烯衍生而成的结构单元为70摩尔%~99.5摩尔%,优选为80摩尔%~99摩尔%,由α-烯烃衍生而成的结构单元为0.5摩尔%~30摩尔%,优选为1摩尔%~20摩尔%。
本发明中的乙烯-α-烯烃共聚物期望依据ASTM D1238在190℃、2.16kg荷重下的熔体流动速率(MFR)为0.01g/10分钟~20g/10分钟,优选为0.05g/10分钟~20g/10分钟。
本发明中的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法并无特别限定,例如可使用钛(Ti)、钒(V)系、铬(Cr)系或锆(Zr)系等的过渡金属催化剂,利用公知的方法制备。更具体地,可例示通过以下方式来制造的方法:在由V系化合物及有机铝化合物构成的齐格勒系催化剂或金属茂系催化剂的存在下,使乙烯与一种以上的碳原子数为3~10的α-烯烃共聚。特别适当的是使用金属茂系催化剂进行制造的方法。
作为上述含有官能团的化合物的特别优选例为不饱和羧酸或其衍生物,具体而言,可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、内顺-双环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸(nadic aicd)[商标])等不饱和羧酸,及它们的酰卤化物、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯等衍生物等。其中,不饱和二羧酸或其酸酐为合适的,马来酸、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸(商标)或它们的酸酐特别合适。
作为特别优选的含有官能团的化合物,可列举马来酸酐。马来酸酐有与上述烯烃聚合物的反应性比较高、由其自身聚合等导致的大的结构变化少、作为基本结构稳定的倾向。因此,具有可获得稳定质量的热塑性树脂(B1)等各种优点。
使用上述乙烯-α-烯烃共聚物来获得热塑性树脂(B1)时,利用与官能团结构单元对应的含有官能团的化合物对上述乙烯-α-烯烃共聚物进行所谓接枝改性而获得的方法为一例。
上述乙烯-α-烯烃共聚物的接枝改性可利用公知的方法来进行。例如可例示以下方法:将上述乙烯-α-烯烃共聚物溶解在有机溶剂中,然后在所得的溶液中添加不饱和羧酸或其衍生物及自由基引发剂等,在通常为60℃~350℃、优选为80℃~190℃的温度,反应0.5小时~15小时、优选为1小时~10小时。
上述有机溶剂只要为可溶解乙烯-α-烯烃共聚物的有机溶剂,则可无特别限制地使用。作为这样的有机溶剂,可列举:苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃系溶剂等。
另外,作为其他接枝改性方法,可列举以下方法:使用挤出机等,优选为在不并用溶剂的情况下使乙烯-α-烯烃共聚物与不饱和羧酸或其衍生物进行反应。关于此时的反应条件,反应温度通常可设定为乙烯-α-烯烃共聚物的熔点以上,具体而言为100℃~350℃。反应时间通常可设定为0.5分钟~10分钟。
为了使上述不饱和羧酸等含有官能团的化合物有效地进行接枝共聚,优选为在自由基引发剂的存在下实施反应。
作为上述自由基引发剂,可使用:有机过氧化物、有机过酸酯(organicperester),例如过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二-叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酸酯)己炔-3、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化月桂酰、过氧化乙酸叔丁酯(t-butyl peracetate)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化仲辛酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸枯基酯及过氧化二乙基乙酸叔丁酯;偶氮化合物,例如偶氮二异丁腈、偶氮异丁酸二甲酯等。其中,优选为过氧化二枯基、过氧化二-叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等二烷基过氧化物。相对于改性前的乙烯-α-烯烃共聚物100重量份,自由基引发剂通常以0.001重量份~1重量份的比例使用。
作为本发明中所用的热塑性树脂(B1)的优选形态之一的改性乙烯-α-烯烃共聚物的密度优选为0.80g/cm3~0.95g/cm3,更优选为0.85g/cm3~0.90g/cm3。
另外,改性乙烯-α-烯烃共聚物中的官能团结构的含有率通常为0.1重量%~1.8重量%,优选为0.2重量%~1.5重量%。
进而,改性乙烯-α-烯烃共聚物在135℃在十氢化萘(decalin)溶液中测定得到的特性粘度[η]优选为1.5dl/g~4.5dl/g,更优选为1.6dl/g~3dl/g。若[η]在上述范围内,则能以高水平而兼顾本发明的树脂组合物的韧性与熔融流动性。
另外,热塑性树脂(B1)在135℃在十氢化萘中的[η]是依照常规方法如以下那样测定。
将样品20mg溶解在十氢化萘15ml中,使用乌氏粘度计在135℃气氛下测定比粘度(ηsp)。在该十氢化萘溶液中进一步添加十氢化萘5ml而进行稀释后,进行同样的比粘度测定。根据将该稀释操作与粘度测定进一步重复2次所得的测定结果,以将浓度(C)外推至零时的“ηsp/C”值作为特性粘度[η]。
本发明中的热塑性树脂(B1)中所含的官能团结构单元的含有率为0.1质量%~1.8质量%,优选为0.2质量%~1.5质量%,更优选为0.2质量%~1.2质量%。若官能团结构单元过少,则有时后述树脂组合物的韧性的改善效果低。可能其原因在于:热塑性树脂(B1)与聚酯树脂(A)的相互作用过弱,热塑性树脂(B1)容易凝聚,难以表现出充分的韧性改善效果。另一方面,若官能团结构单元过多,则有时与热塑性树脂(A)的相互作用变得过强而熔融流动性降低,结果引起成型性的降低。另外,该过多的官能团有时受到由热或光导致的改性等而引起着色,结果反射率的经时稳定性降低。此外,在将官能团结构单元导入至大量烯烃聚合物中时,有未反应的含有官能团的化合物容易残存的倾向,这些未反应化合物有时也使上述由改性导致的问题(着色等)变快。
这些官能团结构单元的含有率可利用使烯烃聚合物与含有官能团的化合物在自由基引发剂等的存在下反应时的投料比、13C NMR测定、1H NMR测定等公知方法来确定。作为具体的NMR测定条件,可例示以下那样的条件。
在1H NMR测定的情况下,使用日本电子(株)制ECX400型核磁共振装置,且设定为以下条件:溶剂为氘代邻二氯苯,试样浓度为20mg/0.6mL,测定温度为120℃,观测核为1H(400MHz),序列为单脉冲,脉冲宽度为5.12μ秒(45°脉冲),重复时间为7.0秒,累计次数为500次以上。基准的化学位移是将四甲基硅烷的氢设定为0ppm,但例如通过将来源于氘代邻二氯苯的残存氢的峰设定为7.10ppm而作为化学位移的基准值,也可获得同样的结果。来源于含有官能团的化合物的1H等的峰可通过常规方法来归属。
在13C NMR测定的情况下,测定装置是使用日本电子(株)制ECP500型核磁共振装置,且设定为以下条件:溶剂为邻二氯苯/氘代苯(80体积%/20体积%)混合溶剂,测定温度为120℃,观测核为13C(125MHz),单脉冲质子去耦,45°脉冲,重复时间为5.5秒,累计次数为1万次以上,将27.50ppm作为化学位移的基准值。各种信号的归属是根据常规方法来进行,可根据信号强度的累计值来进行定量。
作为其他简便的官能团结构单元的含有率的测定方法,也有以下方法:对官能团含有率不同的聚合物通过上述NMR测定而预先确定官能团含有率,对这些聚合物进行红外线光谱(IR)测定,根据特定的峰的强度比来制作校准曲线,根据其结果来确定官能团含有率。该方法虽然与上述NMR测定相比简便,但基本上必须根据基质树脂、官能团的种类来分别制作对应的校准曲线。由于这样的原因,该方法例如为可优选地用于商用工厂中的树脂生产中的工序管理等的方法。
在将(A)成分~(D)成分的和设定为100质量%时,热塑性树脂(B1)以0.1质量%~15质量%的比例使用。优选为0.5质量%~15质量%,进一步优选为1质量%~12质量%。
本发明的第二方式的反射材用热塑性树脂组合物可含有热塑性树脂(B2)作为热塑性树脂(B),所述热塑性树脂(B2)含有聚烯烃骨架及芳香族烃结构。如后所述,芳香族烃结构可为由以苯乙烯等为代表的具有芳香族烃结构的乙烯系化合物衍生而成的结构单元。
关于热塑性树脂(B2)
本发明中使用的热塑性树脂(B2)为含有聚烯烃骨架及芳香族烃结构,且在十氢化萘中在135℃测定得到的特性粘度[η]为0.04dl/g~1.0dl/g的热塑性树脂。该特性粘度的优选下限为0.05dl/g,更优选为0.07dl/g。另一方面,优选上限为0.5dl/g,更优选为0.2dl/g。若特性粘度过低,则热塑性树脂(B2)容易以所需以上的程度自本发明的反射材用热塑性树脂组合物中溢出,反射率可能降低。另外,容易在成型加工时引起臭气、冒烟。另一方面,若特性粘度过高,则熔融粘度自不待言,有时反射率提高效果变得不充分。
热塑性树脂(B2)在140℃的熔融粘度(mPa·s)优选为10mPa·s~2000mPa·s,进一步优选为20mPa·s~1500mPa·s,特别优选为30mPa·s~1200mPa·s。若热塑性树脂(B2)在140℃的熔融粘度过低,则热塑性树脂(B2)容易以所需以上的程度自反射材用热塑性树脂组合物中溢出,反射率可能降低。另外,容易在成型加工时引起臭气、冒烟。另一方面,若热塑性树脂(B2)在140℃的熔融粘度过高,则树脂组合物的熔融粘度自不待言,有时反射率提高效果变得不充分。上述粘度可利用布氏粘度计来测定。
作为这样的热塑性树脂(B2),通常可列举所谓改性蜡作为代表例,所述改性蜡是使以苯乙烯类等为代表的具有芳香族烃结构的乙烯系化合物、与被称为聚烯烃蜡的蜡(以下有时称为聚烯烃蜡(b))在腈、过氧化物等自由基引发剂的存在下反应而获得的。
热塑性树脂(B2)中,特别期望相对于上述聚烯烃蜡(b)100质量份而导入1质量份~900质量份、更优选为10质量份~300质量份、特别优选为20质量份~200质量份的苯乙烯等具有芳香族烃结构的乙烯系化合物。若来源于芳香族烃的结构过少,则有时后述反射率的提高效果变得不充分。另一方面,若来源于芳香族烃的结构过多,则有时臭气变强。
这样的热塑性树脂(B2)的芳香族烃结构的含有率可通过制备时的聚烯烃蜡(b)与具有芳香族烃结构的乙烯系化合物的投料比、利用100MHz~600MHz型的核磁共振光谱分析装置(NMR)的结构确定、苯基结构碳与其他碳的吸收强度之比、及苯基结构氢与其他碳的吸收强度之比等常规方法来确定。当然,结构确定时也可并用红外线吸收光谱分析等。
具有芳香族烃结构的乙烯系化合物的种类并无特别限制,例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等。其中优选为苯乙烯。
作为聚烯烃蜡(b),可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯等α-烯烃的均聚物或将两种以上的α-烯烃共聚所得的乙烯系蜡,丙烯系蜡,4-甲基-1-戊烯系蜡等。这些聚烯烃蜡中,以乙烯作为主成分的乙烯系蜡为合适的。
上述聚烯烃蜡(b)的数均分子量优选为400~12000,进一步优选为500~5000,特别优选为600~2000。若聚烯烃蜡(b)的分子量过低,则热塑性树脂(B2)容易以所需以上的程度自反射材用热塑性树脂组合物中溢出,反射率可能降低。另一方面,若分子量过高,则树脂组合物的熔融粘度自不待言,有时反射率提高效果也变得不充分。
数均分子量可通过下述那样的条件下的GPC测定而求出。
装置:凝胶渗透色谱仪Alliance GPC2000型(Waters公司制)
溶剂:邻二氯苯
柱:TSKgel柱(东曹公司制)×4
流速:1.0ml/分钟
试样:0.15mg/mL邻二氯苯溶液
温度:140℃
校准曲线:使用市售的单分散标准聚苯乙烯来制作。
分子量换算:PE换算/通用校正法
此外,通用校正的计算中,可使用以下示出的Mark-Houwink粘度式的下述系数。
聚苯乙烯(PS)的系数:KPS=1.38×10-4,aPS=0.70
聚乙烯(PE)的系数:KPE=5.06×10-4,aPE=0.70
[热塑性树脂(B2)的制备方法]
如上所述,热塑性树脂(B2)可通过在聚烯烃蜡(b)中导入具有芳香族烃结构的乙烯系化合物而获得。
聚烯烃蜡(b)例如可通过将对应的烯烃在低压、中压下进行聚合而获得。聚合中所用的聚合催化剂的例子中,可适当地使用日本特开昭57-63310号公报、日本特开昭58-83006号公报、日本特开平3-706号公报、日本专利第3476793号公报、日本特开平4-218508号公报、日本特开2003-105022号公报等中记载的镁担载型钛催化剂,国际公开第01/53369号、国际公开第01/27124号、日本特开平3-193796号公报或日本特开平2-41303号公报等中记载的以金属茂催化剂等作为代表例的含有过渡金属的烯烃聚合用催化剂。
另外,也可通过利用常规方法将对应的聚乙烯、聚丙烯等烯烃聚合物进行热分解、自由基分解而获得。
另外,作为对聚烯烃蜡(b)导入芳香族结构的导入方法,除了上述在腈、过氧化物等自由基引发剂的存在下,使聚烯烃蜡(b)与具有芳香族烃结构的乙烯系化合物反应的方法以外,在上述烯烃聚合物与聚苯乙烯等芳香族乙烯系化合物的聚合物的共存下,将这些成分进行热分解、自由基分解的方法也为适当的例子之一。对于热分解反应、自由基分解反应,可料想到虽然分解反应占优势,但也一并发生再结合反应。因此,若使用这样的方法,则也可能在聚烯烃骨架中导入芳香族结构。
[白色颜料(C)]
作为本发明中使用的白色颜料(C),只要与聚酯树脂(A)等并用而使该树脂白色化,由此可提高光反射功能即可,具体而言,可列举氧化钛、氧化锌、硫化锌、铅白、硫酸锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铝等。这些白色颜料可单独使用,也可组合使用两种以上。另外,这些白色颜料也可利用硅烷偶联剂或钛偶联剂等进行处理来使用。例如,白色颜料也可利用乙烯基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷系化合物进行表面处理。
作为白色颜料,特别优选为氧化钛。通过使用氧化钛,反射率、隐蔽性这样的光学特性提高。氧化钛优选为金红石型。氧化钛的粒径为0.1μm~0.5μm,优选为0.15μm~0.3μm。
这些白色颜料优选为纵横比小、即近似于球状的白色颜料,其理由在于为了使反射率均匀化等。
[无机填充材(D)]
本发明中使用的无机填充材(D)可无限制地使用公知的无机填充材。具体而言,优选为使用纤维状、粉状、粒状、板状、针状、布(cloth)状、垫(mat)状等具有高纵横比的形状的各种无机增强材。具体而言,可列举玻璃纤维、具有羰基结构的无机化合物(例如碳酸钙等碳酸盐的晶须等)、水滑石、钛酸钾等钛酸盐、硅灰石、硬硅钙石等。
其中,优选为玻璃纤维(BG)、具有羰基结构的无机化合物(BW)。这些无机填充材也可利用硅酮化合物等公知的化合物进行处理。特别是经硅酮化合物处理的玻璃纤维为优选形态之一。
如上所述的无机填充材的平均长度在10μm~10mm、优选为10μm~5mm的范围内,纵横比(L平均纤维长度/D平均纤维直径)在1~500、优选为10~350的范围内。若使用处于这样的范围内的无机填充材,则在强度的提高、线膨胀系数的降低等方面优选。另外,无机填充材的平均长度也可在10μm~100μm、优选为10μm~50μm的范围内,纵横比(L(纤维的平均长度)/D(纤维的平均外径))也可在1~100、优选为5~70的范围内。
本发明中所用的无机填充材(D)可将具有不同长度、不同纵横比的两种以上的无机填充材组合使用。
作为长度或纵横比大的无机填充材(D1),具体而言,可列举上述玻璃纤维、硅灰石(硅酸钙)等硅酸盐、钛酸钾晶须等钛酸盐等。其中,优选为玻璃纤维。
这样的长度、纵横比大的无机填充材(D1)的优选的长度的下限值为15μm,优选为30μm,更优选为50μm。另一方面,优选上限值为10mm,更优选为8mm,进一步优选为6mm,特别优选为5mm。特别是在玻璃纤维的情况下,优选下限值为500μm,更优选为700μm,进一步优选为1mm。
另外,这样的无机填充材(D1)的纵横比的优选下限值为20,更优选为50,进一步优选为90。另一方面,优选上限值为500,更优选为400,进一步优选为350。
作为与上述无机填充材相比长度、纵横比相对小的无机填充材(D2)的例子,可列举具有羰基的无机填充材(BW)作为优选例,具体而言,可列举碳酸钙等碳酸盐的晶须。
上述具有羰基的无机填充材的纵横比优选为1~300,更优选为5~200,进一步优选为10~150。
可以认为,若将这些无机填充材组合,则在基质聚合物中的无机填充材的分散性得到改良,另外基质聚合物与无机填充材的亲和性提高,由此不仅使耐热性、机械强度等提高,而且有时使后述白色颜料(C)的分散性提高。
[其他添加剂]
在本发明中,也可在不损害发明效果的范围内,根据用途而添加以下添加剂,即抗氧化剂(酚类、胺类、硫类、磷类等)、耐热稳定剂(内酯化合物、维生素E类、氢醌类、卤化铜、碘化合物等)、光稳定剂(苯并***类、三嗪类、二苯甲酮类、苯甲酸酯类、受阻胺类、草酰替苯胺(oxanilide)类等)、其他聚合物(聚烯烃类,乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物等烯烃共聚物,丙烯-1-丁烯共聚物等烯烃共聚物,聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、氟树脂、硅酮树脂、LCP等)、阻燃剂(溴系、氯系、磷系、锑系、无机系等)、荧光增白剂、增塑剂、增稠剂、抗静电剂、脱模剂、颜料、结晶成核剂、各种公知的配合剂。
这些添加剂根据其成分的种类而不同,相对于聚酯树脂(A)与热塑性树脂(B)的合计100质量%,能以优选为0质量%~10质量%、更优选为0质量%~5质量%、进一步优选为0质量%~1质量%的比例使用。
在将本发明的树脂组合物与其他成分组合使用时,有时上述添加剂的选择变重要。例如在组合使用的其他成分中含有催化剂等时,理所当然优选为上述添加剂中避免含有成为催化剂毒的成分、元素。作为如上述那样优选避免使用的添加剂,例如可列举含有磷、硫等的成分。
[反射材用热塑性树脂组合物]
本发明的反射材用热塑性树脂组合物可通过以下方法制造:利用公知的方法例如亨舍尔混合机、V型掺合机、带式掺合机、滚筒掺合机等将上述各成分混合的方法;或混合后进而利用单轴挤出机、多轴挤出机、捏合机、班伯里密炼机等进行熔融混炼后,进行造粒或粉碎的方法。
本发明的反射材用热塑性树脂组合物优选为在聚酯树脂(A)、热塑性树脂(B)、白色颜料(C)及无机填充材(D)的总量(100质量%)中,以30质量%~85质量%、进一步为30质量%~80质量%的比例含有聚酯树脂(A)。若聚酯树脂(A)的含有率在上述范围内,则可获得不损害成型性、可耐受回流焊接工序的耐热性优异的反射材用热塑性树脂组合物。
本发明的反射材用热塑性树脂组合物优选为在聚酯树脂(A)、热塑性树脂(B)、白色颜料(C)及无机填充材(D)的总量(100质量%)中,以0.1质量%~15质量%的比例含有热塑性树脂(B)。
本发明的反射材用热塑性树脂组合物优选为在聚酯树脂(A)、热塑性树脂(B)、白色颜料(C)及无机填充材(D)的总量(100质量%)中,以5质量%~50质量%的比例含有白色颜料(C)。若白色颜料(C)的量为5质量%以上,则可获得反射率等充分的光的反射特性。另外,若为50质量%以下,则不损害成型性,因而优选。
本发明的反射材用热塑性树脂组合物优选为在聚酯树脂(A)、热塑性树脂(B)、白色颜料(C)及无机填充材(D)的总量(100质量%)中,以1质量%~50质量%、进一步为10质量%~50质量%的比例含有无机填充材(D)。若无机填充材(D)的量为上述下限值以上,则没有在注塑成型时、回流焊接工序中成型物变形的情况,另外有反射率的经时稳定性优异的倾向。另外,若为上述上限值以下,则可获得成型性及外观良好的成型品。
具体而言,本发明的第一方式的反射材用热塑性树脂组合物可在聚酯树脂(A)、热塑性树脂(B1)、白色颜料(C)及无机填充材(D)的合计量100质量%中,以30质量%~80质量%、优选为30质量%~70质量%、更优选为40质量%~60质量%的比例含有聚酯树脂(A)。
在本发明的第一方式的反射材用热塑性树脂组合物中,也可在聚酯树脂(A)、白色颜料(C)及无机填充材(D)的合计量100质量%中,以超过30质量%且为80质量%以下、优选为超过30质量%且为70质量%以下、进一步优选为40质量%~60质量%的比例含有聚酯树脂(A)的方式调整。
另外,本发明的第一方式的反射材用热塑性树脂组合物优选为在聚酯树脂(A)、热塑性树脂(B1)、白色颜料(C)及无机填充材(D)的总量(100质量%)中,以0.1质量%~15质量%、优选为0.5质量%~15质量%、进一步优选为1质量%~12质量%的比例含有热塑性树脂(B1)。
若热塑性树脂(B1)的量为0.1质量%以上,则有除了韧性及耐热性以外,容易经时稳定地表现出高的反射率的倾向。另外,若为15质量%以下,则可在不损害高的耐热性、反射率的经时稳定性的情况下赋予高的韧性。
另外,本发明的第一方式的反射材用热塑性树脂组合物可在聚酯树脂(A)、热塑性树脂(B1)、白色颜料(C)及无机填充材(D)的总量(100质量%)中,以5质量%~50质量%、优选为10质量%~50质量%、更优选为10质量%~40质量%的比例含有白色颜料(C)。
在本发明的第一方式的反射材用热塑性树脂组合物中,也可在聚酯树脂(A)、白色颜料(C)及无机填充材(D)的合计量100质量%中,以白色颜料(C)成为超过5质量%且为50质量%以下、优选为10质量%~50质量%、进一步优选为10质量%~40质量%的比例的方式调整。
另外,本发明的第一方式的反射材用热塑性树脂组合物可在聚酯树脂(A)、热塑性树脂(B1)、白色颜料(C)及无机填充材(D)的总量(100质量%)中,以1质量%~50质量%、优选为5质量%~40质量%、进一步优选为15质量%~35质量%的比例含有无机填充材(D)。
在本发明的第一方式的反射材用热塑性树脂组合物中,也可在聚酯树脂(A)、白色颜料(C)及无机填充材(D)的合计量100质量%中,以无机填充材(D)成为超过1质量%且为50质量%以下、优选为5质量%~40质量%、进一步优选为15质量%~35质量%的比例的方式调整。
另外,本发明的第二方式的反射材用热塑性树脂组合物可在聚酯树脂(A)、热塑性树脂(B2)、白色颜料(C)及无机填充材(D)的总量(100质量%)中,以30质量%~85质量%、优选为35质量%~80质量%、更优选为40质量%~75质量%、进一步优选为45质量%~70质量%的比例含有聚酯树脂(A)。
另外,本发明的第二方式的反射材用热塑性树脂组合物可在聚酯树脂(A)、热塑性树脂(B2)、白色颜料(C)及无机填充材(D)的总量(100质量%)中,以0.1质量%~10质量%、优选为0.5质量%~5质量%、更优选为1质量%~4质量%的比例含有热塑性树脂(B2)。
可以认为,若热塑性树脂(B2)的量为一定以上,则有除了流动性以外,容易经时稳定地表现出高的反射率的倾向。且可以认为,若热塑性树脂(B2)的量为一定以下,则不易损害高的耐热性、反射率的经时稳定性。
另外,本发明的第二方式的反射材用热塑性树脂组合物可在聚酯树脂(A)、热塑性树脂(B2)、白色颜料(C)及无机填充材(D)的总量(100质量%)中,以5质量%~50质量%、优选为10质量%~50质量%、更优选为10质量%~40质量%、进一步优选为10质量%~30质量%的比例含有白色颜料(C)。
另外,本发明的第二方式的反射材用热塑性树脂组合物可在聚酯树脂(A)、热塑性树脂(B2)、白色颜料(C)及无机填充材(D)的总量(100质量%)中,以10质量%~50质量%、优选为10质量%~40质量%、进一步优选为10质量%~30质量%的比例含有无机填充材(D)。
处于如上所述的组成范围内的本发明的反射材用热塑性树脂组合物的机械特性、反射率及耐热性优异,可适当地用于反射板用途。
另外,本发明的第一方式的反射材用热塑性树脂组合物含有特定量的热塑性树脂(B1)。因此,可以认为,本发明的第一方式的反射材用热塑性树脂组合物可获得在不损害高的耐热性、反射率的经时稳定性的情况下,具有良好的成型性(熔融流动性),具有高的韧性的成型物。
另外,本发明的第二方式的反射材用热塑性树脂组合物由于具有特定量的热塑性树脂(B2),因此可获得成型性优异、进而反射率较以往高的材料。其理由虽不确定,但可推测如下。
已知具有芳香族烃结构的聚合物的光泽性高。另外,可以认为,分子量比较低的聚合物有容易偏置在树脂组合物的表面的倾向。可推测,热塑性树脂(B2)由于分子量比较低,且具有芳香族烃结构,因此容易偏置在反射材用热塑性树脂组合物的表面,反射材用热塑性树脂组合物的反射率优异。另外可推测,芳香族烃结构与聚酯树脂(A)的酯结构等极性结构的亲和性比较良好,因此在树脂组合物内稳定,因而反射率的经时变化少。
[用途]
本发明的反射材用热塑性树脂组合物由于成型物的机械强度高,耐热性优异,流动性、成型性优异,反射率高,经时性的反射率降低少,因此适合于各种反射板,特别适合于将来自半导体激光、发光二极管等光源的光线反射的反射板。
2.反射板、发光二极管元件用反射板
本发明的反射板可为将上述反射材用热塑性树脂组合物成型为任意形状而成。
所谓反射板,通常至少包括发射光的方向的面开放或未开放的罩壳(casing)、外壳(housing),更具体而言,通常也包含具有箱状或盒状的形状的反射板、具有漏斗状的形状的反射板、具有碗状的形状的反射板、具有抛物面状的形状的反射板,具有圆柱状的形状的反射板、具有圆锥状的形状的反射板、具有蜂窝状的形状的反射板等具有反射光的面(平面、球面、曲面等面)的三维形状的成型体。
尤其可认为,使用本发明的第一方式的树脂组合物而得的反射板由于耐热性、反射率的经时稳定性优异,进而韧性也优异,因此即使为薄壁形状,可具有充分强度的可能性也高。因此,可期待有助于LED元件等的轻量化、小型化。
作为本发明的反射板的用途,特别优选可列举发光二极管元件用的反射板。本发明的发光二极管(LED)元件用反射板可通过以下方式而获得:通过注塑成型特别是箍筋成型(hoop forming)等金属的嵌件成型、熔融成型、挤出成型、吹胀成型、吹塑成型等加热成型,将上述反射材用热塑性树脂组合物赋形为所期望的形状。而且,可在该反射板上组装LED元件及其他零件,并通过密封用树脂进行密封、接合、粘接等,而获得发光二极管元件。
另外,本发明的热塑性树脂组合物及反射板不仅可适用于LED用途,也可适用于其他的反射光线的用途。作为具体例,可用作各种电气电子零件、室内照明、顶棚照明、室外照明、汽车照明、显示机器、前照灯(headlight)等发光装置用的反射板。
实施例
1.第一方式的反射材用热塑性树脂组合物
[熔点(Tm)]
使用Perkin Elemer公司制DSC7,暂且在330℃保持5分钟,然后以10℃/分钟的速度降温至23℃后,以10℃/分钟升温。将此时的基于熔解的吸热峰作为熔点。
[1H NMR测定]
使用日本电子(株)制ECX400型核磁共振装置,设定为以下条件:溶剂为氘代邻二氯苯,试样浓度为20mg/0.6mL,测定温度为120℃,观测核为1H(400MHz),序列为单脉冲,脉冲宽度为5.12μ秒(45°脉冲),重复时间为7.0秒,累计次数为500次以上。基准的化学位移是将来源于氘代邻二氯苯的残存氢的峰设定为7.10ppm。来源于含有官能团的化合物的1H等的峰是通过常规方法而归属的。
[烯烃聚合物的密度]
使用设定为190℃的神藤金属工业公司制油压式热压机,以100kg/cm2的压力成型0.5mm厚的片材(间隔物形状:在240mm×240mm×0.5mm厚的板中取9个45mm×45mm×0.5mm),使用设定为20℃的其他的神藤金属工业公司制油压式热压机,以100kg/cm2的压力压缩,由此冷却而制成测定用试样。热板是使用5mm厚的SUS板。对该压制片材在120℃热处理1小时,用1小时直线性地缓慢冷却至室温后,利用密度梯度管进行测定。
[弯曲试验]
将使用下述注塑成型机在下述成型条件下制备的长度为64mm、宽度为6mm、厚度为0.8mm的试验片在温度23℃、氮气气氛下放置24小时。然后,在温度23℃、相对湿度50%的气氛下利用弯曲试验机:NTESCO公司制AB5,在跨距为26mm、弯曲速度为5mm/分钟的条件下进行弯曲试验,对强度、挠曲量、弹性模量及破坏该试验片所需要的能量(韧性)进行测定。
成型机:(株)沙迪克(Sodick plustech),Tuparl TR40S3A
成型机料筒温度:熔点(Tm)+10℃,模具温度:150℃
[初期反射率]
使用下述成型机,获得在下述成型条件下注塑成型而制备的长度为30mm、宽度为30mm、厚度为0.5mm的试验片。
成型机:住友重机械工业(株)公司制,SE50DU
料筒温度:熔点(Tm)+10℃,模具温度:150℃
对所得的试验片使用美能达(株)CM3500d,求出波长区域360nm至740nm的反射率。以450nm及550nm的反射率作为代表值而评价初期反射率。
[加热后反射率]
将初期反射率测定中所用的样品在150℃的烘箱中放置336小时。利用与初期反射率同样的方法对该样品测定反射率,作为加热后反射率。
[流动性]
使用宽度为10mm、厚度为0.5mm的棒流动模具(bar flow mold)在以下条件下注塑,测定模具内的树脂的流动长度(mm)。
注塑成型机:(株)沙迪克,Tuparl TR40S3A,
注塑设定压力:2000kg/cm2,
料筒设定温度:熔点(Tm)+10℃,
模具温度:30℃。
(聚酯树脂的制造例)
在对苯二甲酸二甲酯106.2份、1,4-环己烷二甲醇(顺式/反式比:30/70)94.6份中添加钛酸四丁酯0.0037份,用3小时30分钟自150℃升温至300℃(酯交换反应)。
在上述酯交换反应结束时,添加溶解在1,4-环己烷二甲醇中的乙酸镁四水合物0.066份,然后导入钛酸四丁酯0.1027份而进行缩聚反应。
缩聚反应中,用85分钟自常压缓慢减压至1Torr,同时升温至规定的聚合温度300℃,保持温度及压力,在到达规定的搅拌扭矩的时刻结束反应,取出生成的聚合物。另外,将所得的聚合物在260℃、1Torr以下进行3小时固相聚合。所得的聚合物(聚酯树脂(A1))的[η]为0.6dl/g,熔点为290℃。
(乙烯-1-丁烯共聚物的制备例1)
[催化剂溶液的制备]
在充分氮气置换的玻璃制烧瓶中加入双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆0.63mg,进而添加甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al:0.13毫摩尔/升)1.57ml及甲苯2.43ml,由此获得催化剂溶液。
[乙烯/1-丁烯共聚]
在充分氮气置换的内容积为2升的不锈钢制高压釜中导入己烷912ml及1-丁烯320ml,将***内的温度升温至80℃。然后,利用乙烯压入三异丁基铝0.9毫摩尔及如上述那样制备的催化剂溶液2.0ml(Zr为0.0005毫摩尔),由此开始聚合。通过连续地供给乙烯而将总压保持在8.0kg/cm2-G,在80℃进行30分钟聚合。
将少量的乙醇导入至***中而使聚合停止后,将未反应的乙烯清除。将所得的溶液投入至大量过剩的甲醇中,由此使白色固体析出。通过过滤而回收该白色固体,在减压下干燥一夜,获得具有下述物性的白色固体(乙烯-1-丁烯共聚物(B1-6))。
密度=0.862g/cm3
MFR(ASTM D1238标准、190℃、2160g荷重)=0.5g/10分钟
1-丁烯结构单元含有率:4摩尔%
(乙烯-1-丁烯共聚物的制备例2)
除了将1-丁烯的使用量设定为290ml以外,与乙烯-1-丁烯共聚物的制备例1同样地进行获得具有下述物性的乙烯丁烯共聚物(B1-5)。将结果也示于表1中。
密度=0.870g/cm3
MFR(ASTM D1238标准、190℃、2160g)=0.5g/10分钟
(乙烯-1-丁烯共聚物的改性例1)
在上述所得的乙烯-1-丁烯共聚物(B1-6)100重量份中混合马来酸酐1.0重量份及过氧化物[Perhexyne25B,日本油脂(株)制,商标]0.04重量份。利用设定为230℃的单轴挤出机对所得的混合物进行熔融接枝改性,由此获得具有下述物性的改性乙烯-1-丁烯共聚物(B1-1)。马来酸酐接枝改性量为0.97重量%。另外,在135℃在十氢化萘溶液中测定得到的特性粘度[η]为1.98dl/g。将结果也示于表1中。
(乙烯-1-丁烯共聚物的改性例2)
除了使用乙烯-1-丁烯共聚物(B1-5)代替乙烯-1-丁烯共聚物(B1-6)以外,与上述改性例1同样地进行获得改性乙烯-1-丁烯共聚物(B1-2)。将结果示于表1中。
(乙烯-1-丁烯共聚物的改性例3)
除了使用乙烯-1-丁烯共聚物(B1-5)代替乙烯-1-丁烯共聚物(B1-6),使用马来酸酐0.5重量份及Perhexyne25B0.02重量份以外,与上述改性例1同样地进行获得改性乙烯-1-丁烯共聚物(B1-3)。将结果示于表1中。
(乙烯-1-丁烯共聚物的改性例4)
除了使用马来酸酐2.0重量份、Perhexyne25B0.08重量份以外,与上述改性例1同样地进行获得改性乙烯-1-丁烯共聚物(B1-4)。将结果示于表1中。
[表1]
(实施例1)
使用滚筒掺合机将上述聚酯树脂(A1)、下述无机填充材(D1、D2)、下述白色颜料(C)及上述热塑性树脂(B1)(烯烃聚合物)以表2所示的比例混合。对于所得的混合物,使用双螺杆挤出机(株)日本制钢所制TEX30α,在料筒温度310℃将原料熔融混炼后,以条状挤出,利用水槽进行冷却后,利用造粒机抽拉条并进行切割,由此获得颗粒状组合物(即,表现出良好的复合性)。对所得的聚酯树脂组合物评价各物性,并将所得的结果也示于表2中。
无机填充材(D1):玻璃纤维:长度为3mm,纵横比为300(中央玻璃(Central Glass)(株)制ECSO3-615,硅烷化合物处理品)
无机填充材(D2):碳酸钙晶须(长度为25μm,纵横比为33)
白色颜料(C):氧化钛(粉末状,平均粒径为0.21μm)
(实施例2~实施例5、比较例1~比较例3)
除了设定为表2所示的条件以外,与实施例1同样地进行制备聚酯树脂组合物。将结果示于表2中。
(比较例4)
以表2所示的配合比例进行与实施例相同的方法,但是双螺杆挤出机中的复合性差,无法获得良好的颗粒。
[表2]
如上述那样,可知本发明的树脂组合物与以往相比,以弯曲试验所代表的机械强度与韧性与反射率及反射率的经时保持性的平衡高于以往的构成。因此,例如适合作为反射板用的材料。作为特别优选的例子,暗示了适合作为要求高的耐热性与反射保持率的LED反射板用的材料。
2.第二方式的反射材用热塑性树脂组合物
[聚酯树脂(A)的特性粘度[η]]
将聚酯树脂0.5g溶解在苯酚与四氯乙烷的50/50wt%的混合溶剂中,使用乌氏粘度计,在25℃±0.05℃的条件下测定试样溶液的流下秒数,根据以下的算式(2)而算出。
[η]=ηSP/[C(1+0.205ηSP)](2)
[η]:特性粘度(dl/g)
ηSP:比粘度
C:试样浓度(g/dl)
t:试样溶液的流下秒数(秒)
t0:空白硫酸的流下秒数(秒)
ηSP=(t-t0)/t0
[热塑性树脂(B2)的特性粘度[η]的测定方法]
使用十氢化萘溶剂在135℃进行测定。将样品约20mg溶解在十氢化萘15ml中,在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在该十氢化萘溶液中追加十氢化萘溶剂5ml进行稀释后,同样地测定比粘度ηsp。将该稀释操作进一步重复2次,求出将浓度(C)外推至0时的ηsp/C的值作为特性粘度。
[η]=lim(ηsp/C)(C→0[分子量])
[热塑性树脂(B2)在140℃的熔融粘度的测定方法]
使用布氏粘度计在140℃进行测定。
[熔点(Tm)]
将树脂样品约10mg称量至测定用容器中,依照常规方法来进行。即,使用Perkin Elemer公司制DSC7,将上述样品暂且在330℃保持5分钟,然后以10℃/分钟的速度降温至23℃后,以10℃/分钟升温。将此时的基于熔解的吸热峰的顶点作为熔点。
[弯曲试验(韧性)]
将使用下述注塑成型机在下述成型条件下制备的长度为64mm、宽度为6mm、厚度为0.8mm的试验片在温度23℃、氮气气氛下放置24小时。然后,在温度23℃、相对湿度50%的气氛下利用弯曲试验机:NTESCO公司制AB5,在跨距为26mm、弯曲速度为5mm/分钟的条件下进行弯曲试验,对弯曲强度、变形量、弹性模量及破坏该试验片所需要的能量(韧性)进行测定。
成型机:(株)沙迪克,Tuparl TR40S3A
成型机料筒温度:熔点(Tm)+10℃,模具温度:120℃
[流动性]
使用宽度为10mm、厚度为0.5mm的棒流动模具在以下条件下注塑,测定模具内的树脂的流动长度(mm)。
注塑成型机:(株)沙迪克,Tuparl TR40S3A
注塑设定压力:2000kg/cm2
料筒设定温度:熔点(Tm)+10℃
模具温度:30℃
[回流耐热性]
将使用下述注塑成型机在下述成型条件下制备的长度为64mm、宽度为6mm、厚度为0.8mm的试验片在温度40℃、相对湿度95%的条件下调湿96小时。
成型机:(株)沙迪克,Tuparl TR40S3A
成型机料筒温度:熔点(Tm)+10℃,模具温度:120℃
使用空气回流焊接装置(Eightech Tectron(株)制AIS-20-82-C),进行图1所示的温度曲线的回流工序。
将进行了上述调湿处理的试验片载置在厚度为1mm的玻璃环氧基板上,并且在该基板上设置温度传感器,测定曲线。在图1中,以规定的速度升温至温度230℃。然后,以20秒加热至规定的温度(a为270℃,b为265℃,c为260℃,d为255℃,e为250℃)后降温至230℃的情况下,求出试验片未熔融且表面未产生鼓泡的设定温度的最大值,将该设定温度的最大值作为回流耐热温度。将实施例、比较例的结果示于表3中。
通常,经吸湿的试验片的回流耐热温度有低于绝对干燥状态的回流耐热温度的倾向。
[初期反射率]
使用下述成型机,获得在下述成型条件下注塑成型而制备的长度为30mm、宽度为30mm、厚度为0.5mm的试验片。
成型机:(株)沙迪克公司制,Tuparl TR40S3A
料筒温度:熔点(Tm)+10℃,模具温度:120℃
使用美能达(株)CM3500d对所得的试验片求出波长区域360nm至740nm的反射率。以470nm及550nm的反射率作为代表值而评价初期反射率。
[加热后反射率]
将初期反射率测定中所用的样品在170℃的烘箱中放置2小时。然后使用空气回流焊接装置(Eightech Tectron(株)制AIS-20-82-C),采用将设定温度保持20秒的温度曲线,实施与将峰温度设定为比设定温度高10℃的回流工序同样的热处理。此时,以峰温度在样品表面成为260℃的方式进行设定。
将该样品缓慢冷却后,利用与初期反射率同样的方法测定反射率,作为加热后反射率。
(实施例6)
使用滚筒掺合机将聚酯树脂(A)、热塑性树脂(B2)(低分子量热塑性树脂)、白色颜料(C)及无机填充材(D)以表3所示的比例混合。对于所得的混合物,使用双螺杆挤出机(株)日本制钢所制TEX30α在料筒温度300℃将原料熔融混炼后,以条状挤出,利用水槽进行冷却后,利用造粒机抽拉条并进行切割,由此获得颗粒状组合物。然后,对所得的树脂组合物评价各物性,并将所得的结果示于表3中。
聚酯树脂(A)
组成:二羧酸成分单元(对苯二甲酸100摩尔%)、二醇成分单元(环己烷二甲醇100摩尔%)
特性粘度[η]:0.6dl/g
熔点:290℃
热塑性树脂(B2)(低分子量热塑性树脂)
使利用公知的固体状钛催化剂成分所得的乙烯聚合物系蜡与苯乙烯的混合物在公知的自由基引发剂的存在下反应,获得以下的热塑性树脂(B2)。
在十氢化萘中在135℃测定得到的粘度:0.10dl/g
在140℃的熔融粘度:1,100mPa·s
苯乙烯单元含有率:60质量%
白色颜料(C):氧化钛(粉末状,平均粒径为0.21μm)
无机填充材(D):碳酸钙晶须(长度为25μm,纵横比为33)
(比较例5)
除了不添加热塑性树脂(B2)且变更聚酯树脂(A)的含有率以外,与实施例6同样地进行。
[表3]
如上所述,本发明的树脂组合物与以往相比,成型物的机械强度、耐热性、流动性、反射率的平衡优异。尤其可稳定地获得高的反射率。可以认为,根据本发明的树脂组合物,例如可获得由LED的制造工序和回流焊接工序中的加热所导致的反射率的降低少的反射板。因此,例如适合作为反射板用的材料。作为特别优选的例子,暗示了适合作为要求高的耐热性及反射保持率的LED反射板用的材料。
推测表现出这样的高的性能平衡的原因在于:如上所述,本发明中所用的特定的低分子量的热塑性树脂(B2)与高耐热树脂(A)的分散性、亲和性良好。
本申请主张基于2011年8月1日提出的特愿2011-168455及2012年4月6日提出的特愿2012-087983的优先权。将该申请说明书及附图所记载的内容全部引用至本申请说明书中。
Claims (16)
1.一种反射材用热塑性树脂组合物,其包含:
30质量%~85质量%的熔点或玻璃化转变温度为250℃以上的聚酯树脂(A);
0.1质量%~15质量%的含有聚烯烃骨架及官能团结构的热塑性树脂(B);
5质量%~50质量%的白色颜料(C);以及
1质量%~50质量%的无机填充材(D),
其中,A、B、C、D的合计为100质量%,
所述热塑性树脂(B)为热塑性树脂(B1)或热塑性树脂(B2),
所述热塑性树脂(B1)含有聚烯烃骨架及0.1重量%~1.8重量%的含杂原子的官能团结构,
所述热塑性树脂(B2)含有聚烯烃骨架及芳香族烃结构,在十氢化萘中在135℃测定得到的特性粘度[η]为0.04dl/g~1.0dl/g。
2.如权利要求1所述的反射材用热塑性树脂组合物,其特征在于,所述聚酯树脂(A)含有脂环式烃结构,
所述无机填充材(D)的含有率为10质量%~50质量%。
3.如权利要求1所述的反射材用热塑性树脂组合物,其特征在于,所述聚酯树脂(A)的含有率为30质量%~80质量%。
4.如权利要求1所述的反射材用热塑性树脂组合物,所述热塑性树脂(B)为所述热塑性树脂(B1),
所述聚酯树脂(A)为聚酯树脂(A1),所述聚酯树脂(A1)含有二羧酸成分单元(a-1)以及、碳原子数为4~20的脂环族二醇成分单元(a-2)和/或脂肪族二醇成分单元(a-3),
所述二羧酸成分单元(a-1)包含:30摩尔%~100摩尔%的由对苯二甲酸衍生而成的二羧酸成分单元、0摩尔%~70摩尔%的对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元和/或0摩尔%~70摩尔%的碳原子数为4~20的脂肪族二羧酸成分单元。
5.如权利要求4所述的反射材用热塑性树脂组合物,所述聚酯树脂(A1)中所含的所述脂环族二醇成分单元(a-2)具有环己烷骨架。
6.如权利要求4所述的反射材用热塑性树脂组合物,所述无机填充材(D)包含具有羰基结构、纵横比为1~300的无机填充材。
7.如权利要求4所述的反射材用热塑性树脂组合物,所述无机填充材(D)包含平均长度及纵横比不同的两种以上的无机填充材。
8.如权利要求6所述的反射材用热塑性树脂组合物,所述无机填充材(D)为碳酸钙晶须。
9.如权利要求4所述的反射材用热塑性树脂组合物,所述热塑性树脂(B1)含有选自羧酸、酯、醚、醛、酮中的官能团。
10.如权利要求9所述的反射材用热塑性树脂组合物,所述热塑性树脂(B1)含有马来酸酐结构单元。
11.如权利要求1所述的反射材用热塑性树脂组合物,所述热塑性树脂(B)为所述热塑性树脂(B2),
所述聚酯树脂(A)为聚酯树脂(A2),所述聚酯树脂(A2)含有二羧酸成分单元(a-1)和碳原子数为4~20的脂环族二醇成分单元(a-2),
所述二羧酸成分单元(a-1)包含:30摩尔%~100摩尔%的由对苯二甲酸衍生而成的二羧酸成分单元、0摩尔%~70摩尔%的对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元和/或0摩尔%~70摩尔%的碳原子数为4~20的脂肪族二羧酸成分单元。
12.如权利要求11所述的反射材用热塑性树脂组合物,所述聚酯树脂(A2)中所含的所述脂环族二醇成分单元(a-2)具有环己烷骨架。
13.如权利要求11所述的反射材用热塑性树脂组合物,所述白色颜料(C)为氧化钛。
14.一种反射板,其含有权利要求1所述的反射材用热塑性树脂组合物。
15.如权利要求14所述的反射板,其特征在于,为发光二极管元件用的反射板。
16.一种发光二极管元件,其含有权利要求1所述的反射材用热塑性树脂组合物。
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