CN103710754A - 铁电压电单晶铌钬酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅及制备与用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铁电压电单晶铌钬酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅及其制备与用途。该晶体材料采用顶部籽晶法生长制备，属钙钛矿型结构，其化学式为(1-x-y)Pb(Ho_1/2Nb_1/2)O₃-xPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-yPbTiO₃，简记为PHN-PMN-PT或者PHMNT。PHN-PMN-PT固溶体单晶的准同型相界（MPB）区位于0<x<0.8时，0.20<y<0.50，位于MPB区及其附近的居里温度Tc可在110～170℃之间，三方-四方相变温度T_RT在70～110℃之间，矫顽场E_c（2.5-5kV/cm），压电系数d₃₃（1100-3915pC/N），机电耦合系数k33最高可达94.4%。

Description

铁电压电单晶铌钬酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅及制备与用途

技术领域

本发明涉及一种新型铁电压电单晶及其制备与用途。具体而言，本发明涉及到具有准同型相界（MPB）结构且居里温度相对较高，具有超高压电性能的铁电压电单晶材料(1-x-y)Pb(Ho_1/2Nb_1/2)O₃-x Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-y PbTiO₃，简记为PHN-PMN-PT或PHMNT，以及晶体的制备方法、结构和电学性能，属于晶体技术和功能材料学领域。

背景技术

铅基钙钛矿结构固溶体，尤其是以钛酸铅作为一种端元组分的弛豫铁电单晶材料，由于具有优异的压电性能而在机电耦合领域如水声、超声、传感和微机械***尤其是国防建设等方面有着广泛而且重要的应用，是目前备受关注的重要功能铁电材料。作为弛豫铁电单晶的典型代表，铌镁酸铅－钛酸铅(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃(PMN-PT)已经成为新一代高性能的水声换能器、医用超声换能器、传感器和驱动器的核心压电材料。PMN-PT单晶的压电性能除了跟居里温度（T_C）有关，还和居里温度之下的三方——四方之间的相变温度（T_R-T）密切相关。当使用温度超过相变温度T_R-T时，其压电系数和机电耦合系数都会明显下降导致压电性能大大衰减。此外，PMN-PT单晶的矫顽电场（E_C）也比较低（2-3kV/cm），限制了其在大功率超声换能器中的应用。这些本征缺陷限制了PMN-PT单晶在很多方面尤其是较高温度范围的应用。如果能探索出新型弛豫铁电单晶，在保持PMN-PT单晶的优良压电和机电耦合性能的同时，还能提高材料的居里温度、三方——四方相变温度和矫顽场强，就可以有效地弥补PMN-PT单晶的本征不足，使其电学性能表现出较好的温度稳定性，扩大该类材料的实际应用范围。因此，探索新的高居里温度、高性能弛豫铁电单晶材料就成为发展新一代铁电压电器件亟待解决的关键问题。

以PMN-PT为代表的具有复合钙钛矿型结构的(1-x)Pb(B′B″)O₃-xPbTiO₃[B′：Mg²⁺,Zn²⁺，In³⁺，Sc³⁺；B″：Nb⁵⁺，Ta²⁺]弛豫铁电固溶体单晶，其端元组分Pb(B′B″)O₃和PbTiO₃分别属于三方（赝立方）和四方对称性，随着PT组分的变化，在固溶体系内存在着一个多相共存的所谓准同型相界（MPB）区域，在该区域内，固溶体材料一般具有良好的压电和机电耦合性能。自从PMN-PT类弛豫铁电陶瓷在1957年由前苏联科学家首先发现以来，人们陆续发现了一系列的具有MPB结构的弛豫铁电体陶瓷体系，如一些二元系铅基铁电材料(1-x)Pb(In_1/2Nb_1/2)O₃-xPbTiO₃(PIN-PT)、(1-x)Pb(Yb_1/2Nb_1/2)O₃-xPbTiO₃(PYN-PT)、(1-x)Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-xPbTiO₃(PSN-PT)、BiScO₃-PbTiO₃(BS-PT)等都具有较高的居里温度，且有较好的压电性能和机电耦合性能，可以大大拓宽弛豫铁电单晶实际使用的温度和功率范围。由于这些二元体系的熔点相对于PMN-PT较高，增加了生长的难度。同时由于这类二元体系均为无限混溶体系，从熔体中直接生长单晶，容易出现组分分凝现象。

相比较之下，三元系铅基铁电材料具有熔点低、相对容易生长的优势，如铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅（PIN-PMN-PT）、铌镱酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅（PYbN-PMN-PT）、铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅（PSN-PMN-PT）、铌镁酸铅-锆酸铅-钛酸铅（PMN-PZT）等，其优良的压电、机电耦合性能尤其是相对较高的居里温度使得该类材料有望成为新一代的压电材料。随着研究的深入，国际国内铁电材料领域对三元系铁电单晶给予了越来越多的关注，三元系铁电单晶成为弛豫铁电材料领域的一个热点。

铌钬酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅（PHN-PMN-PT）也属于复合钙钛矿结构，在全组分范围内完全混溶，也同样存在一个准同型相界（MPB）区域，在准同型相界区域，表现出了非常优异的压电性能。研究三元体系PHN-PMN-PT单晶的制备方法、结构和电学性能，可以为压电领域提供一种新型且能用于大功率器件的高居里温度高性能铁电压电单晶。

发明内容

本发明的目的在于公开一种新型三元铁电固溶体单晶并研究其制备工艺，以解决现有高居里温度铁电压电单晶难生长和没有较好的适用于大功率器件的问题，为铁电压电单晶材料增加一种新产品。该晶体材料能广泛用于压电器件领域。

本发明提供的一种新型的铁电压电单晶材料，其特征在于：

主成分化合物由(1-x-y)Pb(Ho_1/2Nb_1/2)O₃-x Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-y PbTiO₃(PHN-PMN-PT)表示，式中，0<x<1，0<y<1，属于典型的钙钛矿结构。该固溶体存在准同型相界（MPB）区，准同型相区位于0<x<0.8时，0.20<y<0.50。

本发明所述的铁电压电晶体材料的制备方法，是基于能生长大尺寸的顶部籽晶法，其特征在于包括如下具体步骤：

a)将初始原料PbO、TiO₂、Ho₂O₃、MgO、Nb₂O₅按晶体的化学式(1-x-y)Pb(Y_1/2Nb_1/2)O₃-x Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-y PbTiO₃进行配比,其中0<x<1，0<y<1；

b)助熔剂采用PbO和Pb₃O₄其中一种，及H₃BO₃和B₂O₃其中一种作为复合助熔剂，PHN-PMN-PT与助熔剂的摩尔比为1：1～10；

c)将晶体原料和助熔剂在容器中混合研磨；

d)将混合均匀的粉料装入铂金坩埚中，并把铂金坩埚置于晶体生长炉中化料；

e)将晶体生长炉升温至混合粉料呈熔融状态，恒温一定时间；以适当降温速率降温，然后用PMN-PT籽晶找到过饱和温度，在过饱和温度引入籽晶生长，生长过程中旋转籽晶，适当降温，并根据生长晶体的快慢调节降温速率。当生长晶体满足要求时，从熔体中提起晶体，降温退火，在室温取出晶体；将取出的晶体定向后，切割出柱状晶体作为下一步晶体生长的籽晶；

f)用步骤(5)生长出的晶体作为籽晶找到过饱和温度，在过饱和温度引入籽晶生长，生长过程中旋转籽晶，适当降温，并根据生长晶体的快慢调节降温速率；当生长晶体满足要求时，从熔体中提起晶体，降温退火，在室温取出晶体。

所采用的铂金坩埚为圆柱型坩埚。

籽晶生长方向为（001）或（110）或（111）方向。

所采用的晶体生长炉为为垂直管式炉或箱式炉，加热原件为电阻丝、硅碳棒或硅钼棒。

本发明所述晶体的制备方法均采用助溶剂，PbO和Pb₃O₄其中一种，及H₃BO₃和B₂O₃其中一种作为复合助熔剂。生长出晶体质量好，没有助溶剂包裹体，成分均一性好。该晶体可用于用于声纳传感器、水声换能器、压电点火器、电容器、驱动器、铁电存储器、红外探测器等压电领域的器件上。

本发明所述铁电压电单晶材料PHN-PMN-PT具有MPB结构。在PbTiO₃（PT）含量较少时是三方钙钛矿结构，在PbTiO₃含量较多时过渡到四方钙钛矿结构。固定PMN的含量，根据PHN和PT的比例的不同，生长出的在MPB区及其附近的PHN-PMN-PT晶体的居里温度Tc可在110～170℃之间，三方-四方相变温度T_RT在70～110℃之间，矫顽场E_c（2.5-5kV/cm），压电系数d₃₃（1100-3915pC/N），机电耦合系数k33最高可达94.4%。

附图说明

图1为实施例1-4制备的PHN-PMN-PT单晶在室温下的X射线粉末衍射图。粉末衍射仪型号：日本理学MiniFlexП。

图2为实施例1-4制备的PHN-PMN-PT单晶在室温下的X射线粉末衍射图(200)衍射峰的放大图。粉末衍射仪型号：日本理学MiniFlexП。

图3为实施例4制备的PHN-PMN-PT单晶极化后的介电温谱图。介电分析仪型号：德国Novolcontrol Alpha-A。

图4为实施例4制备的PHN-PMN-PT单晶的电滞回线。铁电分析仪的型号：aix-ACCT TF2000。

图5为实施例4制备的PHN-PMN-PT单晶的阻抗及相角随频率变化的曲线。介电分析仪型号：德国Novolcontrol Alpha-A。

图6为实施例4制备的PHN-PMN-PT单晶的机电耦合系数随温度的变化曲线。

具体实施方式

下面结合具体的实施方案对本发明做进一步详细、完整的说明，但不限制本发明的内容。

本发明所采用的晶体生长炉为自行设计加工；用于结构分析的粉末衍射仪采用Rigaku diffractometer(Rigaku,Japan)；介电温谱用德国Novocontrol公司的Alpha-A宽频介电/阻抗分析仪；电滞回线是由德国Aixacct公司生产的aix-ACCTTF2000铁电分析仪测得（频率为2Hz）。

实施例1：

采用高温溶液法生长PHN-PMN-PT铁电单晶材料。

将初始原料PbO或Pb₃O₄、Ho₂O₃、MgO、TiO₂、Nb₂O₅，助溶剂采用PbO或Pb₃O₄和H₃BO₃或B₂O₃复合助溶剂，按照0.12PHN-0.44PMN-0.44T比例称量，搅拌混合研磨。将混合均匀的粉料装入铂金坩埚中，并把铂金坩埚置于晶体生长炉中化料。将晶体生长炉升温至混合粉料呈熔融状态，恒温一定时间；以适当降温速率降温，然后用PMN-PT作为籽晶找到过饱和温度，在过饱和温度进行晶体生长，生长过程中旋转籽晶，以每天1-20℃的速率降温，并根据生长晶体的快慢调节降温速率。当生长晶体满足要求时，生长结束，从熔体中提起晶体，以5-40℃/h降温退火至室温，取出晶体。生长出的单晶为显露（001）自然生长面的四方形晶体，晶体质量好，没有助溶剂包裹体，成分均一性好。通过对生长的晶体的X射线粉末衍射、介电、铁电、压电性能测试分析，确定其结构和性能。

实施例2：

采用高温溶液法生长PHN-PMN-PT铁电单晶材料。

将初始原料PbO或Pb₃O₄、Ho₂O₃、MgO、TiO₂、Nb₂O₅，助溶剂采用PbO或Pb₃O₄和H₃BO₃或B₂O₃复合助溶剂，按照0.14PHN-0.44PMN-0.42T比例称量，搅拌混合研磨。将混合均匀的粉料装入铂金坩埚中，并把铂金坩埚置于晶体生长炉中化料。将化好的料加热至过饱和温度以上，恒温一定时间，用籽晶找到生长点进行生长；在1000-1100℃左右生长，晶转速率为5-30rpm，降温速率为每天0.1-5℃；生长结束，晶体提出液面，以5-40℃/h降温退火。生长出的单晶为显露（001）自然生长面的四方形晶体，晶体质量好，没有助溶剂包裹体，成分均一性好。通过对生长的晶体的X射线粉末衍射、介电、铁电、压电性能测试分析，确定其结构和性能。

实施例3：

采用高温溶液法生长PHN-PMN-PT铁电单晶材料。

将初始原料PbO或Pb₃O₄、Ho₂O₃、MgO、TiO₂、Nb₂O₅，助溶剂采用PbO或Pb₃O₄和H₃BO₃或B₂O₃复合助溶剂，按照0.16PHN-0.44PMN-0.40T比例称量，搅拌混合研磨。将混合均匀的粉料装入铂金坩埚中，并把铂金坩埚置于晶体生长炉中化料。将化好的料加热至过饱和温度以上，恒温一定时间，用籽晶找到生长点进行生长；在1000-1100℃左右生长，晶转速率为5-30rpm，降温速率为每天0.1-5℃；生长结束，晶体提出液面，以5-40℃/h降温退火。生长出的单晶为显露（001）自然生长面的四方形晶体，晶体质量好，没有助溶剂包裹体，成分均一性好。通过对生长的晶体的X射线粉末衍射、介电、铁电、压电性能测试分析，确定其结构和性能。

实施例4：

采用高温溶液法生长PHN-PMN-PT铁电单晶材料。

将初始原料PbO或Pb₃O₄、Ho₂O₃、MgO、TiO₂、Nb₂O₅，助溶剂采用PbO或Pb₃O₄和H₃BO₃或B₂O₃复合助溶剂，按照0.18PHN-0.44PMN-0.38T比例称量，搅拌混合研磨。将混合均匀的粉料装入铂金坩埚中，并把铂金坩埚置于晶体生长炉中化料。将化好的料加热至过饱和温度以上，恒温一定时间，用籽晶找到生长点进行生长；在1000-1100℃左右生长，晶转速率为5-30rpm，降温速率为每天0.1-5℃；生长结束，晶体提出液面，以5-40℃/h降温退火。生长出的单晶为显露（001）自然生长面的四方形晶体，晶体质量好，没有助溶剂包裹体，成分均一性好。通过对生长的晶体的X射线粉末衍射、介电、铁电、压电性能测试分析，确定其结构和性能。

实施例5：

将实施例3的组分为0.16PHN-0.44PMN-0.40PT铁电晶体材料进行结构和性能测试。

a)将晶体切一小片研碎磨细成粉体用于粉末衍射用。根据所得铁电晶体的粉末衍射谱图表明室温0.16PHN-0.44PMN-0.40铁电晶体为三方钙钛矿结构。

b)将所得到的铁电晶体材料按（001）方向切一小片，然后用不同的砂纸将切片两面打磨光滑。在打磨光滑的两面被上银电极，并在120℃、1kV/cm的直流电场下极化15分钟，然后保持电场降到室温，并放电24小时。制备好的样品用于压电性能d₃₃和介电温谱的测试。所测得的压电系数高达3915pC/N。测完压电系数后进行介电温谱测试，温度从-50℃到300℃。介电温谱图显示得到的铁电晶体材料的居里温度T_C为140℃；从极化的样品的介电温谱图上得到三方-四方相变温度T_rt为75℃。室温下的介电常数和介电损耗分别约为11000和0.028。

c)将所得到的铁电晶体材料按（001）方向切一小片，然后用不同的砂纸将切片两面打磨光滑。在打磨光滑的两面被上银电极用于电滞回线的测试。测量不同电场下的电滞回线。在+/-7kV/cm的交流电场下达到饱和，此时矫顽场E_c为2.8V/cm，剩余极化P_r为25.30μC/cm²。

d)将所得到的铁电晶体材料按（001）方向切一柱状样品，然后用不同的砂纸将各个面打磨光滑。在打磨光滑的柱状样品两端的面被上银电极，并在120℃、3kV/cm的直流电场下极化15分钟，然后保持电场降到室温，并放电24小时。制备好的样品用于共振频率和***振频率的测试。将测试结果按照下式计算出室温下材料的k₃₃约为91%，

$k_{33}^2=\frac{\mathrm{\&pi;}}{2}\frac{f_r}{f_a}\cot \left(\frac{\mathrm{\&pi;}}{2}\frac{f_r}{f_a}\right)---\left(1\right)$

由上述实施例可知，PHN-PMN-PT铁电晶体材料具有较好的铁电、压电性能和温度稳定性，有应用前景。另外，以上的实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种铁电压电单晶材料铌钬酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅，其特征在于：所述化合物由(1-x-y)Pb(Ho_1/2Nb_1/2)O₃-x Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-y PbTiO₃表示，其中，0<x<1，0<y<1，属于典型的钙钛矿结构。

2.根据权利要求1所述的铁电压电单晶材料，其特征在于：存在准同型相界MPB区，准同型相区位于0<x<0.8时，0.20<y<0.50。

3.一种权利要求1所述的铁电压电单晶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将初始原料PbO、TiO₂、Ho₂O₃、MgO、Nb₂O₅按晶体的化学式(1-x-y)Pb(Y_1/2Nb_1/2)O₃-x Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-y PbTiO₃进行配比,其中0<x<1，0<y<1；

(2)助熔剂采用PbO和Pb₃O₄其中一种，及H₃BO₃和B₂O₃其中一种作为复合助熔剂，PHN-PMN-PT与助熔剂的摩尔比为1：1～10；

(3)将晶体原料和助熔剂在容器中混合研磨；

(4)将混合均匀的粉料装入铂金坩埚中，并把铂金坩埚置于晶体生长炉中化料；

(5)将晶体生长炉升温至混合粉料呈熔融状态，恒温一定时间；以适当降温速率降温，然后用PMN-PT籽晶找到过饱和温度，在过饱和温度引入籽晶生长，生长过程中旋转籽晶，适当降温，并根据生长晶体的快慢调节降温速率。当生长晶体满足要求时，从熔体中提起晶体，降温退火，在室温取出晶体；将取出的晶体定向后，切割出柱状晶体作为下一步晶体生长的籽晶；

(6)用步骤(5)生长出的晶体作为籽晶找到过饱和温度，在过饱和温度引入籽晶生长，生长过程中旋转籽晶，适当降温，并根据生长晶体的快慢调节降温速率；当生长晶体满足要求时，从熔体中提起晶体，降温退火，在室温取出晶体。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于生长炉为垂直管式炉或箱式炉，加热原件为电阻丝、硅碳棒或硅钼棒。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：晶体生长时的籽晶生长方向为（001）或（110）或（111）方向。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：化料和生长过程温度控制在950-1150℃。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所用的坩埚为铂金坩埚。

8.权利要求1所述的铁电压电单晶材料用于机电换能器，激励器，电容器，驱动器，微波通讯，微波介电，滤波器，超声振荡器，能量收集器和压电蜂鸣器领域。

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