CN103709541A - 一种空心复合微球及其制备方法和钻井液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种空心复合微球，其中，该空心复合微球的壳体含有有机聚合物和分布在该有机聚合物中的无机颗粒，所述空心复合微球的内径与外径的比值为1：1.1-10，所述空心复合微球的耐压强度为30-50MPa。本发明还公开了一种空心复合微球的制备方法和制得的空心复合微球以及含有所述空心复合微球的钻井液。所述空心复合微球有强度合适、不易破损和密度理想的特点，能够降低配制的钻井液的密度和使用破损率。

Description

一种空心复合微球及其制备方法和钻井液

技术领域

本发明涉及一种空心复合微球及其制备方法与含有该空心复合微球的钻井液，具体地，涉及一种在钻井液中用作低密度材料的、由有机聚合物和无机颗粒复合而成的空心复合微球，以及制备该空心复合微球的方法，和一种含有该空心复合微球的钻井液。

背景技术

随着油田开采的发展，在现在的油田钻井工程中，对钻井液的要求越来越高。为了在钻进低压低层时，减少漏失和对油气层的损害，需要采用密度小于1.0g/cm³的钻井液。目前使用的密度小于0.83g/cm³的钻井液，都含有气体，而使用泡沫、充气、氮气等会增加钻井成本，还会造成钻具磨蚀、摩阻高等问题，因而需要研制降低钻井液密度的新材料。

对于低密度钻井液技术的研究涵盖了气体钻井液、充气钻井液、乳化钻井液、泡沫钻井液及空心玻璃微球钻井液等多个方面。广泛应用的方法是在钻井液中加入低密度材料。现有技术中，采用较多的是加入空心玻璃微球的低密度钻井液，但在现场应用中存在着诸多问题。在国内的广安002-H1井、沈289井、南扶273-平253井、大牛地DF2和DP3井等的现场应用中，普遍遇到的问题是玻璃微球破损率较高、消耗量大、密度保持效果不理想等，严重影响了开采的质量。

此外，在军事工业和民用工业方面，水下舰艇和声纳设备等的潜入深度不断增加，也相应对耐水耐压提出更高的要求，如浮力材料。传统的浮力材料一般使用封装的低密度液体(如汽油、氨、硅油等)、泡沫塑料、泡沫玻璃、泡沫铝、金属锂、木材和聚烯烃材料等。现有的浮力材料存在着污染大，强度低，以及不能满足深海下(6000m以下)使用的多个问题。

由此可见，在许多工业应用中，尤其是在石油钻井工程中，需要研发新的材质的低密度材料，以克服现有技术中玻璃微球存在的微球强度低、易破损、密度不理想的缺陷。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中使用玻璃材质制备的微球的强度低、易破损、密度不理想的缺陷，提供一种空心复合微球及其制备方法与含有其的钻井液。

当前钻井液中使用的低密度材料是材质为玻璃的玻璃微球，由于材质本身存在的脆性和密度限制，在实际现场使用中此种低密度材料表现出强度低，易破损、密度不理想的问题。为此，本发明的发明人首先从材质上改进采用聚合物材料，保证了钻井液使用所需要的材料的韧性，其次提出了制备方法将聚合物材料制备成空心结构微球，获得了空心复合微球，达到钻井液应用所需要的低密度，并在钻井液中使用；另外本发明的发明人发现在聚合物材料中增加无机颗粒可以增强低密度材料的强度，更好地适应在钻井液中的应用，从而完成了本发明。

为了实现上述目的，本发明提供一种空心复合微球，其特征在于，该空心复合微球的壳体含有有机聚合物和分布在该有机聚合物中的无机颗粒，所述空心复合微球的内径和外径的比值为1：1.1-10，所述空心复合微球的耐压强度为30-50MPa。

本发明还提供一种空心复合微球的制备方法，该方法包括：

1）将组分A和溶液B混合，得到乳液C；

2）将所述乳液C与溶液D混合，得到反应液E；

3）将所述反应液E进行聚合反应；

所述组分A含有聚合单体、无机颗粒、聚合物增粘剂和/或有机溶剂、交联剂以及引发剂；优选所述组分A含有聚合单体、无机颗粒、聚合物增粘剂和有机溶剂、交联剂以及引发剂；所述溶液B为含有表面活性剂的水溶液；所述溶液D为含有稳定剂的水溶液，所述稳定剂为调节反应液E的稳定性的物质。

本发明还提供了一种由上述制备方法得到的空心复合微球。

本发明还提供了含有上述空心复合微球或由上述制备方法得到的空心复合微球的钻井液。

本发明通过采用聚合物材料替代玻璃微球的玻璃，和在聚合物材料中加入无机颗粒，制成有机/无机复合材料，并通过本发明的制备方法将复合材料成型为空心微球，得到空心复合微球结构的低密度材料，在密度、粒径大小、耐温能力和耐压能力等方面均可以提供更好的使用效果。如实施例1中制备得到的空心复合微球，经场发射扫描电子显微镜（SEM）、密度、耐温能力、耐压能力和溶剂耐受性能的测试，结果表明，如图1所示，所述空心复合微球为空心微球；密度为0.51g/cm³；粒径分布为10-80微米；在45MPa（常温）和90℃（常压）条件下，所述空心复合微球无破损；所述空心复合微球不溶于水和常规有机溶剂。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是低密度材料的空心微球剖面的SEM照片。

图2是低密度材料的空心微球形貌的SEM照片。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种空心复合微球，其特征在于，该空心复合微球的壳体含有有机聚合物和分布在该有机聚合物中的无机颗粒，所述空心复合微球的内径和外径的比值为1：1.1-10，所述空心复合微球的耐压强度为30-50MPa；优选所述空心复合微球的内径和外径的比值为1：1.1-5，所述空心复合微球的耐压强度为35-45MPa；更优选所述空心复合微球的耐压强度为45MPa。

本发明中，所述空心复合微球的耐压强度通过将所述空心复合微球样品装入耐压容器中，然后将容器中的压力逐渐增加到预设压力，温度为25℃，并保持恒压1小时，卸压后将样品取出，在显微镜下观察样品有无破损的方法测得，其中样品无破损的最大预设压力即为所述空心复合微球的耐压强度。

根据本发明，所述壳体内，无机颗粒分散在有机聚合物中，形成有机聚合物和无机颗粒复合的有机/无机复合壳体。所述无机颗粒可以用于增加所述壳体的耐压强度，粒径为1-200纳米，优选粒径为5-100纳米。形成的所述空心复合微球的尺寸满足钻井液的使用要求，优选情况下，所述空心复合微球的直径为1-200微米；优选所述空心复合微球的直径为10-100微米。

根据本发明，所述壳体中有机聚合物和无机颗粒的重量比，可以为任何最终能够形成所述壳体的重量比，优选情况下，所述有机聚合物与所述无机颗粒的重量比为10-1000:1，优选重量比为20-100:1。

根据本发明，所述空心复合微球为密度小于1g/cm³的微球，以适应钻井液的使用要求，优选情况下，所述空心复合微球的密度为0.3-0.85g/cm³；优选为0.5-0.65g/cm³。

根据本发明，形成所述空心复合微球的所述有机聚合物可以是已有的各种有机聚合物，所述有机聚合物可以是一种单体聚合的聚合物，也可以是多种单体聚合的共聚聚合物。所述有机聚合物形成的所述空心复合微球在45MPa（常温）和90℃（常压）条件下不破损，优选情况下，所述有机聚合物不溶于水和有机溶剂。所述有机溶剂为容易溶解聚合物的常规有机溶剂，可以是例如四氢呋喃、丙酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二氧六环、氯仿及二氯甲烷。

根据本发明，优选情况下，所述有机聚合物为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、对氯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯中的一种或多种单体聚合而得到的。进一步优选所述有机聚合物为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、对氯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯中的一种或多种单体聚合或者(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、对氯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯中的一种或多种单体共聚得到的。更进一步优选所述有机聚合物为苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丁二烯、氯乙烯、丙烯腈和异戊二烯中的一种或多种单体聚合而得到的。特别优选所述有机聚合物为聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯共聚物和丙烯酸乙酯/丙烯腈/丙烯酸丁酯共聚物中一种或多种。

根据本发明，所述无机颗粒可以是任何可在所述有机聚合物中填充的无机颗粒，所述无机颗粒具有高强度、高硬度、耐腐蚀、耐磨的性能，优选情况下，所述无机颗粒为蒙脱土、皂石、炭黑、TiO₂、Al₂O₃、SiO₂和磁性材料中的一种或多种。优选所述磁性材料为Fe₂O₃、CoO和Mn₂O₃中的一种或多种。进一步优选所述无机颗粒为TiO₂、Al₂O₃、SiO₂和Fe₂O₃中的一种或多种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述空心复合微球中的有机聚合物为聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯酸乙酯/丙烯腈/丙烯酸丁酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，无机颗粒为SiO₂、TiO₂、Al₂O₃和Mn₂O₃中的一种或多种。

本发明还提供了一种空心复合微球的制备方法，该方法包括：

1）将组分A和溶液B混合，得到乳液C；

2）将所述乳液C与溶液D混合，得到反应液E；

3）将所述反应液E进行聚合反应，得到低密度材料；

所述组分A含有聚合单体、无机颗粒、聚合物增粘剂和/或有机溶剂、交联剂以及引发剂；优选所述组分A含有聚合单体、无机颗粒、聚合物增粘剂和有机溶剂、交联剂以及引发剂；所述溶液B为含有表面活性剂的水溶液；所述溶液D为含有稳定剂的水溶液，所述稳定剂为调节反应液E的稳定性的物质。

根据本发明，所述组分A和溶液B的混合，可以以任意的重量比进行，优选情况下，所述组分A与所述溶液B的重量比为1：0.1-0.7。

根据本发明，所述反应液E通过所述组分A、所述溶液B和所述溶液D的混合而形成，其中首先将所述组分A与所述溶液B混合形成所述乳液C。所述组分A为油溶性溶液，所述溶液B为水溶性溶液，所述溶液D为水溶性溶液。两次混合的方式可以以各种混合方式进行，优选情况下，所述组分A和所述溶液B混合的方式为所述溶液B加入所述组分A中；所述组分A和所述溶液B的混合是在室温±5℃下进行，并高速搅拌得到乳状乳液C。

根据本发明，所述组分A含有进行聚合反应所需的组分，优选情况下，以所述组分A的总重量为基准，所述组分A含有1-99重量%的聚合单体，1-10重量%的无机颗粒，0-30重量%的聚合物增粘剂，0-60重量%的有机溶剂，0.1-5重量%的交联剂，以及0.01-1重量%的引发剂，且聚合物增粘剂和有机溶剂的总量为1-60重量%。

根据本发明，所述聚合单体可以是任何可聚合形成有机聚合物的物质，优选情况下，所述聚合单体为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯（St）、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、对氯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯中的一种或多种。优选所述聚合单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丁二烯、氯乙烯、丙烯腈和异戊二烯中的一种或多种。所述聚合单体聚合形成的有机聚合物如前面所述的有机聚合物，在此不再赘述。

根据本发明，所述无机颗粒可以是任何可在所述有机聚合物中填充的无机颗粒，优选情况下，所述无机颗粒为蒙脱土、皂石、炭黑、TiO₂、Al₂O₃、SiO₂和磁性材料中的一种或多种。优选所述磁性材料为Fe₂O₃、CoO和Mn₂O₃中的一种或多种。进一步优选所述无机颗粒为TiO₂、Al₂O₃、SiO₂和Fe₂O₃中的一种或多种。

根据本发明的一种优选实施方式，制备得到的所述空心复合微球中的有机聚合物为聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯酸乙酯/丙烯腈/丙烯酸丁酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，无机颗粒为SiO₂、TiO₂、Al₂O₃和Mn₂O₃中的一种或多种。

根据本发明，所述聚合物增粘剂可以改善所述组分A的粘度，有助于聚合反应形成具有球形结构的聚合产物，从而提高微球的耐压性，使微球不易破碎。所述聚合物增粘剂可以和所述有机溶剂一起使用，也可以各自单独使用，在没有使用所述有机溶剂的情况下，所述聚合物增粘剂可以起到均匀分散所述组分A中各组分的作用。但如上所述，优选所述聚合物增粘剂和所述有机溶剂一起使用。所述聚合物增粘剂为油溶性的物质，能溶于所述聚合单体中，优选情况下，所述聚合物增粘剂为聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯（PS）、聚(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）中的一种或多种；所述聚合物增粘剂的重均分子量为10万-50万。

根据本发明，所述交联剂为分子内含有多个不饱和双键的物质，可以为本领域技术人员所公知的交联剂，所述交联剂使所述聚合单体聚合时形成网状结构，提高聚合产物的强度，优选情况下，所述交联剂为二乙烯基苯（DVB）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和三烯丙基胺中的一种或多种。

根据本发明，所述引发剂为引发所述聚合单体开始进行聚合的物质，可以使用本领域技术人员所公知的且聚合反应常用的引发剂，可以选自常用的热分解引发剂，优选情况下，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵（APS）、偶氮二异丁腈（AIBN）和过氧化苯甲酰（BPO）中的一种或多种。

根据本发明，所述有机溶剂为能够分散所述组分A中其它组分的物质，当使用有机溶剂时，有机溶剂可选自苯、甲苯、1,2-二氯乙烷和三氯甲烷中的一种或多种。

根据本发明，所述组分A还可以有助剂，所述助剂为调节所述乳液C稳定性的物质，可以为本领域常规的调节乳液稳定性的助剂。以所述组分A的总重量为基准，所述助剂的含量为0.01-1重量%，所述助剂为司班-80、吐温-80和烷基聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）中的一种或多种。

根据本发明，所述溶液B是水溶性的溶液，将所述溶液B加入油溶性所述组分A中可以形成油包水形式的包覆结构，所述溶液B中含有的表面活性剂可以改善所述溶液B与所述组分A间的水相与油相界面相混溶的性质，优选情况下，所述溶液B中的表面活性剂的浓度为0.01-1重量%；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠（SLS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、烷基磺酸钠（LAS）、司班-20、司班-40、司班-60、吐温-20、吐温-40、吐温-60和吐温-80中的一种或多种。

根据本发明，所述乳液C和溶液D的混合，可以以任意的重量比进行，优选情况下，所述乳液C与所述溶液D混合的重量比为1：2-15；优选所述乳液C与所述溶液D混合的重量比为1：5-10。

根据本发明，所述乳液C与所述溶液D混合的方式可以有各种混合方式，优选情况下，所述乳液C与所述溶液D混合的方式为所述乳液C加入所述溶液D中；所述乳液C和所述溶液D的混合是在室温±5℃下搅拌进行，所述乳液C加入所述溶液D为缓慢滴加，并且在滴加完毕后还要继续搅拌0.5-1小时，以得到分散均匀的所述反应液E。

根据本发明，所述溶液D含有稳定剂，分散所述乳液C的液滴，优选情况下，以所述溶液D的总重量为基准，所述溶液D中的稳定剂的浓度为0.001-0.1重量%。

根据本发明，所述稳定剂为调节反应液E的稳定性的物质，可以使用本领域常规的稳定剂，优选情况下，所述稳定剂为聚乙烯醇（PVA）、聚(甲基)丙烯酸钠、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、***树胶、明胶、藻朊酸钠和酪朊酸钠中的一种或多种。

根据本发明，所述溶液D中还可以有添加剂，以所述溶液D的总重量为基准，所述溶液D中的所述添加剂的浓度为1-10重量%。

根据本发明，所述添加剂为调节反应液E的聚合速率的物质，可以使用本领域常规的调节反应聚合速率的添加剂。优选情况下，所述添加剂为山梨醇、木糖醇、葡萄糖、甘露醇、氯化钙、氯化镁和草酸钙中的一种或多种。

根据本发明，经过上述两次混合形成的所述反应液E中形成具有多层包覆形式的分散体系：先是油溶性的所述组分A包裹水溶性的所述溶液B，形成具有油包水形式的所述乳液C，然后是水溶性的所述溶液D再包裹所述乳液C，再形成水包油形式的所述反应液E，其中油溶性的所述组分A中含有聚合单体和无机颗粒等组成的聚合体系，经后续的聚合反应可形成夹于内外两个水相层之间的聚合物和无机颗粒的复合层；经干燥可以去除水相层，最终可以得到由有机/无机复合层形成的壳体的空心结构。在本发明提供的空心复合微球的制备方法中，通过加入水溶性溶液B和上述两次按一定方式的混合获得反应液E，并可以在后续的聚合反应中得到所述空心复合微球。

根据本发明，所述反应液E经过聚合反应得到所述空心复合微球，所述聚合反应可以使用本领域所公知的聚合反应方式，例如乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合。所述聚合反应的条件可以是任何能够实现所述反应液E聚合的条件，优选情况下，所述聚合反应的条件包括：反应温度为30-90℃，反应时间为4-12小时。

根据本发明，所述反应液E经聚合反应后得到的产物进行后处理，包括冷却产物至室温，然后过滤、水洗和乙醇洗涤后再过滤分离，将得到的固体物于45-55℃下真空干燥，优选50℃，最后得到粉末状产品。

本发明还提供一种由上述空心复合微球的制备方法制得的空心复合微球。

根据本发明，所述空心复合微球的组成和性能如上所述，在此不再赘述。

本发明还提供所述含有本发明提供的空心复合微球或由本发明提供的制备方法得到的空心复合微球的钻井液。

根据本发明，含有所述空心复合微球的所述钻井液中，以所述钻井液的总重量为基准，含有所述空心复合微球的含量为1-30重量%。

根据本发明，所述钻井液是通过在本领域常规使用的钻井液中添加所述空心复合微球而得到的，本领域常规使用的钻井液中一般可以含有3-8重量%有机土、0.2-0.5重量%抑制剂、1.5-2.5重量%润滑剂、0.2-0.5重量%降粘剂、1.5-2重量%降滤失剂、0.2-0.5重量%表面活性剂、1-2重量%油层保护剂、0.1-0.2重量%流型调节剂和83.8-92.3重量%水；所述有机土、抑制剂、润滑剂、降粘剂、降滤失剂、表面活性剂、油层保护剂和流型调节剂均为本领域常规使用的物质，例如有机土可以是PF-MOGEL、PF-MGEL；抑制剂可以是KCl、磺化沥青、腐植酸钾；润滑剂可以是三乙胺、十二烷基苯磺酸钠、石墨；降粘剂可以是木质素磺酸钠、X-A40、XY-27；降滤失剂可以是羧甲基纤维素钠（Na-CMC）、聚阴离子纤维素（PAC）、羧甲基淀粉（CMS）；表面活性剂可以是吐温-80；油层保护剂可以是聚胺甲基丙烯酰胺（CPAM）、环氧丙基三甲基氯化铵（CP-1）、阳离子淀粉（CP-ST）；流型调节剂可以是改性低粘聚阴离子纤维素（LV-PAC）、磺甲基单宁、磺化栲胶。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，观察空心复合微球的形貌和结构的方法是通过SEM（Philips-FEI公司XL-30环境扫描电镜）观察。观察空心复合微球剖面结构：先将样品与环氧树脂混合均匀，待混合物完全固化干燥后进行超薄切片（用包埋剂将样品包埋后，在-60℃下用冷冻超薄切片机制得500nm的薄片），将制得的切片通过SEM观察并照相。空心复合微球形貌观察：将空心复合微球撒在导电胶上再镀上一层导电膜，然后用SEM观察形貌并照相。

空心复合微球的内径和外径的比值（记为内径/外径）是通过测量SEM观察形貌照相的照片中微球的内外直径，再计算得到的30个微球的平均值。

空心复合微球的密度测定：称取一定重量（m）的样品，置于量筒中后充分震荡拍实，测量拍实后的样品体积（v），样品密度按公式ρ=m/v计算得到。

空心复合微球的粒径大小测定：通过SEM观察，辅以网眼大小不同的标准检验筛通过率进行表征，当样品量的95%能通过某一尺寸的标准筛时，视该样品粒径大小与该筛子网眼大小相同。

空心复合微球的耐温能力测试：将样品放入烘箱中，将温度升至预设温度（90℃），常压，并保持8小时，然后在显微镜下观察样品破损程度，并分为三级：无破损的为I级，破损程度小于5%的为II级，破损程度在5-10%的为III级。再多的破损程度为废品。破损程度采取显微镜下视野内微球数目统计并计算破损微球数目的百分数。

空心复合微球的耐压能力测试：将样品装入耐压容器中，然后将容器中的压力逐渐增加到预设压力（45MPa），温度为25℃，并保持恒压1小时，卸压后将样品取出，在显微镜下观察样品破损程度，并分为三级：无破损的为I级，破损程度小于5%的为II级，破损程度在5-10%的为III级。再多的破损程度为废品。破损程度采取显微镜下视野内微球数目统计并计算破损微球数目的百分数。

空心复合微球的溶剂耐受性能测试：将产品溶解在常规的9种对聚合物溶解性较强的有机溶剂（四氢呋喃、丙酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二氧六环、氯仿及二氯甲烷）中，测试其有机溶剂的耐受性能。若样品不溶解，说明具有很好的有机溶剂耐受性。

共聚物的组成比例根据投料的数据确定。

实施例1

本实施例用于说明本发明的空心复合微球的制备方法。

（1）制备乳液：将5gPS（重均分子量为10万）、100gSt、1gSiO₂（粒径为7-40纳米）、2g三烯丙基胺、0.5g过硫酸钾、0.5g吐温-80加入三口烧瓶，混合并搅拌后得到组分A1，将0.01gLAS溶解于40g去离子水中，得到浓度为0.025重量%的溶液B1；将溶液B1加入到组分A1中，室温下高速搅拌15分钟，得到乳液C1；

（2）制备反应液：在加有搅拌桨和冷凝水的四口烧瓶中称取900g去离子水、0.35g PVA、15.5g CaCl₂及30g木糖醇，室温下搅拌得到溶液D1；将乳液C1缓慢滴加到溶液D1中，一边搅拌一边滴加，滴加完毕后室温下继续搅拌1小时，得到反应液E1；

（3）聚合反应：将反应液E1升温至30℃并保温反应12小时。将完成聚合反应的反应液E1冷却至室温，经过滤、水洗、乙醇洗后再过滤分离得到的固体物于50℃下真空干燥，得到深灰色粉末状产品。

产品中壳体组成为苯乙烯-SiO₂，有机聚合物与无机颗粒的重量比为100:1。

将得到的产品进行性能测试。图1中显示出制备得到的产品是具有空心结构的微球。图2显示产品的粒度直径小于100微米。通过图1测量产品微球的内径/外径比。结果如表1所示。

实施例2

本实施例用于说明制备本发明的空心复合微球的制备方法。

（1）制备乳液：将5gABS（重均分子量为50万）、15gSt、10g丙烯腈、5g丁二烯、1.5g TiO₂（粒径为30-90纳米）、1g DVB、0.3gTDI、0.3g AIBN、0.3g AES、35ml1,2-二氯乙烷（密度=1.26g/cm³）和25ml甲苯（密度=0.866g/cm³）加入三口烧瓶，混合并搅拌后得到组分A2；将0.03g SDBS溶解于10g去离子水中，得到浓度为0.3重量%的溶液B2；将溶液B2加入到组分A2中，室温下高速搅拌15分钟，得到乳液C2；

（2）制备反应液：在加有搅拌桨和冷凝水的四口烧瓶中称取1400g去离子水、0.75g聚乙二醇、27g MgCl₂及53g山梨醇，室温下搅拌得到溶液D2；将乳液C2缓慢滴加到溶液D2中，一边搅拌一边滴加，滴加完毕后室温下继续搅拌1小时，得到反应液E2；

（3）聚合反应：将反应液E2升温至90℃并保温反应4小时。将完成聚合反应的反应液E2冷却至室温，经过滤、水洗、乙醇洗后再过滤分离得到的固体物于50℃下真空干燥，得到白色粉末状产品。

产品中壳体组成为苯乙烯/丙烯腈/丁二烯-TiO₂，有机聚合物为苯乙烯/丙烯腈/丁二烯共聚物，重量比为3:2:1；有机聚合物与无机颗粒的重量比为20:1。

将得到的产品进行性能测试，结果如表1所示。

实施例3

本实施例用于说明制备本发明的空心复合微球的制备方法。

（1）制备乳液：将5g聚丙烯酸丁酯（重均分子量为25万）、20g丙烯酸乙酯、30g丙烯腈、10g丙烯酸丁酯、1gAl₂O₃（粒径为15-60纳米）、2g TDI、0.5gAPS、0.5g Span-80和120ml1,2-二氯乙烷（密度=1.26g/cm³）加入三口烧瓶，混合并搅拌后得到组分A3；将0.12g SLS溶解于120g去离子水中，得到浓度为0.1重量%的溶液B3；将溶液B3加入到组分A3中，室温下高速搅拌15分钟，得到乳液C3；

（2）制备反应液：在加有搅拌桨和冷凝水的四口烧瓶中称取900g去离子水、0.4g PVA、15g CaCl₂及30g葡萄糖，室温下搅拌得到溶液D3；将乳液C3缓慢滴加到溶液D3中，一边搅拌一边滴加，滴加完毕后室温下继续搅拌1小时，得到反应液E3；

（3）聚合反应：将反应液E3升温至45℃并保温反应10小时。将反应产物冷却至室温，经过滤、水洗、乙醇洗后再过滤分离得到的固体物于50℃下真空干燥，得到白色粉末状产品。

产品中壳体组成为丙烯酸乙酯/丙烯腈/丙烯酸丁酯-Al₂O₃，有机聚合物为、共聚物，重量比为2:3:1；有机聚合物与无机颗粒的重量比为60:1。

将得到的产品进行性能测试，结果如表1所示。

实施例4

按照实施例1的方法制备空心复合微球，不同的是，制备乳液步骤中，用100g甲基丙烯酸甲酯替代100g St。产品中壳体组成为聚甲基丙烯酸甲酯-SiO₂，有机聚合物与无机颗粒的重量比为100:1。结果见表1。

实施例5

按照实施例1的方法制备空心复合微球，不同的是，制备乳液步骤中，用1g Mn₂O₃，替代1g SiO₂。产品中壳体组成为苯乙烯-Mn₂O₃，有机聚合物与无机颗粒的重量比为100：1。结果见表1。

实施例6

按照实施例1的方法制备空心复合微球，不同的是，组分A、溶液B和溶液D的混合方式，用组分A和溶液B依次加入溶液D混合得到反应液E，替代溶液B加入组分A得到乳液C，乳液C加入溶液D得到反应液E的混合方式。结果见表1。

实施例7

按照实施例1的方法制备空心复合微球，不同的是，制备乳液步骤中，组分A中没有5g PS（重均分子量为10万）。制备得到的产品进行SEM形貌观察，发现部分产品为非球形微球。

对比例1

按照实施例1的方法制备空心复合微球，不同的是，没有使用溶液B，没有制备乳液C的步骤，而是直接为制备反应液E：将组分A加入溶液D中，得到反应液E。结果如表1所示。

实施例8

本实施例用于说明含有空心复合微球的钻井液。

将733.5g水、50g PF-MGEL、4g KCl、20g石墨、4g X-A40、18g CMS、4g吐温-80、15g CPAM、1.5g LV-PAC和150g实施例1制备得到空心复合微球混合，得到钻井液。将钻井液按空心复合微球的密度测定方法，测定添加空心复合微球前后的密度；并按空心复合微球的耐压能力测试的方法，对钻井液进行加压处理并测定处理后的钻井液的密度。结果见表2。

对比例2

按实施例8的方法制备钻井液，不同的是用150g HGS6000（3M公司，美国）玻璃微球替代150g空心复合微球。测试结果见表2。

表1

表2

通过上述表1的实验结果可以看出，通过多个不同相溶性的溶液混合形成具有多层包裹形式的反应液，能够在聚合反应后获得具有空心结构的空心复合微球，获得低密度材料。而且采用的有机聚合物和无机颗粒使得到的空心复合微球具有满足钻井液使用的耐压、耐温和耐溶剂性能。对比例1没有采用本发明提供的方法，制备得到的是有机/无机复合微球，没有空心结构，微球的密度大，粒径不符合钻井液要求，不能提供钻井液需要的低密度。

从表2的数据可以看出，使用空心复合微球能够使钻井液有更低的密度，并且经压力测试，密度没有增加，说明空心复合微球没有破损。相比之下，使用玻璃微球也能使钻井液密度明显降低，但是经过压力测试，密度增加，说明玻璃微球破损，丧失减轻效果。由此可见，本发明提供的空心复合微球不仅能实现降低钻井液密度，而且强度更好，破损率更低，更能保证提供钻井液合适、稳定的工作密度，满足钻进液的使用要求。

实施例4与实施例1的区别是聚合单体不同。由表1中的实验结果可以看出，聚合单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丁二烯、氯乙烯、丙烯腈和异戊二烯中的一种或多种是本发明的优选实施方式。

实施例5与实施例1的区别是无机颗粒不同。由表1中的实验结果可以看出，无机颗粒为TiO₂、Al₂O₃、SiO₂和Fe₂O₃中的一种或多种是本发明的优选实施方式。

实施例6与实施例1的区别是组分A、溶液B和溶液D混合的方式不同。由表1中的实验结果可以看出，组分A和溶液B混合为溶液B加入组分A中；乳液C与溶液D混合为乳液C加入溶液D中是本发明的优选实施方式。

实施例7与实施例1的区别是没有使用聚合物增粘剂，因而部分产品为非球形微球，因此产品在耐压能力测试中，破损程度大。由表1中的实验结果可以看出，使用聚合物增粘剂和聚合物增粘剂为聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种；聚合物增粘剂的重均分子量为10万-50万是本发明的优选实施方式。

Claims (18)

1.一种空心复合微球，其特征在于，该空心复合微球的壳体含有有机聚合物和分布在该有机聚合物中的无机颗粒，所述空心复合微球的内径和外径的比值为1：1.1-10，所述空心复合微球的耐压强度为30-50MPa。

2.根据权利要求1所述的空心复合微球，其中，所述空心复合微球的内径和外径的比值为1：1.1-5，所述空心复合微球的耐压强度为35-45MPa。

3.根据权利要求1所述的空心复合微球，其中，所述空心复合微球的直径为1-200微米，优选为10-100微米。

4.根据权利要求1所述的空心复合微球，其中，所述有机聚合物与所述无机颗粒的重量比为10-1000:1。

5.根据权利要求1所述的空心复合微球，其中，所述空心复合微球的密度为0.3-0.85g/cm³。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的空心复合微球，其中，所述有机聚合物不溶于水和有机溶剂。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的空心复合微球，其中，所述有机聚合物为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、对氯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯中的一种或多种单体聚合而得到的。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述的空心复合微球，其中，所述无机颗粒为蒙脱土、皂石、炭黑、TiO₂、Al₂O₃、SiO₂和磁性材料中的一种或多种；所述磁性材料为Fe₂O₃、CoO和Mn₂O₃中的一种或多种。

9.一种空心复合微球的制备方法，该方法包括：

1）将组分A和溶液B混合，得到乳液C；

2）将所述乳液C与溶液D混合，得到反应液E；

3）将所述反应液E进行聚合反应；

所述组分A含有聚合单体、无机颗粒、聚合物增粘剂和/或有机溶剂、交联剂以及引发剂；优选所述组分A含有聚合单体、无机颗粒、聚合物增粘剂和有机溶剂、交联剂以及引发剂；所述溶液B为含有表面活性剂的水溶液；所述溶液D为含有稳定剂的水溶液，所述稳定剂为调节反应液E的稳定性的物质。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述组分A和所述溶液B混合的方式为所述溶液B加入所述组分A中；所述乳液C与所述溶液D混合的方式为所述乳液C加入所述溶液D中。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述组分A与所述溶液B的重量比为1：0.1-0.7；以所述组分A的总重量为基准，所述组分A含有1-99重量%的聚合单体，1-10重量%的无机颗粒，0-30重量%的聚合物增粘剂，0-60重量%的有机溶剂，0.1-5重量%的交联剂，以及0.01-1重量%的引发剂，且聚合物增粘剂和有机溶剂的总量为1-60重量%；所述溶液B中的表面活性剂的浓度为0.01-1重量%。

12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，

所述聚合单体为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、对氯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯中的一种或多种；优选所述聚合单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丁二烯、氯乙烯、丙烯腈和异戊二烯中的一种或多种；

所述无机颗粒为蒙脱土、皂石、炭黑、TiO₂、Al₂O₃、SiO₂和磁性材料中的一种或多种；所述磁性材料为Fe₂O₃、CoO和Mn₂O₃中的一种或多种；优选所述无机颗粒为TiO₂、Al₂O₃、SiO₂和Fe₂O₃中的一种或多种；

所述聚合物增粘剂为聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种；所述聚合物增粘剂的重均分子量为10万-50万；

所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、司班-20、司班-40、司班-60、吐温-20、吐温-40、吐温-60和吐温-80中的一种或多种。

13.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述乳液C与所述溶液D的重量比为1：2-15；以所述溶液D的总重量为基准，所述溶液D中的稳定剂的浓度为0.001-0.1重量%。

14.根据权利要求9-13中任意一项所述的方法，其中，所述稳定剂为聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸钠、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、***树胶、明胶、藻朊酸钠和酪朊酸钠中的一种或多种。

15.根据权利要求9-14中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：反应温度为30-90℃，反应时间为4-12小时。

16.一种由权利要求9-15中任意一项方法制得的空心复合微球。

17.含有权利要求1-8中任意一项所述的空心复合微球或权利要求16所述的空心复合微球的钻井液。

18.根据权利要求17所述的钻井液，其中，以所述钻井液的总重量为基准，所述钻井液中所述空心复合微球的含量为1-30重量%。

Images