CN103708598B - 一种利用Ni—Fe双金属纳米颗粒降解水环境中多氯联苯的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用Ni—Fe双金属纳米颗粒降解水环境中多氯联苯的方法及装置，包括储液池，蠕动泵，布水隔板，反应填充柱，保温***，取样口，整个反应装置为厌氧环境，向装有Ni—Fe双金属纳米颗粒和石英砂混合物的填充柱中通入PCB77的乙醇和水的复合溶液，在Ni—Fe双金属纳米颗粒的催化加氢作用下发生矿化，PCB77的降解率可达90%以上。本发明技术方案控制PCB77的乙醇和水的复合溶液在反应器内的水力停留时间和反应总时间，对于水环境中持久性污染物PCB有很高的降解率，且处理成本较低，不造成二次污染。

Description

一种利用Ni—Fe双金属纳米颗粒降解水环境中多氯联苯的方法及装置

技术领域

本发明属于水环境污染的修复技术领域，更加具体地说，涉及水环境中多氯联苯类物质的无害化处理，具体为一种利用Ni—Fe双金属纳米颗粒降解水环境中多氯联苯的方法及装置。

背景技术

多氯联苯（PolychlorinatedBiphenyls，简称PCBs）是环境中一种典型的持久性有机污染物。由于它具有较高的化学惰性、热稳定性、阻燃性、导热性和绝缘性，曾广泛应用于电力工业、塑料加工业、化工和印刷等领域。据世界卫生组织（WHO）统计报道，自上个世纪20年代开始生产以来，至80年代末，全世界共生产了约2×10⁷t工业PCBs，其中约31%排放到环境中。由于PCBs具有生物积累性和“三致”作用，使其能够在全球范围内长距离迁移，并且在其迁移、转化过程中，可被生物富集放大，其浓度水平可能提高数十倍甚至上百倍，对生态环境和人体健康产生极大的威胁。***环境规划署将其列为全球优先控制的12种持久性有毒有机污染物之一，并且大多数工业化国家在20世纪70年代后，已经停止生产多氯联苯，但是由于其性质稳定，不易在环境中降解，多氯联苯对环境的污染还将持续很长一段时间。

鉴于PCBs在水体中存在的普遍性，近十几年来国内外学者针对PCBs的降解开展了一系列的研究，研究表明，PCBs降解的关键步骤是脱氯反应，采用的方法主要有氢化法、氯解法、硫化还原法和金属还原法等。其中，利用金属还原法处理多氯联苯是目前最活跃的一项研究技术，具有很大的潜能，在国外甚至被认为是最有应用前景的方法之一。零价金属由于具有很强的还原性，且廉价易得，因此可作为还原剂，使多氯联苯脱去氯原子，从而降低多氯联苯的毒性。常用的零价金属有铁、铝、镁、锌和锡等，在众多零价金属中利用零价铁及其化合物还原去除卤化有机物和多氯联苯的研究最多，且铁对于环境是没有危害的，所以成为比较常用的多氯联苯催化脱氯方法。

金属还原法在去除水环境中多氯联苯方面具有较好的应用前景。Grittini研究表明，在常温常压条件下零价铁一般很难与多氯联苯发生反应，但如果使用Pd/Fe组合就可以使多氯联苯快速还原脱氯。其中Pd起到了催化脱氯的作用。由于Pd的价格昂贵，可以考虑用Ni代替Pd作为催化剂，也可达到较高的降解水平。Ni/Fe双金属纳米颗粒成本较低，制备工艺简单易控，反应条件温和，去除多氯联苯速率高，反应时间也比单质铁缩短了不少，因此Ni/Fe双金属纳米颗粒在处理水环境中PCBs时具有较大的应用前景。为了增加Ni/Fe双金属纳米颗粒降解水环境中污染物质的应用性，设计了一种填充柱可循环式反应器，将Ni/Fe双金属纳米颗粒固定在填料中间，避免了双金属纳米颗粒掺杂在水体中，引起二次污染，这种装置具有较大的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对含有多氯联苯的水体，提供一种利用Ni—Fe双金属纳米颗粒降解多氯联苯的方法，将Ni/Fe双金属纳米颗粒固定化之后，提供一种更有应用价值的装置。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种利用Ni—Fe双金属纳米颗粒降解水环境中多氯联苯的装置，包括储液池，蠕动泵，第一布水隔板，第二布水隔板，反应填充柱，保温单元，出流管，回流管和反应器，其中：

所述储液池与蠕动泵管路相连，所述蠕动泵与反应器的底部管路相连；

在所述反应器中设置反应填充柱，并在所述反应填充柱的下端面处设置第一布水隔板，在所述反应填充柱的上端面处设置第二布水隔板；

在所述反应器的外部设置保温单元，其利用温度传感器和加热热电偶对设置有反应填充柱的反应器进行加热和温度控制，以使反应填充柱的温度基本保持稳定；

所述反应器的顶端通过管路分别与出流管和回流管相连，所述反应器的顶端通过回流管与储液池相连。

在上述反应装置中，在反应器的垂直方向上自下向上依次设置第一取样口、第二取样口和第三取样口，所述第一取样口设置在第一布水隔板的下方、第二取样口设置在反应填充柱的中间和第三取样口设置在第二布水隔板的上方，以便对流经反应器的水进行取样检测。

在上述反应装置中，所述反应填充柱占整个反应器体积的3/5—2/3，采用Ni—Fe双金属纳米颗粒和石英砂混合均匀而成，其中所述Ni—Fe双金属纳米颗粒和石英砂的混合体积比为1：（8—12），优选采用机械搅拌方式进行混合；所述石英砂为60—80目，所述Ni—Fe双金属纳米颗粒的颗粒为40—70nm，比表面积为25—35m²/g，按照下述步骤进行制备：

步骤1，将5质量份的PVP溶于去离子水中，得到质量体积浓度为10%的PVP溶液；

步骤2，称取NiCl₂·6H₂O溶于去离子水中，得NiCl₂溶液；

步骤3，取步骤1得到的PVP溶液和步骤2得到的NiCl₂溶液，再加入去离子水和乙醇，得到混合溶液，并通入惰性气体后除氧，其中步骤1得到的PVP溶液、步骤2得到的NiCl₂溶液、去离子水和乙醇的体积比为（7-8）：1：（20-22）：20，优选7.5：1：21.5：20，所述惰性气体选择氮气、氩气或者氦气，除氧时间为20—30min；

步骤4，称取FeSO₄·7H₂O加入步骤3得到的混合溶液中，充分溶解，选择在转速为1500—2000r/min的机械搅拌条件下混匀15—20min，使得FeSO₄·7H₂O粉末充分溶解；

步骤5，向步骤4中得到的溶液中滴加NaBH₄溶液，在15—20min内完成滴加，滴加结束后在转速为1500—2000r/min的机械搅拌条件下搅拌20—30min，所述NaBH₄溶液为0.12—0.13g的NaBH₄粉末溶于10ml的体积百分数40%乙醇水溶液中，搅拌均匀后得到；

步骤6，搅拌结束后，用磁选法收集后洗涤干燥，即可得到Ni—Fe双金属纳米颗粒；

其中Fe²⁺和BH₄ ^—的摩尔比例1：2，为使还原反应充分进行，优选过量的NaBH₄溶液；所述镍的用量为二价铁（即铁元素）质量的2％—5％；在上述技术方案中一步实现如下整个反应过程：

Fe²⁺+6H₂O+2BH₄ ^-→Fe↓+2Be(OH)₃+7H₂↑

Ni²⁺+6H₂O+2BH₄ ^-→Ni↓+2Be(OH)₃+7H₂↑

在这一过程中，由于元素镍的添加量较少且体系在持续机械搅拌的条件下进行充分混合和反应，在滴定反应结束后，即可形成镍和铁的复合纳米颗粒。金属Ni起催化剂的作用，可以加快零价铁的脱氯效率，通常选用廉价易得的Ni/Fe双金属纳米颗粒降解多氯联苯。选用的液相还原法具有操作简单，过程可控性强，成本也较低等优点，通常选用硼氢化钠液相还原法制备Ni/Fe双金属纳米颗粒，但制备出的纳米颗粒易发生团聚，影响降解效率，所以在液相制备过程中添加稳定剂PVP（K30），PVP（K30）既能防止纳米粒子的团聚，也不会对双金属体系的降解过程产生影响。

在上述反应装置中，所述反应装置整体上是密闭的，以免氧气进入反应装置内，对Ni-Fe双金属纳米颗粒造成氧化，导致反应速率大大降低。

在上述反应装置中，所述出流管和回流管通过三通阀进行连接。

在上述反应装置中，所述第一布水隔板和第二布水隔板上均匀分布布水孔，所述布水孔的孔径为0.01mm—0.3mm；为防止石英砂和Ni-Fe双金属纳米颗粒的渗漏，在所述第一布水隔板和第二布水隔板的与反应填充柱接触的一面上设置纱布；所述第一布水隔板和第二布水隔板的材质均为有机玻璃，厚度为3—5mm。

利用上述反应装置降解水环境中多氯联苯的方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将含有多氯联苯的溶液置于储液池中，并开启蠕动泵；

步骤2，所述含有多氯联苯的溶液由反应器底部进入，经由布水装置均匀布水之后，通过反应填充柱；

步骤3，调整三通阀的状态，以使含有多氯联苯的溶液经由回流管回流至储液池中；

步骤4，重复上述步骤以使含有多氯联苯的溶液在反应器中进行循环，并通过取样口分析多氯联苯的去除效果；

步骤5，当多氯联苯的去除效果达到预设要求时，调整三通阀的状态，以使溶液由出流管流出。

在上述方案中，通过调节蠕动泵的流量调节溶液在反应填充柱中的水力停留时间，每个循环的水力停留时间为60min—90min，整个反应的总水力停留时间为48—72h。

在上述方案中，通过保温单元控制整个反应在恒温下运行，温度为30—40℃。

在上述方案中，所述含有多氯联苯的溶液中，多氯联苯的浓度为3mg/L—5mg/L。

在上述方案中，在所述反应装置中，包括反应器、储液池、反应填充柱及其管路都预先使用惰性气体（如氮气、氦气、氩气）进行排氧。

本发明利用Ni/Fe双金属纳米颗粒，高效降解水环境中的多氯联苯污染物，采用填充柱循环式反应器，流程简单，可控性强，成本也较低。本发明提出的一种利用Ni/Fe双金属纳米颗粒降解水环境中多氯联苯的方法，将Ni/Fe双金属纳米颗粒固定在石英砂填料内，多氯联苯乙醇—水溶液连续通过填料时，双金属对多氯联苯进行脱氯还原。

附图说明

图1是本发明一种利用Ni—Fe双金属纳米颗粒降解水环境中多氯联苯的装置的结构示意图，其中1为储液池，2为蠕动泵，3－1为第一布水隔板，3－2为第二布水隔板，4为反应填充柱，5为保温单元（***），6为出流管，7为回流管，8为三通阀，9－1为第一取样口，9－2为第二取样口，9－3为第三取样口，10为反应器。

图2是本发明中使用的布水隔板的结构示意图，11为布水孔。

图3是本发明中使用的Ni—Fe双金属纳米颗粒的SEM照片。

图4是利用本发明的装置进行降解PCB77乙醇—水溶液时的效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

如附图1—2所示，利用Ni—Fe双金属纳米颗粒降解水环境中多氯联苯的装置，包括储液池，蠕动泵，第一布水隔板，第二布水隔板，反应填充柱，保温单元，出流管，回流管和反应器，其中：

所述储液池与蠕动泵管路相连，所述蠕动泵与反应器的底部管路相连；

在所述反应器中设置反应填充柱，并在所述反应填充柱的下端面处设置第一布水隔板，在所述反应填充柱的上端面处设置第二布水隔板；

在所述反应器的外部设置保温单元，其利用温度传感器和加热热电偶对设置有反应填充柱的反应器进行加热和温度控制，以使反应填充柱的温度基本保持稳定；

所述反应器的顶端通过管路分别与出流管和回流管相连，所述反应器的顶端通过回流管与储液池相连。

在上述反应装置中，在反应器的垂直方向上自下向上依次设置第一取样口、第二取样口和第三取样口，所述第一取样口设置在第一布水隔板的下方、第二取样口设置在反应填充柱的中间和第三取样口设置在第二布水隔板的上方，以便对流经反应器的水进行取样检测。

在上述反应装置中，所述反应装置整体上是密闭的，以免氧气进入反应装置内，对Ni-Fe双金属纳米颗粒造成氧化，导致反应速率大大降低。所述出流管和回流管通过三通阀进行连接。所述第一布水隔板和第二布水隔板上均匀分布布水孔，所述布水孔的孔径为0.1mm—0.3mm；为防止石英砂和Ni-Fe双金属纳米颗粒的渗漏，在所述第一布水隔板和第二布水隔板的与反应填充柱接触的一面上设置纱布；所述第一布水隔板和第二布水隔板的材质均为有机玻璃，厚度为3—5mm。

在上述反应装置中，所述反应填充柱占整个反应器体积的3/5—2/3，采用Ni—Fe双金属纳米颗粒和石英砂混合均匀而成，其中所述Ni—Fe双金属纳米颗粒和石英砂的混合体积比为1：（8—12），优选采用机械搅拌方式进行混合；所述石英砂为60—80目，所述Ni—Fe双金属纳米颗粒的颗粒为40—70nm，比表面积为25—35m²/g（如附图3所示），按照下述步骤进行制备：

（1）将5gPVP（K30）溶于去离子水中，通过磁力搅拌充分混匀，定容至50ml，得到质量体积浓度为10%的PVP溶液。

（2）称取计量量的NiCl₂·6H₂O粉末，溶于去离子水中，得其标准溶液。

NiCl₂·6H₂O粉末的质量由Ni/Fe决定，即镍的使用量为铁质量的2—5%，其计量量相当于每毫升标准溶液中溶解NiCl₂·6H₂O粉末的质量在0.00168—0.0042的范围内。NiCl₂·6H₂O与FeSO₄·7H₂O的关系如下表：

（3）取如（1）所述的的7.5mlPVP溶液，加入1ml（2）NiCl₂标准溶液，去离子水21.5ml，乙醇20ml，混匀后转入三口瓶内，通氮除氧20—30min。溶液总体积为50ml。

（4）称取0.417gFeSO₄·7H₂O粉末加入上述溶液中，在转速为1500—2000r/min的机械搅拌条件下混匀15—20min，使得FeSO₄·7H₂O粉末充分溶解，此时FeSO₄·7H₂O的摩尔浓度为0.03mol/L。

（5）缓慢向三口瓶内滴加NaBH₄溶液，按照n(Fe²⁺)和n(BH₄ ^—)比例1:2，NaBH₄为0.003mol，考虑到还原少量Ni²⁺的需要及操作过程损失，为保证反应完全进行，配置NaBH₄溶液时称稍过量的NaBH₄粉末，称量0.12—0.13g的NaBH₄粉末溶于10ml的40%乙醇溶液中，搅拌均匀后得到NaBH₄溶液，在15—20min内完成滴加，滴加结束后在转速为1500—2000r/min的机械搅拌条件下搅拌20—30min。

（6）搅拌结束后，用磁选法收集，得到的Ni-Fe纳米颗粒用去氧蒸馏水洗涤3—4次，无水乙醇洗涤1—2次以去除溶液中残留的离子和有机物，可以超声分散辅助洗涤。洗涤结束后，用磁选法收集，得到的Ni/Fe双金属纳米颗粒经真空干燥，称量，约为0.1g左右。

通过GC-ECD仪器测定得到各个取样点的PCB77的浓度，0h的浓度记为起始浓度C₀，之后测得的浓度记为测量浓度C，降解率通过以下公式计算得到，如附图4所示。

含有多氯联苯的溶液为多氯联苯的乙醇—水溶液，选用PCB77作为目标污染物进行实施，使用上述方法制备的Ni/Fe双金属纳米颗粒和石英砂混合的反应填充柱。

实施例1

布水隔板的小孔孔径为0.01mm，反应填充柱中石英砂的层高占整个柱体的3/5。在储液池加入PCB77乙醇—水溶液之前，整个装置预通氮气使其处于厌氧环境，整个反应过程中反应装置通过保温***保持30℃的恒温。反应填充柱已事先放入石英砂和Ni/Fe双金属纳米颗粒的均匀混合物，混合比例为1：9。在储液池中加入浓度为5mg/L的PCB77乙醇—水溶液，该溶液也预先进行过通氮除氧。开启蠕动泵，使溶液在填料柱中的停留时间为60min，在第三取样口取样测定PCB77溶液浓度变化，在48h内溶液通过反应填料柱时，出流管均处于闭合状态，溶液通过回流管回流至储液池。当反应时间为48h时，闭合回流管，启动出流管，反应结束。反应过程中，在第三取样口位置观察PCB77溶液的浓度变化，最终测得降解效率为88%。

实施例2

布水隔板的小孔孔径为0.1mm，反应填充柱中石英砂的层高占整个柱体的3/5。在储液池加入PCB77乙醇—水溶液之前，整个装置预通氮气使其处于厌氧环境，整个反应过程中反应装置通过保温***保持40℃的恒温。反应填充柱已事先放入石英砂和Ni/Fe双金属纳米颗粒的均匀混合物，混合比例为1:12。在储液池中加入浓度为5mg/L的PCB77乙醇—水溶液，该溶液也预先进行过通氮除氧。开启蠕动泵，使溶液在填料柱中的停留时间为90min，在第三取样口取样测定PCB77溶液浓度变化，在60h内溶液通过反应填料柱时，出流管均处于闭合状态，溶液通过回流管回流至储液池。当反应时间为60h时，闭合回流管，启动出流管，反应结束。反应过程中，在第三取样口位置观察PCB77溶液的浓度变化。最终测得降解效率为93%。

实施例3

布水隔板的小孔孔径为0.3mm，反应填充柱中石英砂的层高占整个柱体的2/3。在储液池加入PCB77乙醇—水溶液之前，整个装置预通氮气使其处于厌氧环境，整个反应过程中反应装置通过保温***保持35℃的恒温。反应填充柱已事先放入石英砂和Ni/Fe双金属纳米颗粒的均匀混合物，混合比例为1:8。在储液池中加入浓度为5mg/L的PCB77乙醇—水溶液，该溶液也预先进行过通氮除氧。开启蠕动泵，使溶液在填料柱中的停留时间为80min，在第三取样口取样测定PCB77溶液浓度变化，在72h内溶液通过反应填料柱时，出流管均处于闭合状态，溶液通过回流管回流至储液池。当反应时间为72h时，闭合回流管，启动出流管，反应结束。反应过程中，在第三取样口位置观察PCB77溶液的浓度变化。最终测得降解效率为97.4%。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种利用Ni—Fe双金属纳米颗粒降解水环境中多氯联苯的装置，其特征在于，包括储液池，蠕动泵，第一布水隔板，第二布水隔板，反应填充柱，保温单元，出流管，回流管和反应器，其中：

所述储液池与蠕动泵管路相连，所述蠕动泵与反应器的底部管路相连；

在所述反应器中设置反应填充柱，并在所述反应填充柱的下端面处设置第一布水隔板，在所述反应填充柱的上端面处设置第二布水隔板；

在所述反应器的外部设置保温单元，其利用温度传感器和加热热电偶对设置有反应填充柱的反应器进行加热和温度控制，以使反应填充柱的温度保持稳定；

所述反应器的顶端通过管路分别与出流管和回流管相连，所述反应器的顶端通过回流管与储液池相连，所述出流管和回流管通过三通阀进行连接；

在反应器的垂直方向上自下向上依次设置第一取样口、第二取样口和第三取样口，所述第一取样口设置在第一布水隔板的下方、第二取样口设置在反应填充柱的中间和第三取样口设置在第二布水隔板的上方，以便对流经反应器的水进行取样检测；

所述反应填充柱采用Ni—Fe双金属纳米颗粒和石英砂混合均匀而成，其中所述Ni—Fe双金属纳米颗粒和石英砂的混合体积比为1：(8—12)；所述石英砂为60—80目，所述Ni—Fe双金属纳米颗粒的颗粒为40—70nm，比表面积为25—35m²/g，按照下述步骤进行制备：

步骤1，将5gPVP(K30)溶于去离子水中，通过磁力搅拌充分混匀，定容至50ml，得到质量体积浓度为10％的PVP溶液；

步骤2，称取NiCl₂·6H₂O溶于去离子水中，得NiCl₂溶液；

步骤3，取步骤1得到的PVP溶液和步骤2得到的NiCl₂溶液，再加入去离子水和乙醇，得到混合溶液，并通入惰性气体除氧，其中步骤1得到的PVP溶液、步骤2得到的NiCl₂溶液、去离子水和乙醇的体积比为(7-8)：1：(20-22)：20，所述惰性气体选择氮气、氩气或者氦气，除氧时间为20—30min；

步骤4，称取FeSO₄·7H₂O加入步骤3得到的混合溶液中，充分溶解，选择在转速为1500—2000r/min的机械搅拌条件下混匀15—20min，使得FeSO₄·7H₂O粉末充分溶解；

步骤5，向步骤4中得到的溶液中滴加NaBH₄溶液，在15—20min内完成滴加，滴加结束后在转速为1500—2000r/min的机械搅拌条件下搅拌20—30min，所述NaBH₄溶液为0.12—0.13g的NaBH₄粉末溶于10mL的体积百分数40％乙醇水溶液中，搅拌均匀后得到；

步骤6，搅拌结束后，用磁选法收集后洗涤干燥，即可得到Ni—Fe双金属纳米颗粒；

其中Fe²⁺和BH₄ ^-的摩尔比例1：2；镍的用量为二价铁质量的2％—5％。

2.根据权利要求1所述的一种利用Ni—Fe双金属纳米颗粒降解水环境中多氯联苯的装置，其特征在于，所述反应填充柱占整个反应器体积的3/5—2/3。

3.根据权利要求1所述的一种利用Ni—Fe双金属纳米颗粒降解水环境中多氯联苯的装置，其特征在于，所述第一布水隔板和第二布水隔板上均匀分布布水孔，所述布水孔的孔径为0.01mm—0.3mm，所述第一布水隔板和第二布水隔板的材质均为有机玻璃，厚度为3—5mm。

4.根据权利要求3所述的一种利用Ni—Fe双金属纳米颗粒降解水环境中多氯联苯的装置，其特征在于，为防止石英砂和Ni-Fe双金属纳米颗粒的渗漏，在所述第一布水隔板和第二布水隔板的与反应填充柱接触的一面上设置纱布。

5.根据权利要求1所述的一种利用Ni—Fe双金属纳米颗粒降解水环境中多氯联苯的装置，其特征在于，所述装置整体上是密闭的，以免氧气进入反应装置内，对Ni-Fe双金属纳米颗粒造成氧化，导致反应速率大大降低。