CN1420087A

CN1420087A - 一种新型的固定膜光催化氧化水处理***

Info

Publication number: CN1420087A
Application number: CN 02157691
Authority: CN
Inventors: 魏宏斌; 彭海清; 徐迪民
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2003-05-28
Anticipated expiration: 2022-12-24
Also published as: CN1211295C

Abstract

一种新型的固定膜光催化氧化水处理***，涉及能去除水和废水中的有机物的装置。由水箱(1)、进水泵(6)、化学氧化反应器(20)、光催化氧化反应器(12)和流量计(15)通过管道连接而成。光催化氧化反应器(20)的光催化剂可即时形成、即时反冲洗掉，且厚度和孔径、配方可随时调整。本发明实现了化学氧化、光氧化与光催化氧化联用，解决了光催化剂的固定化问题，并能回收光催化剂，运行费用低，处理效果好，结构合理，维修方便，用途广泛。既可以单独用做各种水和废水的处理，又可作为常规水处理流程的预处理或终端处理，出水可直接排放或回用。特别适用难降解有机废水、高浓度、高色度有机废水的处理及饮用水的深度处理、高纯水的终端处理及预处理。

Description

一种新型的固定膜光催化氧化水处理***

技术领域

本发明涉及一种新型的固定膜光催化氧化水处理装置。本发明可广泛用于去除水和废水中的有机物，特别适用于各种难降解有机废水、高浓度、高色度有机废水的处理及饮用水的深度处理、高纯水的终端处理及预处理等。

背景技术

近几十年来，随着有机化工、石油化工、医药、杀虫剂等工业的迅速发展，有机化合物的种类和产量与日俱增。并通过各种不同的途径进入了人类环境特别是水环境，据估计水环境中的有机物约有96000种之多。它们对环境的危害很大。不管是江、河、湖水还是废水或自来水，其中的有机物污染已成为水污染的主要问题。因此，去除水中的有机污染物已成为水处理的首要任务之一。特别是垃圾渗滤液、制药废水、焦化废水、造纸废水、石油化工废水等高浓度、难降解有机废水中的有机物和氨氮浓度都很高，甚至具有毒性，生物降解性差，传统的生化处理往往难以取得预想效果。

光催化氧化始于光照射下半导体中电子的激发跃迁，以UV/TiO₂最为常见。已证明如果有足够的反应时间，光催化氧化可将有机物完全矿化为CO₂和H₂O等简单无机物，如同时添加H₂O₂、O₃等外加氧化剂，则效果更佳。但由于传统的悬浮型光催化氧化是直接将TiO₂粉末置于废水中，通过紫外光照射，反应完成后TiO₂粉末与水的分离既费时又费力而无法推广应用。传统的固定膜光催化氧化采用溶胶一凝胶或气相淀积等方法预先在玻璃纤维(布)、玻璃球等载体上制成TiO₂膜，成膜方法复杂、成本高，且成膜的厚度十分有限，光催化氧化反应的效率低，难以适应实际工程的要求，同时，光催化剂膜“中毒”后的清洗或更换复杂，因而亦限制了光催化氧化技术向实用型技术转化。因此，光催化氧化技术至今未应用于实际水处理工程。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，设计一种适用于实际水处理工程需要的、能高效去除水中各种有机物的新型固定膜光催化氧化水处理***。

本发明采用化学氧化、光氧化与光催化氧化联用装置，将水中各种有机物彻底去除。用于实现本发明目的的装置由水箱、进水泵、化学氧化反应器、光催化氧化反应器和流量计及其连成一起的管道、阀门组成。化学氧化反应器由上部进水，底部出水。光催化氧化反应器是即时成膜型的，由底部进水、上部出水。水箱顶部设有调速搅拌器。水箱上部依次装有进水管和进水控制阀，进水管上还依次装有加药控制阀与加药口。水箱下部通过水泵进水阀与进水泵连接。进水泵出口通过一个三通、两个阀门和两根管道分上、下两路分别与化学氧化反应器、光催化氧化反应器连接。下路的管道先与化学氧化反应器底部出水口的单向阀连接，然后再通过一个三通分别与光催化氧化反应器的底部进水口以及光催化氧化反应器底部安装的放空阀连接，以便通过放空阀将光催化剂回收。光催化氧化反应器顶部的出水口通过一个三通分两个支路，一个支路通过出水控制阀与流量计连接，使去除了各种有机物后合格的水从流量计输出后成为净水或可排放水；另一个支路通过回流管回流到水箱中形成循环。进水泵的上路的管道通过一个三通分两路，一路与化学氧化反应器顶部进水阀连接，另一路通过一个三通分别与光催化氧化反应器顶部回流水管道上的两个回流水控制阀连接。

化学氧化反应器由圆柱形壳体、带法兰的球形上封头、锥形下封头及内装的多面体填料组成。化学氧化反应器的下封头一侧装有带单向阀的加料口，以便使气体氧化剂如臭氧进入化学氧化反应器，参与化学氧化、光氧化作用。

光催化氧化反应器是即时成膜型的，由带法兰的球形上封头、锥形下封头、圆柱形壳体、有孔的隔板、滤元以及带石英套管的紫外线杀菌灯组成，可按需即时成膜、发生光催化氧化反应并即时将光催化剂膜反冲洗掉。有孔的隔板将光催化氧化反应器分隔为两部分，上部为清水室，下部为光催化氧化反应室。滤元可以通过圆环形顶板、不锈钢柱、圆形底板牢固焊接成圆柱形骨架；也可以通过中空的六边形顶板、六边形底板和不锈钢柱通过螺帽牢固连接成六面体形状的滤元骨架，然后再在骨架外面紧紧包裹不锈钢网或尼龙网、塑料网制成。滤元的外面网上可按需即时涂敷或清除光催化剂膜，以满足去除水中有机物的工艺要求。与滤元固为一体的顶部固定板和有孔的隔板用滤元螺母、滤元螺栓固定连接。通过螺栓和螺母将带法兰的球形上封头、固有滤元的有孔隔板、圆柱形壳体固为一体。本发明的光催化氧化反应器中紫外线杀菌灯穿过上封头与电源连接，石英套管与上封头通过丝口屏帽密封为一体。带石英套管的紫外线杀菌灯可置于滤元内部，也可置于滤元外部。紫外线杀菌灯置于滤元外部时可以从光催化氧化反应器上封头***，也可以从光催化氧化反应器壳体外侧***。为了增大光照强度，也可以在滤元内部和滤元外部同时设置紫外线杀菌灯。

工作时，首先在预先加有水的水箱中加入光催化剂粉末，开动调速搅拌机，制成浆液。然后启动进水泵，光催化剂浆液开始在水箱和光催化氧化反应器之间循环。经过20min的循环，浆液会变清，此时滤元表面已经形成了光催化剂滤膜。然后开始向水箱中注入废水，点亮紫外线杀菌灯，打开并调节光催化氧化反应器出水阀，根据废水水质和出水水质要求控制出水流量，即控制废水在光催化氧化反应器中的停留时间，多余的废水回流到水箱。当废水流经光催化剂滤膜时，在紫外线的照射下，光催化剂被激发并产生具有极强氧化能力的羟基自由基(·OH)，可直接将水中的有机污染物氧化降解为CO₂、H₂O等简单无机物，或者将难生物降解的有机污染物氧化为可生物降解的有机物，提高废水的可生化性。

为了提高光催化氧化反应的速率和效率，还可以在水箱或化学氧化反应器中投加化学氧化剂。本发明中采用的氧化剂可以是臭氧、双氧水或纯氧、也可以是空气。液体或固体的氧化剂可通过水箱上部待处理水的进水管上的加药口加入水箱中反应，气体氧化剂可通过化学氧化反应器底部的加料口加入。

本发明中的光催化剂可以是TiO₂、WO₃、ZrO₂、V₂O₅、MoO₃、ZnO₂粉末中的一种或几种混合。

本发明具有下列特点和优点：

1、由于在组成本发明的水箱、化学氧化反应器、即时成膜型的光催化氧化反应器中加入O₃或(和)H₂O₂等氧化剂和TiO₂等光催化剂，使本发明实现了化学氧化、光氧化与光催化氧化联用。本发明的光催化剂膜不需要预先制成，而是即时形成、即时反冲洗掉。光催化剂膜的厚度和孔径、配方可随时调整。光强度也可按需调整。所形成的光催化剂膜孔径相当于精滤膜，因而在完成光催化反应的同时具有精滤作用，可以同时去除水的浊度、SS、胶体、悬浮物和漂浮物，滤后水的浊度可达零Ntu，水质清澈透明，因此本发明不仅解决了光催化剂的固定化问题，解决反应后光催化剂与水的分离问题，而且光催化氧化反应的效果好。

2、本发明的即时成膜型的光催化氧化反应器中的滤元可以预先组建好，滤元上可以方便的即时形成光催化剂膜，设置的紫外线杀菌灯可以方便地取出更换，所以本发明结构合理、维修方便。

3、由于本发明可利用进水泵方便地将光催化剂膜反冲洗掉，反冲洗下的光催化剂还可以再次利用。所以，本发明不但解决了反应后光催化剂与水的分离问题，而且还可以回收光催化剂，运行费用低。

4.本发明用途广泛，既可以单独用做各种水和废水的处理，又可以作为常规水处理流程的预处理或终端处理，出水可直接排放或回用，省去沉淀、气浮或其它固液分离手段及终端消毒措施。

附图说明

图1为本发明的***示意图。

图2为本发明的光催化氧化反应器的结构示意图。

图3为光催化氧化反应器的A-A示意图。

图4为光催化氧化反应器的滤元的结构示意图。

图5为光催化氧化反应器的滤元的B-B示意图。

具体实施方式

请参阅图1。本发明由水箱1、进水泵6、光催化氧化反应器12、化学氧化反应器20和流量计15通过管道连接而成。水箱1顶部安装调速搅拌机2，调速搅拌机2的搅拌浆置于水箱1内。水箱1上部依次设有进水管和进水控制阀4。进水管上还依次装有加药控制阀3和加药口，以便按需将液体或固体氧化剂加入水箱1内。水箱1下部通过水泵进水阀5与进水泵6连接。进水泵6的出口依次通过一个三通、两个阀门7、8和两根管道分上、下两路分别与化学氧化反应器20、光催化氧化反应器12连接。化学氧化反应器20由上部进水，底部出水。光催化氧化反应器12由底部进水、上部出水，其正面还设有观察窗13。进水泵6的下路的管道先与化学氧化反应器20底部出水口的单向阀10连接，然后再通过一个三通与光催化氧化反应器12的底部进水口及光催化氧化反应器12底部的放空阀11连接，以便通过放空阀11将光催化剂回收。光催化氧化反应器12顶部的出水口通过一个三通分两个支路，一个支路通过出水控制阀14与流量计15连接，使去除了各种有机物后合格的水从流量计15输出后成为净水或可排放水；另一个支路通过回流管及回流水控制阀16、23，回流到水箱1中形成循环。进水泵6的上路的管道通过一个三通分两路，一路与化学氧化反应器20顶部进水阀21连接，另一路通过阀门22和一个三通，分别与光催化氧化反应器12顶部回流水管道上的回流水控制阀16、23，以及与水箱1连接的回流水管道连接构成。

化学氧化反应器20由壳体19、上、下封头及内装的多面体填料18组成。化学氧化反应器20的下封头一侧装有带单向阀9的气体氧化剂如臭氧的加入口。加入的气体氧化剂通过化学氧化反应器20下部设有的多孔板17向上与上部喷淋下来的废水在多面体填料18中接触、混合并完成化学氧化反应。

请参阅图2和图3。本发明的光催化氧化反应器12为即时成膜型的，由球形上封头24、有孔的隔板25、螺栓26、螺母27、圆柱形壳体28、石英套管30保护的紫外线杀菌灯29、滤元31、锥形下封头32、布水板33、丝口屏帽36组成，其正面设有观察窗13。有孔的隔板25将光催化氧化反应器12分隔为两部分，上部为清水室，下部为光催化氧化反应室。置于壳体28内的4个滤元31均与有孔的隔板25通过滤元螺母34、滤元螺栓35固为一体，再用螺栓26和螺母27将上封头24、固有滤元31的有孔的隔板25、壳体28固为一体。带有石英套管30的紫外线杀菌灯29穿过上封头24***滤元31中。石英套管30与上封头24通过丝口屏帽36密封为一体。圆锥形下封头32的下端固有布水板33。请参阅图4和图5。每一个滤元31均由顶部固定板37、顶板38、不锈钢丝网39、柱40和底板41牢固连接构成。顶板38为圆环形，其外缘直径和圆形底板41的直径相等。先将12根柱40牢固焊接在顶板38和底板41的外缘，组成骨架，然后再在骨架外面紧紧包裹不锈钢网39，使滤元31呈现为圆柱体形状。滤元31的顶板38与顶部固定板37焊接为一体，再通过滤元螺母34、滤元螺栓35将滤元31上的顶部固定板37与多孔板25固为一体。滤元31的内部设有带石英套管30的紫外线杀菌灯29。不锈钢丝网39上可按需即时涂敷或清除光催化剂滤料，以满足去除水中有机物和浊度、SS、胶体、悬浮物、漂浮物及细菌、病毒的工艺要求。

工作时，首先在预先加有水的水箱1中加入市售的TiO₂粉末，开动调速搅拌机2，制成浆液。然后打开阀门5，启动进水泵6，再打开阀门7、回流水控制阀16、23，光催化剂浆液由下部进入光催化氧化反应器12，由滤元外面不锈钢网39的缝隙进入滤元31内部流入清水室，再由光催化氧化反应器12上部流出，并开始在水箱1和光催化氧化反应器12之间循环。经过20分钟的循环，光催化剂浆液变清，此时滤元31表面已经形成了光催化剂滤膜。然后向水箱1中注入废水，再点亮紫外线杀菌灯29，再打开并调节出水控制阀14，控制出水流量计15在符合工艺要求的出水流量，依据废水水质确定废水在光催化氧化反应器12中的停留时间，多余的废水则回流到水箱1。当废水流经光催化剂滤膜时，在紫外线的照射下，光催化剂被激发并产生具有极强氧化能力的羟基自由基(·OH)，可直接将水中的有机污染物氧化降解为CO₂、H₂O等简单无机物。在光催化氧化反应进行的同时，光催化剂膜也在发挥过滤作用。

如果需要投加液体氧化剂如双氧水，则可通过水箱1上部废水进水管上的加药口及阀门3将氧化剂投加在废水中并在水箱1中完成化学氧化反应。

如果需要投加气体氧化剂如臭氧，则可在光催化氧化反应器12开始工作，控制好流量计15的出水流量后，打开进水阀21，再慢慢打开阀门8，同时慢慢关闭阀门7，废水由化学氧化反应器20上部流入，下部流出后再进入光催化氧化反应器12。打开臭氧发生器电源，臭氧通过单向阀9进入化学氧化反应器20，并通过化学氧化反应器20下部设有的多孔板17向上与上部喷淋下来的废水在多面体填料18中接触、混合并完成化学氧化反应。在化学氧化反应器20中没有反应完全的臭氧则在光催化氧化反应器12中发生光氧化反应。

经过一定时间的化学氧化、光催化氧化、光氧化反应和过滤，光催化剂膜表面的滤渣层将慢慢变厚，光催化氧化反应器12反应室与清水室之间的水头损失将不断增加。当水头损失达到0.1Mpa或通过调节出水控制阀14、回流水控制阀16也不能获得需要的出水流量时，即可停止反应，进行冲洗。先关闭出水控制阀14，回流水控制阀23，再关闭阀门8、进水阀21，关闭进水泵6。然后打开光催化氧化反应器12的放空阀11，90％以上的光催化剂滤膜将脱落并随水流出、回收。再开启进水泵6，打开阀门8、阀门22、回流水控制阀16，自上而下反向冲洗滤元31上的光催化氧化剂滤膜，冲洗下来的光催化剂可以回收。当滤元冲洗干净后即可开始新的成膜和反应过程。

本发明既可单独使用又可与其它水处理单元串联使用。如应用于废水处理，本发明可做为终端氧化单元、置于生化反应器后；也可以置于生化反应器前，通过光催化氧化提高废水的可生化性。本发明还可以应用于重金属废水的处理及重金属的回收。

Claims

1、一种新型的固定膜光催化氧化水处理***，其特征是：由水箱(1)、进水泵(6)、化学氧化反应器(20)、光催化氧化反应器(12)和流量计(15)通过管道连接而成；

水箱(1)内设有调速搅拌机(2)，水箱(1)上部依次设有进水管和进水控制阀(4)，进水管上依次装有加药控制阀(3)和加药口；水箱(1)下部通过水泵进水阀(5)与进水泵(6)连接；进水泵(6)的出口通过一个三通、两个阀门(7)、(8)和两根管道分上、下两路分别与化学氧化反应器(20)、光催化氧化反应器(12)连接；下路的管道先与化学氧化反应器(20)底部出水口的单向阀(10)连接，然后再通过一个三通分别与光催化氧化反应器(12)的底部进水口及放空阀(11)连接；光催化氧化反应器(12)顶部的出水口通过一个三通分两个支路，一个支路通过出水控制阀(14)与流量计(15)连接，另一个支路通过回流管及回流水控制阀(16)、(23)回流到水箱(1)中形成循环；进水泵(6)的上路的管道通过一个三通分两路，一路与化学氧化反应器(20)顶部进水阀(21)连接，另一路通过阀门(22)和一个三通，分别与光催化氧化反应器(12)顶部回流水管道，以及与回流水控制阀(23)、水箱(1)连接。

2.根据权利要求1所述的一种新型的固定膜光催化氧化水处理***，其特征是：所述的化学氧化反应器(20)由壳体(19)、上、下封头、多孔板(17)及多面体填料(18)组成；下封头一侧装有带单向阀(9)的加料口。

3.根据权利要求1所述的一种新型的固定膜光催化氧化水处理***，其特征是：所述的光催化氧化反应器(12)由球形上封头(24)、有孔的隔板(25)、螺栓(26)、螺母(27)、圆柱形壳体(28)、石英套管(30)、紫外线杀菌灯(29)、滤元(31)、锥形下封头(32)、布水板(33)、丝口屏帽(36)组成：置于壳体(28)内的滤元(31)均与有孔的隔板(25)通过滤元螺母(34)、滤元螺栓(35)固为一体，再用螺栓(26)和螺母(27)将上封头(24)、有孔的隔板(25)、壳体(28)固为一体；带有石英套管(30)的紫外线杀菌灯(29)穿过上封头(24)***滤元(31)中；石英套管(30)与上封头(24)通过丝口屏帽(36)密封为一体；圆锥形下封头(32)的下端固有布水板(33)。

4.根据权利要求3所述的光催化氧化反应器(12)，其特征是：滤元(31)由顶部固定板(37)、顶板(38)、柱(40)和底板(41)牢固连接成圆柱形或六面体形状的滤元骨架，再在骨架外面紧紧包裹不锈钢丝网(39)构成。

5.根据权利要求3所述的光催化氧化反应器(12)，其特征是：滤元(31)的骨架外也可以包裹尼龙网或塑料网。

6.根据权利要求3所述的光催化氧化反应器(12)，其特征是：带石英套管(30)的紫外线杀菌灯(29)可以置于滤元(31)内部，也可以置于滤元(31)外部，还可以在滤元(31)内部和滤元(31)外部同时设置。

7.根据权利要求3所述的光催化氧化反应器(12)，其特征是：光催化剂可以是TiO₂、WO₃、ZrO₂、V₂O₅、MoO₃、ZnO₂粉末中的一种或几种混合。