CN103703105A - 催化剂/添加剂的工艺和组成物,用于降低流化床催化裂化(fcc)过程中的燃料气收率 - Google Patents
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Abstract
在本发明中,其中,一种FCC催化剂,一种添加剂组分拥有特定的物理性能。本发明还用于提供一种FCC催化剂和添加剂组分的制备方法,以便赋予特定的物理性能。FCC催化剂和添加剂组分的混合物,被用于烃类原料的裂化。该原料中含有较高分子量和较高沸点的烃类及/或烯烃、汽油、石脑油原料,用于得到较低的燃料气收率,而不影响通用裂化产品,例如汽油、丙烯和C4烯烃的转化率和收率。
Description
发明的领域:
本发明涉及到一种工艺,该工艺用于制备流化床催化裂化(FCC)催化剂和一种添加剂,它们用于高沸点石油原料的裂化。
背景和现有技术的探讨:
人们已经发现,在石化和炼油工业中,FCC催化剂和添加剂已经广泛地应用于提高炼油厂的盈利能力。采用FCC催化剂,把由高沸程和较高分子量烃类馏分油组成的低价值原油,裂化成为更高价值的产品,例如液化石油气(LPG)、汽油和柴油。自从引入沸石基FCC催化剂,代替常规使用的酸浸出粘土、人造和天然的二氧化硅-氧化铝催化剂以来,人们已经注意到在炼油工业中,在沸石基FCC催化剂的设计和配方发生了明显的革命性变化。根据不同的裂化工艺条件和需要的特定产品来设计FCC催化剂,已经成为炼油厂的主流趋势。
除了设计FCC催化剂之外,把不同的裂化催化剂-添加剂,与FCC催化剂相结合使用,以便得到具有不同性能和特性的不同产品,在各类研究机构之中,也已经引起极大的兴趣。例如,使用五员环型(pentasil)沸石基添加剂,提高LPG和汽油组分的辛烷值。使用SOx添加剂降低硫排放。采用CO-促进剂限制CO排放。利用塔底裂化添加剂,减少塔底残留物。
在LPG的生产中,在增加LPG产量及/或提高汽油的辛烷值方面,裂化催化剂-添加剂起着重要的作用。但是,它也产生了更多的燃料气。由于反应塔旋风分离器的速度限制,燃料气可能限制FCC的操作。
此外,越来越多地使用更便宜的原料,例如重油/渣油/机会原油,这也有利于产生更多的燃料气。
这是因为,重油原料除了裂化性能较差之外,大家也都知道,金属和碱性氮化物都能使FCC催化剂中毒。它们都被浓缩在粗柴油的较重端成分中,尤其是在渣油中。在大分子烃类内存在的这些毒物,沉积在FCC催化剂之上,因此,使得FCC催化剂和添加剂失活。这导致产生更多的燃料气和石油焦,最终降低总体的转化率。较高的燃料气收率,经常触及反应塔旋风分离器的速度极限,这导致FCC装置在较低的苛刻度操作,例如较低的提升管温度。类似地,较高的石油焦收率,导致较高的再生器温度,这降低了装置的转化率。
因此,人们一直觉得存在着一种必要性,即,开发一种FCC催化剂/添加剂体系,它能够大大降低燃料气产量,而不影响通用裂化产品的产率结构。因此,满足LPG、汽油和柴油的要求,而且同时,降低不想要的塔底产物和澄清油浆(CSO)。
美国专利4,451,355公开了一种工艺,它在一种含钙的裂化催化剂,例如,钙-钛、钙-锆、钙-钛-锆的氧化物及其混合物存在的情况下,把含有相当高钒浓度的烃油进料,转化成轻油产品。但是,在美国专利4,451,355公开的工艺中,其范围局限于在催化裂化工艺中,钝化沉积在催化剂上的钒。并未提及燃料气的生产。
美国专利5,260,240公开了一种工艺,通过添加一种含有负载金属催化剂的钙添加剂,对裂化催化剂中镍和钒的反应性进行钝化。该工艺采用一种由白云石和海泡石材料制成的添加剂,用于在蒸汽存在的情况下,在高温下,从负载金属的FCC催化剂中提取钒和镍。人们发现,含钙添加剂提高了裂化催化剂的活性。
Escobar等人(Applied catalysis A:General,339卷(2008年)61-67页),教导了在镍和钒金属不存在和存在的情况下,钙对超稳Y型沸石催化剂结焦形成的影响。通过预先用钙交换,把镍和钒浸渍在超稳Y型沸石上,制备不同的沸石样品。该催化剂样品用于在500℃裂化正己烷。该研究表明,含钙催化剂与镍和钒结合使用,降低了结焦生成,并增加烯烃到链烷烃的比值。
Komatsu等人(Applied catalysis A:General,第214卷(2001年)103-109页),公开了正庚烷在钙交换镁碱沸石型沸石催化剂上的裂化。Ca2+交换的镁碱沸石催化剂产生较高的烯烃选择性,因为来自缺氢化学物上的二次氢化物转移反应更少。它还公开,因为存在Ca2+交换的镁碱沸石,抑制了结焦生成。
Letzsch等人(Oil&Gas journal,11月29卷(1982年),59-68页)公开了在FCC催化剂上,碱/碱土金属污染物,例如钠、钾、钙和镁的影响。钠和钾的存在,与钙和镁相比,对于裂化典型化合物---十六烷,在很大程度上降低了催化剂的活性。但是,该研究并未提及采用所述的改进对产品选择性的影响。
现有技术的目前状态是,在教导中均未提及钙对产品选择性的效果,以及对燃料气收率的影响,尤其是不存在污染物金属时。
因此,本发明的目的是开发一种含碱土金属的FCC催化剂和添加剂,用于一种烃类原料的裂化,尤其是当不存在污染物金属时,用于降低燃料气的产量,而不改变裂化产品的收率。
本发明的目的:
本发明的目的是,提供一种FCC催化剂和一种添加剂、及其组成物的制备工艺。
本发明另一个目的是,提供一种FCC催化剂和一种添加剂,用于裂化一种烃类原料,其中该原料含有较高沸点和较高分子量烃类。
本发明仍有一个目的是,提供一种FCC催化剂和一种添加剂,用于裂化一种烃类原料,其目的是提高裂化产品的产量。
本发明尚有一个目的是,提供一种FCC催化剂和一种添加剂,用于裂化一种烃类原料,其目的是降低燃料气的产量,而不改变裂化产品收率。
发明的概述:
根据本发明,提供一种工艺,用于裂化较高沸点的石油原料,得到较少的干气,而不影响液化石油气(LPG)、轻烯烃和汽油产品的收率;所述的工艺由下列步骤组成:
在适合流化床催化裂化的反应条件下,使所述的原料,接触一种下列组成的催化剂(a)一种FCC催化剂组分;以及(b)一种添加剂组分,其中,每个所述的组分单独包括:
一种沸石,数量变化在5到60wt%之间;
一种粘土,数量变化在10到40wt%之间;
一种粘接剂,数量变化在0到40wt%之间;以及
一种碱土金属,数量变化在0.01到2.0wt%之间,所有比例均是相对于所述组分的重量。
通常,在催化剂中存在的碱土金属,其优选数量范围是0.01到1.0wt%。
通常,该碱土金属是至少一种选自于由钙、镁和锶组成的群组。
优选地,该碱土金属是钙。
通常,该FCC催化剂组分由一种稀土金属组成,其数量在0.0到2.0wt%之间变化;优选是介于0.6到1.0wt%之间。
通常,该稀土金属是至少一种选自于由镧、铈、钕、钐、钆、钇及其组合物组成的群组。
通常,在该FCC催化剂组分中,存在于的沸石选自于由REY、REUSY、USY、beta及其组合物组成的群组。
通常,该FCC催化剂组分由沸石组成,其数量在5到40wt%之间变化;优选是介于20到35wt%之间。
通常,在该FCC催化剂组分中存在的粘土,其数量在20到35wt%之间变化;
通常,在添加剂组分中,存在的沸石是一种中等孔径沸石,它选自于由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23沸石及其组合物组成的群组。
通常,该添加剂组分由沸石组成,其数量在20到55wt%之间变化;更优选是介于30到55wt%之间。
通常,该添加剂组分进一步由磷化物组成;磷化物的数量范围在4到16wt%之内。
通常,该添加剂组分中,存在于的粘土数量在15到30wt%之间变化。
通常,在该FCC催化剂组分中,该粘接剂由酸处理的氧化铝、胶体二氧化硅及其组合物组成。
通常,在该添加剂组分中,该粘接剂由至少一种成分组成,该成分选自于由磷处理的粘土、一种酸处理的氧化铝和二氧化硅组成的群组。
通常,存在于该FCC催化剂组分的粘接剂,其数量在5到40wt%之间变化;更优选是介于5到30wt%之间。
通常,在该添加剂组分中,存在的粘接剂数量在5到25wt%之间变化。
通常,该氧化铝是选自于由无定形凝胶、三氢化铝、拟薄水铝石氧化铝、γ型氧化铝及其混合物组成的群组。
通常,该粘土是至少一种选自于由高岭土和多水高岭土组成的群组。
通常,该FCC催化剂比例与添加剂组分比例,两个比例之比的范围在1.5到20wt%之间变化。
通常,在一种所述进料的催化裂化工艺期间,采用该催化剂,减少燃料气产量的范围在20到60wt%。
根据本发明,提供一种用于流化床催化裂化(FCC)的催化剂,它包括(a)一种FCC催化剂组分;以及(b)一种添加剂组分;每个所述的组分单独包括:
i.一种沸石,数量变化在5到60wt%之间;
ii.一种粘土,数量变化在10到40wt%之间;
iii.一种粘接剂,数量变化在0到40wt%之间;以及
iv.一种碱土金属,数量变化在0.01到2.0wt%之间,所有比例均是相对于所述组分的重量。
通常,存在的该碱土金属,其优选数量范围是0.01到1.0wt%。
通常,该碱土金属是至少一种选自于由钙、镁和锶组成的群组。
优选地,该碱土金属是钙。
通常,该FCC催化剂组分由一种稀土金属组成,其数量在0.0到2.0wt%之间变化;优选是介于0.6到1.0wt%之间。
通常,该稀土金属是至少一种选自于由镧、铈、钕、钐、钆、钇及其组合物组成的群组。
通常,在该FCC催化剂组分中,存在于的沸石选自于由REY、REUSY、USY、beta及其组合物组成的群组。
通常,该FCC催化剂组分由沸石组成,其数量在5到40wt%之间变化;优选是介于20到35wt%之间。
通常,在该FCC催化剂组分中存在的粘土,其数量在20到35wt%之间变化;
通常,在添加剂组分中,存在的沸石是一种中等孔径沸石,它选自于由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23沸石及其组合物组成的群组。
通常,该添加剂组分由沸石组成,其数量在20到55wt%之间变化;更优选是介于30到55wt%之间。
通常,该添加剂组分进一步由磷化物组成;磷化物的数量范围在4到16wt%之内。
通常,该添加剂组分中的粘土,数量在15到30wt%之间变化。
通常,在该FCC催化剂组分中,该粘接剂由酸处理的氧化铝、胶体二氧化硅及其组合物组成。
通常,在该添加剂组分中,该粘接剂由至少一种成分组成,该成分选自于由磷处理的粘土、一种酸处理的氧化铝和二氧化硅组成的群组。
通常,存在于该FCC催化剂组分的粘接剂,其数量在5到40wt%之间变化;更优选是介于5到30wt%之间。
通常,在该添加剂组分中,存在的粘接剂数量在5到25wt%之间变化。
通常,该氧化铝是选自于由无定形凝胶、三氢化铝、拟薄水铝石氧化铝、γ型氧化铝及其混合物组成的群组。
通常,该粘土是至少一种选自于由高岭土和多水高岭土组成的群组。
通常,该FCC催化剂比例与添加剂组分比例,两个比例之比的范围在1.5到20wt%之间变化。
根据本发明,提供一种工艺,用于流化床催化裂化工艺催化剂的制备,它包括:
I.制备一种FCC催化剂组分,通过
(a)制备一种水性的均匀浆料,包括:
-沸石5到40wt%,
-粘接剂5到40wt%,
-粘土10到40wt%,以及
-一种碱土金属前驱体0.01到0.2wt%;所有比例均是相对于FCC催化剂组分的重量;
(b)把该均匀浆料进行喷雾干燥,得到微球颗粒;
(c)把喷雾干燥的微球颗粒,分散在稀土元素盐类的混合物中,得到稀土金属交换的微球颗粒;并且
(d)把稀土金属交换的微球颗粒,进行煅烧,得到一种干FCC催化剂组分;
II.制备一种添加剂组分,通过
(a)制备一种水性的均匀浆料,包括:
-沸石(选自于由沸石和磷酸盐稳定的沸石组成的群组)20到55wt%,
-粘接剂0到40wt%,以及一种碱土金属前驱体0.01到2.0wt%;所有比-例均是相对于添加剂组分的重量;
(b)把该均匀浆料进行喷雾干燥,得到微球颗粒;并且
(c)把喷雾干燥的微球颗粒,进行煅烧,得到一种干的添加剂组分;并且
III.混合单独制备的FCC催化剂和添加剂组分,得到一种用于流化床催化裂化工艺的催化剂。
通常,制备均匀浆料的方法步骤包括:单独制备每个成分含水浆料的步骤,以及在强烈搅拌的同时,混合它们的步骤。
通常,在FCC催化剂组分的制备步骤中,所用的沸石选自于由REY、REUSY、USY及其组合物组成的群组。
通常,该稀土金属是至少一种选自于由镧、铈、钕、钐、钆、钇及其组合物组成的群组。
通常,在FCC催化剂组分的制备步骤中,所使用的粘接剂选自于由有机酸处理的氧化铝、胶体二氧化硅及其组合物组成的群组。
通常,在添加剂组分的制备步骤中,所用的沸石选自于由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23及其组合物组成的群组。
通常,在添加剂组分的制备步骤中,所用的沸石是使用一种磷化物源稳定处理的。
通常,该磷化物是至少一种选自于由磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵及其混合物组成的群组。
通常,在制备添加剂的步骤中,所用的粘接剂包括至少一种成分,它选自于由粘土、磷处理的粘土、酸处理的氧化铝、胶体二氧化硅及其组合物组成的群组。
通常,在FCC催化剂和添加剂组分中的碱土金属,是在它们的制备过程中引入的。
通常,该碱土金属被浸渍到喷雾干燥的FCC催化剂和添加剂组分之上。
通常,该碱土金属是至少一种选自于由钙、镁、锶组成的群组;优选是钙。
通常,该FCC催化剂组分比例与添加剂组分比例,两个比例之比的范围在1.5到20wt%之间变化。
本发明的详细说明:
因此,本发明设想一种FCC催化剂、一种添加剂及其相应的制备方法。本发明还设想它们随后的应用,用于裂解一种烃类进料,该进料含有较高分子量和较高沸点的烃类及/或烯烃汽油的石脑油原料,以便得到燃料气的较低收率,而不会影响通用裂化产品的转化率和收率,例如汽油、丙烯和C4烯烃。
本发明的进一步目的是设想,在烃类进料的催化裂化工艺期间,一种碱土金属对降低多余燃料气产量的影响,而不会影响通用裂化产品的收率,因此,提供一种可行性,即,加工含有较高沸点烃类的劣质烃类进料,得到较低的燃料气产量。
在只有FCC催化剂存在的情况下,或者,在由FCC催化剂和一种添加剂组分组成的一种混合物存在的情况下,进行含烃进料的裂化。已知该添加剂组分与FCC催化剂的共同使用,能够增加该FCC催化剂的产品选择性。因此,本发明设想一种较高沸点进料的裂化工艺,其中,存在根据本发明制备的一种FCC催化剂与一种添加剂组分的混合物。此处所用的添加剂组分,是一种LPG促进添加剂,它是专门为了在催化裂化工艺过程中,减少干燃料气的额外生产而设计和混配的。
在较高沸点石油进料的裂化中,所用的本发明FCC催化剂和添加剂组分,可以存在于同一催化剂颗粒内(简称为一体化催化剂),或者,存在于不同的催化剂颗粒内。在前者的情况下,在FCC催化剂的制备期间,加入该添加剂组分。而在后一种情况下,该FCC催化剂和添加剂组分单独制备,并且在裂化工艺期间,混合在一起。
但是,人们发现,在同一催化剂颗粒内,由FCC催化剂和添加剂组分组成的一体化催化剂,与在不同颗粒内,由FCC催化剂和添加剂组分组成的催化剂相比较,具有较低的活性。
根据本发明,存在于独立催化剂颗粒内的FCC催化剂和添加剂组分,单独制备,并且在较高沸点石油进料的催化裂化工艺期间,以预定的比例,混合在一起。
此处使用的术语“FCC催化剂”和“FCC催化剂组分”是可互换使用的,以便互相包含,并且应不可认为是限制的意思。
此处使用的术语“一种用于流化床催化裂化(FCC)工艺的催化剂”和“一种用于裂化较高沸点石油进料的催化剂”是可互换使用的,以便互相包含,并且不应认为是限制的意思。并且这些术语是指由一种FCC催化剂/FCC催化剂组分和一种添加剂组分的一种混合物。
本发明的FCC催化剂和添加剂组分由沸石和非沸石基体组成。通常,非沸石基体由一种无机氧化物组成,该无机氧化物包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅及其混合物。该非沸石基体还包括一种或多种已知的各种粘土。加入到FCC催化剂和添加剂组分的该非沸石基体,已知起到粘接剂、填料或载体的作用。在本发明中使用的非沸石基体,通常起到粘接剂的作用。除了沸石和非沸石基体,本发明的FCC催化剂和添加剂组分进一步由一种作为活性组分的碱土金属组成。
如前所述,本发明中用于裂解较高沸点石油进料的催化剂,通常是FCC催化剂和添加剂组分的一种混合物,其中,单独制备每一种所述的组分。
根据本发明的第一方面,提供一种FCC催化剂的制备工艺;所述的工艺由下列步骤组成:
1.制备一种由沸石、粘土、粘接剂和一种碱土金属前驱体组成的含水均匀浆料;
2.把该均匀浆料进行喷雾干燥,得到微球颗粒;
3.把所述的喷雾干燥微球颗粒,分散在稀土金属盐类的一种混合物中,得到稀土金属交换的微球颗粒;并且
4.把所述的稀土金属交换微球颗粒,进行煅烧,得到一种FCC催化剂的干燥微球。
以一种非常特殊方式进行的该添加剂组分设计和混配,赋予添加剂组分某些物理性能;以一种特殊方式制备的、具有某些物理性能的添加剂组分,当与FCC催化剂结合使用时,它与单独使用FCC催化剂或者使用一种不同的催化剂添加剂,所进行的工艺相比较,观察到一种未预料到的产物组成物变化。
因此,本发明的发明人采用了一种完全不同的方法,用于制备该添加剂组分,以便提供为之某些物理性质。
按照本发明的另一方面,提供一种添加剂组分的一种制备工艺;所述的工艺由下列步骤组成:
1.制备一种含水的均匀浆料,该浆料由一种沸石(选自于由沸石和磷酸盐稳定的沸石组成的群组)、粘接剂和一种碱土金属前驱体组成;
2.把该均匀浆料进行喷雾干燥,得到微球颗粒;并且
3.把所述的喷雾干燥微球颗粒,进行煅烧,得到一种添加剂组分的干燥微球。
在本发明FCC催化剂的制备中,所用的沸石是一种大孔径沸石(孔径大于7A°),它选自于由REY、REUSY、RE及其组合物物组成的群组。
根据本发明的实施例之一,该FCC催化剂的沸石是一种高水热稳定性的USY沸石;通常,所述USY沸石的硅/铝比范围介于5到7.2之间。
通常,在FCC催化剂中,沸石的比例在5到60wt%之间变化;优选是介于5到40wt%之间,并且,最优选是介于20到35wt%之间,这是基于FCC催化剂的总重量。
与FCC催化剂制备所用的大孔径沸石相反,FCC催化剂的添加剂组分优选由中等孔径沸石组成(孔径在5到6A°范围内)。存在于添加剂组分中的较小粒径沸石,有利于线型烃选择性裂化成为较轻烯烃的。
根据本发明,在添加剂组分的制备中,所用的中等孔径沸石选自于由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23及其组合物组成的群组。
通常,在添加剂组分中,中等孔径沸石的数量是5到60wt%范围内;优选在20到55wt%范围内,并且,最优选在30到55wt%范围内。
中等孔径沸石的稳定,尤其是采用一种含磷化合物的ZSM-5,据信,促进所得到催化剂的产品选择性和稳定性。因此,本发明添加剂组分中存在的中等孔径沸石,在用于制备添加剂组分之前,采用一种含磷化合物稳定处理。
根据本发明的实施例之一,中等孔径沸石采用一种含磷化合物处理,该化合物选自于由磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵及其组合物组成的群组。
这种稳定的添加剂组分含有磷化物,其含量是4到16wt%,这是基于添加剂组分的总重量,以测得的磷酸盐数量计。
在本发明中,由沸石或磷化物稳定的沸石组成的浆料,进一步用一种粘接剂处理。该粘接剂包括无机氧化物材料,该材料选自于由氧化铝、二氧化硅、粘土及其组合物组成的群组。
根据本发明的实施例之一,在FCC催化剂的制备中,所用的粘接剂是至少一种选自于由氧化铝、二氧化硅及其组合物组成的群组。
通常,在FCC催化剂中,由氧化铝、二氧化硅及其组合物组成的粘接剂,其数量在0到40wt%范围内;优选在5到40wt%范围内,并且,更优选是在5到30wt%范围内。
根据本发明的另一个实施例,在添加剂组分的制备中,所用粘接剂的至少一种至少一种选自于由氧化铝、二氧化硅、粘土、粘土-磷酸盐及其组合物组成的群组。
通常,在添加剂组分中,由氧化铝、二氧化硅及其组合物组成的粘接剂,其数量在0到40wt%范围内;优选在5到25wt%范围内。
通常,该氧化铝是选自于由氧化铝凝胶、三氢化铝、拟薄水铝石氧化铝、γ型氧化铝及其组合物组成的群组。
在FCC催化剂和添加剂组分的制备中,所用的二氧化硅是胶体二氧化硅,其平均粒径范围是从4nm到约90nm,其最低残留苏打含量低于约0.3wt%。
在混合之前,无机粘结剂浆料用一种酸处理,该酸选自于由矿物酸和有机酸组成的群组。这些酸包括但不限于硝酸、甲酸、乙酸及其组合物。
但是,有机酸是代替矿物酸的优选酸类,因为存在于沸石晶格中的矿物酸残留物,例如氯化物、硫酸盐和硝酸根,可能危害金属设备和环境。
在本发明的FCC催化剂和添加剂组分的制备中,所用粘土及/或磷化物处理粘土的比例在10到40wt%之间变化,这是分别基于FCC催化剂和添加剂组分的重量。
根据本发明的实施例之一,在FCC催化剂中存在的粘土数量在20到35wt%之间变化,这是基于FCC催化剂的总重量。
根据本发明的另一个实施例,在添加剂组分中存在的粘土、磷化物处理粘土及其组合物,其数量在15到30wt%之间变化,这是基于添加剂组分的总重量。
制备均匀浆料的工步包括:单独制备每个成分含水浆料的方法步骤,以及在强烈搅拌的同时,混合它们的步骤。浆料的混合没有明确的顺序。可以用任何顺序混合组分浆料。
根据本发明的实施例之一,每个单独成分的含水浆料,按照粘土、二氧化硅、氧化铝,然后沸石的顺序混合。
根据本发明的另一个实施例,每个单独成分的含水浆料,按照粘土、二氧化硅、沸石,然后氧化铝的顺序混合。
根据本发明的再一个实施例,每个单独成分的含水浆料,按照粘土、氧化铝、沸石,然后二氧化硅的顺序混合。
根据本发明的还有一个实施例,每个单独成分的含水浆料,按照二氧化硅、氧化铝、沸石,然后粘土的顺序混合。
由本发明的发明人,对裂化催化剂设计进行了全面的和透彻的研究,其目的是开发一种FCC催化剂和一种添加剂,用于在烃类进料的催化裂化工艺期间,减少干燃料气的额外生产。根据上述特定的目标,本发明的发明人设计了一种与碱土金属结合的FCC催化剂和添加剂,以及它们在裂化烃类原料方面的后续应用,更具体地说,裂化一种由较高沸点烃类组成的劣质原料。
碱土金属可以在FCC催化剂和添加剂组分的制备期间引入。作为替代,它可以被浸渍到喷雾干燥的FCC催化剂和添加剂组分上。
根据本发明的实施例之一,FCC催化剂和添加剂组分中的碱土金属,在它们的制备方法步骤期间引入。
根据本发明的另一个实施例,碱土金属被浸渍到喷雾干燥的FCC催化剂和添加剂组分之上。
通常,在FCC催化剂和添加剂组分制备中,所用的碱土金属前驱体是一种碱土金属的盐,它包括但不限于硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐或由盐制备的氢氧化物。
根据本发明,碱土金属的盐选自于由钙盐、镁盐、锶盐及其组合物组成的群组;优选是钙金属。
通常,在FCC催化剂中存在的钙,其比例在0.01到2.0wt%之间变化,这是基于FCC催化剂的重量。
通常,在添加剂组分中存在的钙,其比例在0.01到2.0wt%之间变化,这是基于添加剂组分的重量。
由一种沸石或磷酸盐稳定的沸石、二氧化硅、氧化铝、粘土,以及可选的一种碱土金属前驱体组成的、每个成分的含水浆料,在强烈搅拌的同时,进行混合之后,从而得到均匀浆料。均匀浆料的喷雾干燥过程,分别得到每个所述组分的微球颗粒。
得到的每个所述组分微球颗粒,进一步在温度500℃煅烧1小时,分别得到每个所述组分的微球颗粒。
在本发明的FCC催化剂中存在的大孔径沸石,优选是一种稀土金属交换的沸石。稀土金属交换步骤,既可以在制备FCC催化剂之前进行,也可以在后来,在FCC催化剂的喷雾干燥微球颗粒上面进行。
根据本发明,FCC催化剂的喷雾干燥微球颗粒,进一步进行金属交换工艺步骤。其中,把喷雾干燥的FCC催化剂在70到90℃高温下,分散到一种稀土金属硝酸盐溶液的混合物中,分散时间30到60分钟。
在金属交换过程中所用的稀土金属盐类,通常,选自于一个群组,该群组包括但不限于镧、铈、钕、钐、钆和钇的硝酸盐或其组合物。
一旦完成交换过程,该FCC催化剂的稀土金属交换微球颗粒用水洗涤,以除去那里存在的多余硝酸盐。在稀土交换之前,FCC催化剂的喷雾干燥微球颗粒用铵离子(NH4NO3或NH4SO4)进行交换。
通常,在FCC催化剂中存在的稀土金属氧化物,其数量在0.5到2.0wt%之间变化;优选是介于0.6到1.0wt%之间,这是基于FCC催化剂的总重量。
由本发明的工艺得到的FCC催化剂和添加剂组分,其平均粒径在70到100微米的范围内,其磨损指数在3到5的范围内。
正如在此所述,FCC催化剂和添加剂组分具有特殊用途,用于裂化烃类原料及/或烯烃汽油石脑油原料,以便得到较低收率的燃料气,而不会影响通用裂化产品的产率结构,例如汽油、丙烯、LPG、更具体地说,LPG。
分别由本发明的工艺,如此得到的FCC催化剂和添加剂组分,进一步在常压,在800℃到820℃,使用100%蒸汽,进行水热失活。
如前所述,根据本发明,裂化较高沸点石油原料所用的催化剂,是一种FCC催化剂和添加剂组分的混合物。本发明的FCC催化剂和添加剂组分,在一个固定式流化床微反应器内,以预定的重量比,进行混合。
把水热失活后的FCC催化剂和添加剂混合物,在适合于裂化含烃原料的反应条件下,接触较高沸点石油进料。
通常,该FCC催化剂比例与添加剂比例,两个比例之比的范围在1.5到20之间变化。
本发明的微型反应器采用电加热,通常,使裂化催化剂床温保持在540℃。
为得到不同剂/油比(4:10)的裂化数据,把加氢处理的减压粗柴油(VGO),注入流化床内30秒。
根据本发明的工艺,所制备的本发明FCC催化剂和添加剂混合物,足以降低燃料气产量,而不会影响通用裂化产品的产率结构,例如LPG、轻烯烃和汽油。
通常,由FCC催化剂和添加剂,以预定的重量比得到的混合物催化剂,用于FCC工艺时,在烃类进料的催化裂化工艺期间,降低燃料气产量的范围在20到60%之间。
参考下面的实施例,对本发明进行进一步的说明。这些实施例只可视为是说明,不可视为用于限制本发明的范围。
实施例1:
实施例1说明了一种FCC催化剂的制备工艺。
把333g的Pural SB级拟薄水铝石氧化铝(烧失量24wt%),与533g软化水(DM)混合。把71g乙酸(浓度100%)加入其中,把氧化铝制成凝胶。向凝胶化的氧化铝浆料中,加入1667g胶体二氧化硅。在一个单独的步骤中,在在强烈搅拌的同时,把824g高岭粘土(烧失量15wt%)与824g软化水混合,得到一种粘土浆。向得到的粘土浆中,加入二氧化硅-氧化铝浆料,并且强烈搅拌,得到一种均匀混合物。在一个单独的工艺步骤中,把硅铝摩尔比为5.2-7.2的7778g铵USY沸石(烧失量10wt%),与7778g软化水制成一种浆料,并且磨成一种细糊,得到一种沸石浆。然后,在强烈搅拌的同时,把得到的沸石浆料与粘土-二氧化硅-氧化铝浆料混合30min,得到一种均匀浆料。把该均匀浆料喷雾干燥,得到一种FCC催化剂的微球颗粒,其平均粒径(APS)范围在70-100微米。把喷雾干燥的催化剂,在500℃煅烧1h。测得的表观容积密度(ABD)和磨损指数(ASTM D5757),分别是0.78g/cc和3。
把200g煅烧后的FCC催化剂,与含有稀土硝酸盐的溶液,在温度70-80℃,交换1小时。用热水洗涤稀土交换的材料。以除去多余的硝酸盐。在120℃干燥过夜。然后,在500℃煅烧1小时。该产品含有0.54wt%稀土氧化物(REO)和0.28wt%Na2O。使用环烷酸钙盐,把钙浸渍在FCC催化剂上。然后,把钙浸渍后的FCC催化剂,在进行裂化反应之前,在常压下,在温度800℃,使用100%蒸汽,进行水热失活20小时。用各种物理化学方法,表征如此制备的FCC催化剂。
本发明的FCC催化剂,其物理化学性能如表1中所示。粒径分布和磨损指数表明,所述制备的催化剂适合于工业化的FCC装置。
表1:(无钙)FCC催化剂的物理化学性能
本发明的表2总结了FCC催化剂的钙,对于催化剂总表面积、酸度和孔隙体积的影响。
表2:钙浸渍催化剂的孔隙体积和酸度
从表2可见,随着钙含量从0.0wt%增加到1wt%,催化剂的总表面积(TSA)从137m2/gm下降到165m2/gm。但是,在0.5wt%以下时,总酸度没有下降,但是当催化剂上的钙含量增加到1.0wt%时,它略微下降。这是因为,在钙含量在0.5wt%以下时,沸石表面积(ZSA)没有变化。其后,随着钙含量增加到1.0wt%,在沸石表面积(ZSA)受影响之后,酸度下降。此外,有趣的是,通过钙含量从0.0wt%变化到0.5wt%,总孔隙体积(TPV)从0.203cc/gm下降到0.187cc/gm。这种下降主要是由于基体孔隙体积的减少。这意味着,在较低的钙含量时,部分基体孔隙被填充。但是,在较高钙含量1wt%时,部分的基体和微孔都被钙填充,因为通过把钙含量提高到1wt%,总孔隙体积(TPV)下降到0.180cc/gm。
实施例2:
实施例2说明了该FCC催化剂添加剂组分的一种制备工艺。
把硅铝摩尔比为30的1110g ZSM-5沸石(烧失量10wt%),用1200g软化水制成一种浆料,并且磨成一种细糊,得到一种沸石浆料。把磷酸一铵(2872g)溶解在4830g软化水中,并在恒定搅拌的同时,与ZSM-5沸石浆料混合,得到一种磷酸盐稳定的沸石。在一个单独的步骤中,把131g的Pural SB级氧化铝(烧失量24wt%),与431g软化水(DM)混合,得到一种氧化铝浆料。然后,进一步用10g甲酸制成凝胶。类似地,把424g高岭粘土(烧失量15wt%),用338g软化水制成一种浆料,且在保持强烈搅拌的同时,缓慢地加入23.5g正磷酸(浓度85%)。.
在强烈搅拌的同时,把前面制备好的氧化铝凝胶、沸石-磷酸盐浆料、粘土-磷酸盐浆料和1000g酸性胶体二氧化硅混合在一起,得到均匀浆料。然后进行喷雾干燥。喷雾干燥的产品,在500℃煅烧1小时。通过使用环烷酸钙盐作为前驱体,用钙浸渍添加剂产品,并且用各种物理化学性能表征。
添加剂组分的物理化学特性如表3所示。
表3:无钙添加剂组分的物理化学性能
从本发明表3中所示的数据可以清楚地看出,添加剂的所有物理化学性能,例如粒径分布、磨损指数等,都适合于在FCC装置中的用途。
表4:钙浸渍对添加剂孔隙体积和酸度的影响
从本发明表4中提供的数据可以清楚地看到,该FCC添加剂的TSA、ZSA、ZPV和TPV,在钙含量在0.0到0.5wt%变化时,均没有明显的变化。类似地,在钙含量低于0.5wt%时,该催化剂-添加剂的总酸度没有明显的变化。但是,在钙含量为1.0wt%时,TSA下降范围是从166到148m2/gm,ZSA下降范围是从88到77m2/gm,TPV下降范围是从0.151到0.136cc/gm,并且,ZPV下降范围是从0.040到0.035cc/gm。类似地,总酸度也下降了40%。
实施例3:
实施例3说明了FCC催化剂和添加剂的性能评价。
根据本发明的实施例1和2制备的FCC催化剂和添加剂组分,分别在常压下,在温度800℃,使用100%蒸汽,进行水热失活20小时。把预定比例为75:25的、水热失活后的FCC催化剂和添加剂混合物,装入一台固定式流化床微型反应器中。微型反应器采用电加热,使催化剂床温保持在545℃。把加氢处理的减压粗柴油(VGO)注入到流化床30秒,得到不同催化催化剂/油比(Cat/Oil)(4-10)的裂化数据。
在FCC催化剂/添加剂存在的情况下,在进行的烃类进料裂化过程期间,在固定转化率76wt%时的产品选择性,如本发明的表5所示。
表5:在转化率为76wt%时的产品选择性,
根据实验数据(参考表5)可以清楚地看出,当催化剂中存在钙的浓度为1.0wt%,在恒定转化率76wt%时,燃料气收率从4.8%下降到2.9%。一旦进一步把钙含量增加到1.0wt%,LPG和丙烯下降占主导地位,汽油生成率从28.3wt%增加到31.65wt%。即使钙浓度为1.0wt%,LCO和CSO的生成率变化也不很明显。还观察到,在剂/油比固定为8.2,随着钙含量从0增加到1.0wt%,转化率从76下降到74wt%。
从TPD和表面积/孔隙体积测量研究中(参见附图的表2和4),本发明人已经观察到,钙含量在1wt%时,燃料气和LPG包括丙烯下降,是因为ZSM-5添加剂酸性中心的明显减少。酸性中心的减少,还因为在负载1wt%钙时,沸石和基体空隙都下降。
因此,根据该目标,可以改变FCC催化剂和添加剂上的钙,得到较少的燃料气和较多的汽油,而不改变不想要的产品,例如LCO和CSO。
工业化FCC催化剂在热平衡条件下工作。在本发明的表6中,概括了估计的热平衡收率。
表6:估计的热平衡收率
根据本发明的表6,可以看出随着钙含量从0.5增加到1.0wt%,装置转化率略微减少。随着催化剂上的钙含量增加到1.0wt%,干气产量明显降低了2.09wt%。随着钙含量增加到1.0wt%,LPG和丙烯下降占主导地位。但是,汽油生成率从基准值39.9wt%增加到43.7%。在钙浓度为0.5wt%,LCO和CSO的生成率变化也很不明显,但是,在钙含量为1.0wt%,LCO从基础值13.4%增加到14.2%。从表6可以看出,采用含有1wt%钙的催化剂和添加剂时,有价值的产品(即LPG+汽油)从基础值69.7wt%,增加到70.3wt%。换句话说,使用含钙的催化剂和添加剂,通过减低干气的生产,在反应塔旋风分离器内产生缓冲作用。因此,带有反应塔旋风分离器速度限制的FCC装置,可以使用本发明中公开的催化剂和添加剂,生产较高价值的产品。
技术优势:
本发明的技术优势在于提供一种制备工艺,制备FCC催化剂和一种添加剂以及组成物,并且,用于裂化一种烃类进料,该烃类进料含有较高沸点和较高分子量的烃类,包括:
1.降低燃料气的产量,而不改变高价值裂化产品的收率,例如汽油,液化石油气和柴油。使用含钙的FCC催化剂和添加剂,在反应塔旋风分离器内产生缓冲作用,使得在反应塔旋风分离器速度限制范围内,以高苛刻度方式操作。
2.裂化含有较高沸点和较高分子量烃类(劣质)的烃类原料,得到较低的燃料气的产量。
“只要是规定一个数值范围,分别比低于或高于该规定范围最低和最高数值10%之内的数值,也包括在本发明的范围内”。
同时,对于这些优选实施例,此处应该特别强调,它应该被理解为:在不背离本发明原则的条件下,可以增加许多的优选实施例,也可以对优选实施例进行许多变化。对本发明优选实施例的这些和其它改变,对于此处所公开的本专业技术人员将是显而易见的。因此,应该被明确地理解成:前述说明事宜应该被视为仅仅用于说明本发明,并非作为限制条件。
Claims (54)
1.一种工艺,用于裂化较高沸点石油原料,得到较少的干气,而不影响LPG、轻烯烃和汽油产品的收率;所述的工艺由下列步骤组成:
在适合流化床催化裂化的反应条件下,使所述的原料,接触一种下列组成的催化剂(a)一种FCC催化剂组分;以及(b)一种添加剂组分,其中,每个所述的组分单独包括:
-一种沸石,数量变化在5到60wt%之间;
-一种粘土,数量变化在10到40wt%之间;
-一种粘接剂,数量变化在0到40wt%之间;以及
-一种碱土金属,数量变化在0.01到2.0wt%之间,所有比例均是相对于所述组分的重量。
2.权利要求1中所述的工艺,其中,存在的该碱土金属,其优选数量范围是0.01到1.0wt%。
3.权利要求1或2任一之中所述的工艺,其中,该碱土金属是至少一种选自于由钙、镁和锶组成的群组。
4.权利要求1、2或3任一之中所述的工艺,其中,该碱土金属是钙。
5.权利要求1中所述的工艺,其中,该FCC催化剂组分由一种稀土金属组成,其数量在0.0到2.0wt%之间变化;优选是介于0.6到1.0wt%之间。
6.权利要求5中所述的工艺,其中,该稀土金属是至少一种选自于由镧、铈、钕、钐、钆、钇及其组合物组成的群组。
7.权利要求1中所述的工艺,其中,存在于该FCC催化剂组分中的沸石,选自于由REY、REUSY、USY、beta及其组合物组成的群组。
8.权利要求1中所述的工艺,其中,该FCC催化剂组分由沸石组成,其数量在5到40wt%之间变化;优选是介于20到35wt%之间。
9.权利要求1中所述的工艺,其中,在该FCC催化剂组分中,存在的粘土数量在20到35wt%之间变化。
10.权利要求1中所述的工艺,其中,添加剂组分中存在的沸石是一种中等孔径沸石,选自于由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23沸石及其组合物组成的群组。
11.一种权利要求1中所述的工艺,其中,该添加剂组分由沸石组成,其数量在20到55wt%之间变化;更优选是介于30到55wt%之间。
12.权利要求1中所述的工艺,其中,该添加剂组分进一步由磷化物组成;磷化物的数量范围在4到16wt%之内。
13.权利要求1中所述的工艺,其中,存在于该添加剂组分中的粘土,数量在15到30wt%之间变化。
14.权利要求1中所述的工艺,其中,在该FCC催化剂组分中的粘接剂,由酸处理的氧化铝、胶体二氧化硅及其组合物组成。
15.权利要求1中所述的工艺,其中,在该添加剂组分中的粘接剂,由至少一种成分组成,该成分选自于由磷处理的粘土、一种酸处理的氧化铝和二氧化硅组成的群组。
16.权利要求1中所述的工艺,其中,存在于该FCC催化剂组分的粘接剂,其数量在5到40wt%之间变化;更优选是介于5到30wt%之间。
17.权利要求1中所述的工艺,其中,存在于该添加剂组分中的粘接剂,数量在5到25wt%之间变化。
18.权利要求14和15中所述的工艺,其中,该氧化铝是选自于由无定形凝胶、三氢化铝、拟薄水铝石氧化铝、γ型氧化铝及其混合物组成的群组。
19.权利要求1中所述的工艺,其中,该粘土是至少一种选自于由高岭土和多水高岭土组成的群组。
20.权利要求1中所述的工艺,其中,该FCC催化剂比例与添加剂组分比例,两个比例之比的范围在1.5到20wt%之间变化。
21.权利要求1中所述的工艺,其中,在一种所述进料的催化裂化工艺期间,采用该催化剂,适合减少燃料气产量的范围在20到60wt%。
22.一种用于流化床催化裂化(FCC)的催化剂,它包括(a)一种FCC催化剂组分;以及(b)一种添加剂组分;每个所述的组分单独包括:
i.一种沸石,数量变化在5到60wt%之间;
ii.一种粘土,数量变化在10到40wt%之间;
iii.一种粘接剂,数量变化在0到40wt%之间;以及
iv.一种碱土金属,数量变化在0.01到2.0wt%之间,所有比例均是相对于所述组分的重量。
23.权利要求22中所述的催化剂,其中,该碱土金属,存在的优选数量范围是0.01到1.0wt%。
24.权利要求22或23任一之中所述的催化剂,其中,该碱土金属是至少一种选自于由钙、镁和锶组成的群组。
25.权利要求22、23或24任一之中所述的催化剂,其中,该碱土金属是钙。
26.权利要求22中所述的催化剂,其中,该FCC催化剂组分由一种稀土金属组成,其数量在0.0到2.0wt%之间变化;优选是介于0.6到1.0wt%之间。
27.权利要求26中所述的催化剂,其中,该稀土金属是至少一种选自于由镧、铈、钕、钐、钆、钇及其组合物组成的群组。
28.权利要求22中所述的催化剂,其中,存在于该FCC催化剂组分中的沸石,选自于由REY、REUSY、USY、beta及其组合物组成的群组。
29.权利要求22中所述的催化剂,其中,该FCC催化剂组分由沸石组成,其数量在5到40wt%之间变化;优选是介于20到35wt%之间。
30.权利要求22中所述的催化剂,其中,在该FCC催化剂组分中,存在的粘土数量在20到35wt%之间变化。
31.权利要求22中所述的催化剂,其中,在添加剂组分中,存在的沸石是一种中等孔径沸石,它选自于由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23沸石及其组合物组成的群组。
32.权利要求22中所述的催化剂,其中,该添加剂组分由沸石组成,其数量在20到55wt%之间变化;更优选是介于30到55wt%之间。
33.权利要求22中所述的催化剂,其中,该添加剂组分进一步由磷化物组成;磷化物的数量范围在4到16wt%之内。
34.权利要求22中所述的催化剂,其中,该添加剂组分中,存在于的粘土数量在15到30wt%之间变化。
35.权利要求22中所述的催化剂,其中,在该FCC催化剂组分中,该粘接剂由酸处理的氧化铝、胶体二氧化硅及其组合物组成。
36.权利要求22中所述的催化剂,其中,在该添加剂组分中,该粘接剂由至少一种成分组成,该成分选自于由磷处理的粘土、一种酸处理的氧化铝和二氧化硅组成的群组。
37.权利要求22中所述的催化剂,其中,存在于该FCC催化剂组分的粘接剂,其数量在5到40wt%之间变化;更优选是介于5到30wt%之间。
38.权利要求22中所述的催化剂,其中,在该添加剂组分中,存在的该粘接剂数量在5到25wt%之间变化。
39.权利要求35和36中所述的催化剂,其中,该氧化铝是选自于由无定形凝胶、三氢化铝、拟薄水铝石氧化铝、γ型氧化铝及其混合物组成的群组。
40.权利要求22中所述的催化剂,其中,该粘土是至少一种选自于由高岭土和多水高岭土组成的群组。
41.权利要求22中所述的催化剂,其中,该FCC催化剂比例与添加剂组分比例,两个比例之比的范围在1.5到20wt%之间变化。
42.一种催化剂的制备工艺,用于权利要求1的流化床催化裂化工艺,它包括:
I.制备一种FCC催化剂组分,通过
(a)制备一种水性的均匀浆料,包括:
-沸石5到40wt%,
-粘接剂5到40wt%,
-粘土10到40wt%,以及
-一种碱土金属前驱体0.01到0.2wt%;所有比例均是相对于FCC催化剂组分的重量;
(b)把该均匀浆料进行喷雾干燥,得到微球颗粒;
(c)把喷雾干燥的微球颗粒,分散在稀土元素盐类的混合物中,得到稀土金属交换的微球颗粒;并且
(d)把稀土金属交换的微球颗粒,进行煅烧,得到一种干FCC催化剂组分;
II.制备一种添加剂组分,通过
(a)制备一种水性的均匀浆料,包括:
-沸石(选自于由沸石和磷酸盐稳定的沸石组成的群组)20到55wt%,
-粘接剂0到40wt%,以及一种碱土金属前驱体0.01到2.0wt%;所有比例均是相对于添加剂组分的重量;
(b)把该均匀浆料进行喷雾干燥,得到微球颗粒;并且
(c)把喷雾干燥的微球颗粒,进行煅烧,得到一种干的添加剂组分;并且
III.混合单独制备的FCC催化剂和添加剂组分,得到一种权利要求1中的催化剂。
43.权利要求42中所述的工艺,其中,制备均匀浆料的方法步骤包括:单独制备每个成分含水浆料的步骤,以及在强烈搅拌的同时,混合它们的步骤。
44.权利要求42中所述的工艺,其中,在FCC催化剂组分的制备步骤中,所用的沸石选自于由REY、REUSY、USY及其组合物组成的群组。
45.权利要求42中所述的工艺,其中,该稀土金属是至少一种选自于由镧、铈、钕、钐、钆、钇及其组合物组成的群组。
46.权利要求42中所述的工艺,其中,在FCC催化剂组分的制备步骤中,所使用的粘接剂选自于由有机酸处理的氧化铝、胶体二氧化硅及其组合物组成的群组。
47.权利要求42中所述的工艺,其中,在添加剂组分的制备步骤中,所用的沸石选自于由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23及其组合物组成的群组。
48.权利要求42中所述的工艺,其中,在添加剂组分的制备步骤中,所用的沸石是使用一种磷化物源稳定处理的。
49.权利要求42中所述的工艺,其中,该磷化物是至少一种选自于由磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵及其混合物组成的群组。
50.权利要求42中所述的工艺,其中,在制备添加剂的步骤中,所用的粘接剂包括至少一种成分,它选自于由粘土、磷处理的粘土、酸处理的氧化铝、胶体二氧化硅及其组合物组成的群组。
51.权利要求42中所述的工艺,其中,在FCC催化剂和添加剂组分中的碱土金属,是在它们的制备过程中引入的。
52.权利要求42中所述的工艺,其中,该碱土金属被浸渍到喷雾干燥的FCC催化剂和添加剂组分之上。
53.权利要求51和52中所述的工艺,其中,该碱土金属是至少一种选自于由钙、镁、锶组成的群组;优选是钙。
54.权利要求42中所述的工艺,其中,该FCC催化剂组分比例与添加剂组分比例,两个比例之比的范围在1.5到20wt%之间变化。
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