CN103703105A

CN103703105A - 催化剂/添加剂的工艺和组成物，用于降低流化床催化裂化（fcc）过程中的燃料气收率

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Publication number: CN103703105A
Application number: CN201180072131.5A
Authority: CN
Inventors: 斯里坎塔·丁道; 巴威那·库马尔·基尼塔拉; 阿米特·戈海尔; 阿什瓦尼·亚达夫; 苏库马尔·曼达尔; 戈帕尔·拉威钱德兰; 阿西特·库马尔·达什
Original assignee: Reliance Industries Ltd
Current assignee: Reliance Industries Ltd
Priority date: 2011-07-06
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: EP2729553A4; US20140116923A1; EP2729553A1; US9783743B2; WO2013005225A1; CN103703105B

Abstract

在本发明中，其中，一种FCC催化剂，一种添加剂组分拥有特定的物理性能。本发明还用于提供一种FCC催化剂和添加剂组分的制备方法，以便赋予特定的物理性能。FCC催化剂和添加剂组分的混合物，被用于烃类原料的裂化。该原料中含有较高分子量和较高沸点的烃类及/或烯烃、汽油、石脑油原料，用于得到较低的燃料气收率，而不影响通用裂化产品，例如汽油、丙烯和C₄烯烃的转化率和收率。

Description

催化剂/添加剂的工艺和组成物,用于降低流化床催化裂化(FCC)过程中的燃料气收率

发明的领域:

本发明涉及到一种工艺，该工艺用于制备流化床催化裂化（FCC）催化剂和一种添加剂，它们用于高沸点石油原料的裂化。

背景和现有技术的探讨:

人们已经发现，在石化和炼油工业中，FCC催化剂和添加剂已经广泛地应用于提高炼油厂的盈利能力。采用FCC催化剂，把由高沸程和较高分子量烃类馏分油组成的低价值原油，裂化成为更高价值的产品，例如液化石油气（LPG）、汽油和柴油。自从引入沸石基FCC催化剂，代替常规使用的酸浸出粘土、人造和天然的二氧化硅-氧化铝催化剂以来，人们已经注意到在炼油工业中，在沸石基FCC催化剂的设计和配方发生了明显的革命性变化。根据不同的裂化工艺条件和需要的特定产品来设计FCC催化剂，已经成为炼油厂的主流趋势。

除了设计FCC催化剂之外，把不同的裂化催化剂-添加剂，与FCC催化剂相结合使用，以便得到具有不同性能和特性的不同产品，在各类研究机构之中，也已经引起极大的兴趣。例如，使用五员环型（pentasil）沸石基添加剂，提高LPG和汽油组分的辛烷值。使用SOx添加剂降低硫排放。采用CO-促进剂限制CO排放。利用塔底裂化添加剂，减少塔底残留物。

在LPG的生产中，在增加LPG产量及/或提高汽油的辛烷值方面，裂化催化剂-添加剂起着重要的作用。但是，它也产生了更多的燃料气。由于反应塔旋风分离器的速度限制，燃料气可能限制FCC的操作。

此外，越来越多地使用更便宜的原料，例如重油/渣油/机会原油，这也有利于产生更多的燃料气。

这是因为，重油原料除了裂化性能较差之外，大家也都知道，金属和碱性氮化物都能使FCC催化剂中毒。它们都被浓缩在粗柴油的较重端成分中，尤其是在渣油中。在大分子烃类内存在的这些毒物，沉积在FCC催化剂之上，因此，使得FCC催化剂和添加剂失活。这导致产生更多的燃料气和石油焦，最终降低总体的转化率。较高的燃料气收率，经常触及反应塔旋风分离器的速度极限，这导致FCC装置在较低的苛刻度操作，例如较低的提升管温度。类似地，较高的石油焦收率，导致较高的再生器温度，这降低了装置的转化率。

因此，人们一直觉得存在着一种必要性，即，开发一种FCC催化剂/添加剂体系，它能够大大降低燃料气产量，而不影响通用裂化产品的产率结构。因此，满足LPG、汽油和柴油的要求，而且同时，降低不想要的塔底产物和澄清油浆（CSO）。

美国专利4,451,355公开了一种工艺，它在一种含钙的裂化催化剂，例如，钙-钛、钙-锆、钙-钛-锆的氧化物及其混合物存在的情况下，把含有相当高钒浓度的烃油进料，转化成轻油产品。但是，在美国专利4,451,355公开的工艺中，其范围局限于在催化裂化工艺中，钝化沉积在催化剂上的钒。并未提及燃料气的生产。

美国专利5,260,240公开了一种工艺，通过添加一种含有负载金属催化剂的钙添加剂，对裂化催化剂中镍和钒的反应性进行钝化。该工艺采用一种由白云石和海泡石材料制成的添加剂，用于在蒸汽存在的情况下，在高温下，从负载金属的FCC催化剂中提取钒和镍。人们发现，含钙添加剂提高了裂化催化剂的活性。

Escobar等人（Applied catalysis A:General，339卷（2008年）61-67页），教导了在镍和钒金属不存在和存在的情况下，钙对超稳Y型沸石催化剂结焦形成的影响。通过预先用钙交换，把镍和钒浸渍在超稳Y型沸石上，制备不同的沸石样品。该催化剂样品用于在500℃裂化正己烷。该研究表明，含钙催化剂与镍和钒结合使用，降低了结焦生成，并增加烯烃到链烷烃的比值。

Komatsu等人（Applied catalysis A：General,第214卷（2001年）103-109页），公开了正庚烷在钙交换镁碱沸石型沸石催化剂上的裂化。Ca²⁺交换的镁碱沸石催化剂产生较高的烯烃选择性，因为来自缺氢化学物上的二次氢化物转移反应更少。它还公开，因为存在Ca²⁺交换的镁碱沸石，抑制了结焦生成。

Letzsch等人（Oil&Gas journal，11月29卷（1982年），59-68页）公开了在FCC催化剂上，碱/碱土金属污染物，例如钠、钾、钙和镁的影响。钠和钾的存在，与钙和镁相比，对于裂化典型化合物---十六烷，在很大程度上降低了催化剂的活性。但是，该研究并未提及采用所述的改进对产品选择性的影响。

现有技术的目前状态是，在教导中均未提及钙对产品选择性的效果，以及对燃料气收率的影响，尤其是不存在污染物金属时。

因此，本发明的目的是开发一种含碱土金属的FCC催化剂和添加剂，用于一种烃类原料的裂化，尤其是当不存在污染物金属时，用于降低燃料气的产量，而不改变裂化产品的收率。

本发明的目的:

本发明的目的是，提供一种FCC催化剂和一种添加剂、及其组成物的制备工艺。

本发明另一个目的是，提供一种FCC催化剂和一种添加剂，用于裂化一种烃类原料，其中该原料含有较高沸点和较高分子量烃类。

本发明仍有一个目的是，提供一种FCC催化剂和一种添加剂，用于裂化一种烃类原料，其目的是提高裂化产品的产量。

本发明尚有一个目的是，提供一种FCC催化剂和一种添加剂，用于裂化一种烃类原料，其目的是降低燃料气的产量，而不改变裂化产品收率。

发明的概述:

根据本发明，提供一种工艺，用于裂化较高沸点的石油原料，得到较少的干气，而不影响液化石油气（LPG）、轻烯烃和汽油产品的收率；所述的工艺由下列步骤组成：

在适合流化床催化裂化的反应条件下，使所述的原料，接触一种下列组成的催化剂（a）一种FCC催化剂组分；以及（b）一种添加剂组分，其中，每个所述的组分单独包括：

一种沸石，数量变化在5到60wt%之间；

一种粘土，数量变化在10到40wt%之间；

一种粘接剂，数量变化在0到40wt%之间；以及

一种碱土金属，数量变化在0.01到2.0wt%之间，所有比例均是相对于所述组分的重量。

通常，在催化剂中存在的碱土金属，其优选数量范围是0.01到1.0wt%。

通常，该碱土金属是至少一种选自于由钙、镁和锶组成的群组。

优选地，该碱土金属是钙。

通常，该FCC催化剂组分由一种稀土金属组成，其数量在0.0到2.0wt%之间变化；优选是介于0.6到1.0wt%之间。

通常，该稀土金属是至少一种选自于由镧、铈、钕、钐、钆、钇及其组合物组成的群组。

通常，在该FCC催化剂组分中，存在于的沸石选自于由REY、REUSY、USY、beta及其组合物组成的群组。

通常，该FCC催化剂组分由沸石组成，其数量在5到40wt%之间变化；优选是介于20到35wt%之间。

通常，在该FCC催化剂组分中存在的粘土，其数量在20到35wt%之间变化；

通常，在添加剂组分中，存在的沸石是一种中等孔径沸石，它选自于由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23沸石及其组合物组成的群组。

通常，该添加剂组分由沸石组成，其数量在20到55wt%之间变化；更优选是介于30到55wt%之间。

通常，该添加剂组分进一步由磷化物组成；磷化物的数量范围在4到16wt%之内。

通常，该添加剂组分中，存在于的粘土数量在15到30wt%之间变化。

通常，在该FCC催化剂组分中，该粘接剂由酸处理的氧化铝、胶体二氧化硅及其组合物组成。

通常，在该添加剂组分中，该粘接剂由至少一种成分组成，该成分选自于由磷处理的粘土、一种酸处理的氧化铝和二氧化硅组成的群组。

通常，存在于该FCC催化剂组分的粘接剂，其数量在5到40wt%之间变化；更优选是介于5到30wt%之间。

通常，在该添加剂组分中，存在的粘接剂数量在5到25wt%之间变化。

通常，该氧化铝是选自于由无定形凝胶、三氢化铝、拟薄水铝石氧化铝、γ型氧化铝及其混合物组成的群组。

通常，该粘土是至少一种选自于由高岭土和多水高岭土组成的群组。

通常，该FCC催化剂比例与添加剂组分比例，两个比例之比的范围在1.5到20wt%之间变化。

通常，在一种所述进料的催化裂化工艺期间，采用该催化剂，减少燃料气产量的范围在20到60wt%。

根据本发明，提供一种用于流化床催化裂化（FCC）的催化剂，它包括(a)一种FCC催化剂组分；以及(b)一种添加剂组分；每个所述的组分单独包括：

i.一种沸石，数量变化在5到60wt%之间；

ii.一种粘土，数量变化在10到40wt%之间；

iii.一种粘接剂，数量变化在0到40wt%之间；以及

iv.一种碱土金属，数量变化在0.01到2.0wt%之间，所有比例均是相对于所述组分的重量。

通常，存在的该碱土金属，其优选数量范围是0.01到1.0wt%。

优选地，该碱土金属是钙。

通常，该添加剂组分中的粘土，数量在15到30wt%之间变化。

根据本发明，提供一种工艺，用于流化床催化裂化工艺催化剂的制备，它包括：

I.制备一种FCC催化剂组分，通过

(a)制备一种水性的均匀浆料，包括：

-沸石5到40wt%，

-粘接剂5到40wt%，

-粘土10到40wt%，以及

-一种碱土金属前驱体0.01到0.2wt%；所有比例均是相对于FCC催化剂组分的重量；

(b)把该均匀浆料进行喷雾干燥，得到微球颗粒；

(c)把喷雾干燥的微球颗粒，分散在稀土元素盐类的混合物中，得到稀土金属交换的微球颗粒；并且

(d)把稀土金属交换的微球颗粒，进行煅烧，得到一种干FCC催化剂组分；

II.制备一种添加剂组分，通过

(a)制备一种水性的均匀浆料，包括：

-沸石（选自于由沸石和磷酸盐稳定的沸石组成的群组）20到55wt%，

-粘接剂0到40wt%，以及一种碱土金属前驱体0.01到2.0wt%；所有比-例均是相对于添加剂组分的重量；

(b)把该均匀浆料进行喷雾干燥，得到微球颗粒；并且

(c)把喷雾干燥的微球颗粒，进行煅烧，得到一种干的添加剂组分；并且

III.混合单独制备的FCC催化剂和添加剂组分，得到一种用于流化床催化裂化工艺的催化剂。

通常，制备均匀浆料的方法步骤包括：单独制备每个成分含水浆料的步骤，以及在强烈搅拌的同时，混合它们的步骤。

通常，在FCC催化剂组分的制备步骤中，所用的沸石选自于由REY、REUSY、USY及其组合物组成的群组。

通常，在FCC催化剂组分的制备步骤中，所使用的粘接剂选自于由有机酸处理的氧化铝、胶体二氧化硅及其组合物组成的群组。

通常，在添加剂组分的制备步骤中，所用的沸石选自于由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23及其组合物组成的群组。

通常，在添加剂组分的制备步骤中，所用的沸石是使用一种磷化物源稳定处理的。

通常，该磷化物是至少一种选自于由磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵及其混合物组成的群组。

通常，在制备添加剂的步骤中，所用的粘接剂包括至少一种成分，它选自于由粘土、磷处理的粘土、酸处理的氧化铝、胶体二氧化硅及其组合物组成的群组。

通常，在FCC催化剂和添加剂组分中的碱土金属，是在它们的制备过程中引入的。

通常，该碱土金属被浸渍到喷雾干燥的FCC催化剂和添加剂组分之上。

通常，该碱土金属是至少一种选自于由钙、镁、锶组成的群组；优选是钙。

通常，该FCC催化剂组分比例与添加剂组分比例，两个比例之比的范围在1.5到20wt%之间变化。

本发明的详细说明:

因此，本发明设想一种FCC催化剂、一种添加剂及其相应的制备方法。本发明还设想它们随后的应用，用于裂解一种烃类进料，该进料含有较高分子量和较高沸点的烃类及/或烯烃汽油的石脑油原料，以便得到燃料气的较低收率，而不会影响通用裂化产品的转化率和收率，例如汽油、丙烯和C₄烯烃。

本发明的进一步目的是设想，在烃类进料的催化裂化工艺期间，一种碱土金属对降低多余燃料气产量的影响，而不会影响通用裂化产品的收率，因此，提供一种可行性，即，加工含有较高沸点烃类的劣质烃类进料，得到较低的燃料气产量。

在只有FCC催化剂存在的情况下，或者，在由FCC催化剂和一种添加剂组分组成的一种混合物存在的情况下，进行含烃进料的裂化。已知该添加剂组分与FCC催化剂的共同使用，能够增加该FCC催化剂的产品选择性。因此，本发明设想一种较高沸点进料的裂化工艺，其中，存在根据本发明制备的一种FCC催化剂与一种添加剂组分的混合物。此处所用的添加剂组分，是一种LPG促进添加剂，它是专门为了在催化裂化工艺过程中，减少干燃料气的额外生产而设计和混配的。

在较高沸点石油进料的裂化中，所用的本发明FCC催化剂和添加剂组分，可以存在于同一催化剂颗粒内（简称为一体化催化剂），或者，存在于不同的催化剂颗粒内。在前者的情况下，在FCC催化剂的制备期间，加入该添加剂组分。而在后一种情况下，该FCC催化剂和添加剂组分单独制备，并且在裂化工艺期间，混合在一起。

但是，人们发现，在同一催化剂颗粒内，由FCC催化剂和添加剂组分组成的一体化催化剂，与在不同颗粒内，由FCC催化剂和添加剂组分组成的催化剂相比较，具有较低的活性。

根据本发明，存在于独立催化剂颗粒内的FCC催化剂和添加剂组分，单独制备，并且在较高沸点石油进料的催化裂化工艺期间，以预定的比例，混合在一起。

此处使用的术语“FCC催化剂”和“FCC催化剂组分”是可互换使用的，以便互相包含，并且应不可认为是限制的意思。

此处使用的术语“一种用于流化床催化裂化（FCC）工艺的催化剂”和“一种用于裂化较高沸点石油进料的催化剂”是可互换使用的，以便互相包含，并且不应认为是限制的意思。并且这些术语是指由一种FCC催化剂/FCC催化剂组分和一种添加剂组分的一种混合物。

本发明的FCC催化剂和添加剂组分由沸石和非沸石基体组成。通常，非沸石基体由一种无机氧化物组成，该无机氧化物包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅及其混合物。该非沸石基体还包括一种或多种已知的各种粘土。加入到FCC催化剂和添加剂组分的该非沸石基体，已知起到粘接剂、填料或载体的作用。在本发明中使用的非沸石基体，通常起到粘接剂的作用。除了沸石和非沸石基体，本发明的FCC催化剂和添加剂组分进一步由一种作为活性组分的碱土金属组成。

如前所述，本发明中用于裂解较高沸点石油进料的催化剂，通常是FCC催化剂和添加剂组分的一种混合物，其中，单独制备每一种所述的组分。

根据本发明的第一方面，提供一种FCC催化剂的制备工艺；所述的工艺由下列步骤组成：

1.制备一种由沸石、粘土、粘接剂和一种碱土金属前驱体组成的含水均匀浆料；

2.把该均匀浆料进行喷雾干燥，得到微球颗粒；

3.把所述的喷雾干燥微球颗粒，分散在稀土金属盐类的一种混合物中，得到稀土金属交换的微球颗粒；并且

4.把所述的稀土金属交换微球颗粒，进行煅烧，得到一种FCC催化剂的干燥微球。

以一种非常特殊方式进行的该添加剂组分设计和混配，赋予添加剂组分某些物理性能；以一种特殊方式制备的、具有某些物理性能的添加剂组分，当与FCC催化剂结合使用时，它与单独使用FCC催化剂或者使用一种不同的催化剂添加剂，所进行的工艺相比较，观察到一种未预料到的产物组成物变化。

因此，本发明的发明人采用了一种完全不同的方法，用于制备该添加剂组分，以便提供为之某些物理性质。

按照本发明的另一方面，提供一种添加剂组分的一种制备工艺；所述的工艺由下列步骤组成：

1.制备一种含水的均匀浆料，该浆料由一种沸石（选自于由沸石和磷酸盐稳定的沸石组成的群组）、粘接剂和一种碱土金属前驱体组成；

2.把该均匀浆料进行喷雾干燥，得到微球颗粒；并且

3.把所述的喷雾干燥微球颗粒，进行煅烧，得到一种添加剂组分的干燥微球。

在本发明FCC催化剂的制备中，所用的沸石是一种大孔径沸石（孔径大于7A°），它选自于由REY、REUSY、RE及其组合物物组成的群组。

根据本发明的实施例之一，该FCC催化剂的沸石是一种高水热稳定性的USY沸石；通常，所述USY沸石的硅/铝比范围介于5到7.2之间。

通常，在FCC催化剂中，沸石的比例在5到60wt%之间变化；优选是介于5到40wt%之间，并且，最优选是介于20到35wt%之间，这是基于FCC催化剂的总重量。

与FCC催化剂制备所用的大孔径沸石相反，FCC催化剂的添加剂组分优选由中等孔径沸石组成（孔径在5到6A°范围内）。存在于添加剂组分中的较小粒径沸石，有利于线型烃选择性裂化成为较轻烯烃的。

根据本发明，在添加剂组分的制备中，所用的中等孔径沸石选自于由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23及其组合物组成的群组。

通常，在添加剂组分中，中等孔径沸石的数量是5到60wt%范围内；优选在20到55wt%范围内，并且，最优选在30到55wt%范围内。

中等孔径沸石的稳定，尤其是采用一种含磷化合物的ZSM-5，据信，促进所得到催化剂的产品选择性和稳定性。因此，本发明添加剂组分中存在的中等孔径沸石，在用于制备添加剂组分之前，采用一种含磷化合物稳定处理。

根据本发明的实施例之一，中等孔径沸石采用一种含磷化合物处理，该化合物选自于由磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵及其组合物组成的群组。

这种稳定的添加剂组分含有磷化物，其含量是4到16wt%，这是基于添加剂组分的总重量，以测得的磷酸盐数量计。

在本发明中，由沸石或磷化物稳定的沸石组成的浆料，进一步用一种粘接剂处理。该粘接剂包括无机氧化物材料，该材料选自于由氧化铝、二氧化硅、粘土及其组合物组成的群组。

根据本发明的实施例之一，在FCC催化剂的制备中，所用的粘接剂是至少一种选自于由氧化铝、二氧化硅及其组合物组成的群组。

通常，在FCC催化剂中，由氧化铝、二氧化硅及其组合物组成的粘接剂，其数量在0到40wt%范围内；优选在5到40wt%范围内，并且，更优选是在5到30wt%范围内。

根据本发明的另一个实施例，在添加剂组分的制备中，所用粘接剂的至少一种至少一种选自于由氧化铝、二氧化硅、粘土、粘土-磷酸盐及其组合物组成的群组。

通常，在添加剂组分中，由氧化铝、二氧化硅及其组合物组成的粘接剂，其数量在0到40wt%范围内；优选在5到25wt%范围内。

通常，该氧化铝是选自于由氧化铝凝胶、三氢化铝、拟薄水铝石氧化铝、γ型氧化铝及其组合物组成的群组。

在FCC催化剂和添加剂组分的制备中，所用的二氧化硅是胶体二氧化硅，其平均粒径范围是从4nm到约90nm，其最低残留苏打含量低于约0.3wt%。

在混合之前，无机粘结剂浆料用一种酸处理，该酸选自于由矿物酸和有机酸组成的群组。这些酸包括但不限于硝酸、甲酸、乙酸及其组合物。

但是，有机酸是代替矿物酸的优选酸类，因为存在于沸石晶格中的矿物酸残留物，例如氯化物、硫酸盐和硝酸根，可能危害金属设备和环境。

在本发明的FCC催化剂和添加剂组分的制备中，所用粘土及/或磷化物处理粘土的比例在10到40wt%之间变化，这是分别基于FCC催化剂和添加剂组分的重量。

根据本发明的实施例之一，在FCC催化剂中存在的粘土数量在20到35wt%之间变化，这是基于FCC催化剂的总重量。

根据本发明的另一个实施例，在添加剂组分中存在的粘土、磷化物处理粘土及其组合物，其数量在15到30wt%之间变化，这是基于添加剂组分的总重量。

制备均匀浆料的工步包括：单独制备每个成分含水浆料的方法步骤，以及在强烈搅拌的同时，混合它们的步骤。浆料的混合没有明确的顺序。可以用任何顺序混合组分浆料。

根据本发明的实施例之一，每个单独成分的含水浆料，按照粘土、二氧化硅、氧化铝，然后沸石的顺序混合。

根据本发明的另一个实施例，每个单独成分的含水浆料，按照粘土、二氧化硅、沸石，然后氧化铝的顺序混合。

根据本发明的再一个实施例，每个单独成分的含水浆料，按照粘土、氧化铝、沸石，然后二氧化硅的顺序混合。

根据本发明的还有一个实施例，每个单独成分的含水浆料，按照二氧化硅、氧化铝、沸石，然后粘土的顺序混合。

由本发明的发明人，对裂化催化剂设计进行了全面的和透彻的研究，其目的是开发一种FCC催化剂和一种添加剂，用于在烃类进料的催化裂化工艺期间，减少干燃料气的额外生产。根据上述特定的目标，本发明的发明人设计了一种与碱土金属结合的FCC催化剂和添加剂，以及它们在裂化烃类原料方面的后续应用，更具体地说，裂化一种由较高沸点烃类组成的劣质原料。

碱土金属可以在FCC催化剂和添加剂组分的制备期间引入。作为替代，它可以被浸渍到喷雾干燥的FCC催化剂和添加剂组分上。

根据本发明的实施例之一，FCC催化剂和添加剂组分中的碱土金属，在它们的制备方法步骤期间引入。

根据本发明的另一个实施例，碱土金属被浸渍到喷雾干燥的FCC催化剂和添加剂组分之上。

通常，在FCC催化剂和添加剂组分制备中，所用的碱土金属前驱体是一种碱土金属的盐，它包括但不限于硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐或由盐制备的氢氧化物。

根据本发明，碱土金属的盐选自于由钙盐、镁盐、锶盐及其组合物组成的群组；优选是钙金属。

通常，在FCC催化剂中存在的钙，其比例在0.01到2.0wt%之间变化，这是基于FCC催化剂的重量。

通常，在添加剂组分中存在的钙，其比例在0.01到2.0wt%之间变化，这是基于添加剂组分的重量。

由一种沸石或磷酸盐稳定的沸石、二氧化硅、氧化铝、粘土，以及可选的一种碱土金属前驱体组成的、每个成分的含水浆料，在强烈搅拌的同时，进行混合之后，从而得到均匀浆料。均匀浆料的喷雾干燥过程，分别得到每个所述组分的微球颗粒。

得到的每个所述组分微球颗粒，进一步在温度500℃煅烧1小时，分别得到每个所述组分的微球颗粒。

在本发明的FCC催化剂中存在的大孔径沸石，优选是一种稀土金属交换的沸石。稀土金属交换步骤，既可以在制备FCC催化剂之前进行，也可以在后来，在FCC催化剂的喷雾干燥微球颗粒上面进行。

根据本发明，FCC催化剂的喷雾干燥微球颗粒，进一步进行金属交换工艺步骤。其中，把喷雾干燥的FCC催化剂在70到90℃高温下，分散到一种稀土金属硝酸盐溶液的混合物中，分散时间30到60分钟。

在金属交换过程中所用的稀土金属盐类，通常，选自于一个群组，该群组包括但不限于镧、铈、钕、钐、钆和钇的硝酸盐或其组合物。

一旦完成交换过程，该FCC催化剂的稀土金属交换微球颗粒用水洗涤，以除去那里存在的多余硝酸盐。在稀土交换之前，FCC催化剂的喷雾干燥微球颗粒用铵离子（NH₄NO₃或NH₄SO₄）进行交换。

通常，在FCC催化剂中存在的稀土金属氧化物，其数量在0.5到2.0wt%之间变化；优选是介于0.6到1.0wt%之间，这是基于FCC催化剂的总重量。

由本发明的工艺得到的FCC催化剂和添加剂组分，其平均粒径在70到100微米的范围内，其磨损指数在3到5的范围内。

正如在此所述，FCC催化剂和添加剂组分具有特殊用途，用于裂化烃类原料及/或烯烃汽油石脑油原料，以便得到较低收率的燃料气，而不会影响通用裂化产品的产率结构，例如汽油、丙烯、LPG、更具体地说，LPG。

分别由本发明的工艺，如此得到的FCC催化剂和添加剂组分，进一步在常压，在800℃到820℃，使用100%蒸汽，进行水热失活。

如前所述，根据本发明，裂化较高沸点石油原料所用的催化剂，是一种FCC催化剂和添加剂组分的混合物。本发明的FCC催化剂和添加剂组分，在一个固定式流化床微反应器内，以预定的重量比，进行混合。

把水热失活后的FCC催化剂和添加剂混合物，在适合于裂化含烃原料的反应条件下，接触较高沸点石油进料。

通常，该FCC催化剂比例与添加剂比例，两个比例之比的范围在1.5到20之间变化。

本发明的微型反应器采用电加热，通常，使裂化催化剂床温保持在540℃。

为得到不同剂/油比（4：10）的裂化数据，把加氢处理的减压粗柴油（VGO），注入流化床内30秒。

根据本发明的工艺，所制备的本发明FCC催化剂和添加剂混合物，足以降低燃料气产量，而不会影响通用裂化产品的产率结构，例如LPG、轻烯烃和汽油。

通常，由FCC催化剂和添加剂，以预定的重量比得到的混合物催化剂，用于FCC工艺时，在烃类进料的催化裂化工艺期间，降低燃料气产量的范围在20到60%之间。

参考下面的实施例，对本发明进行进一步的说明。这些实施例只可视为是说明，不可视为用于限制本发明的范围。

实施例1:

实施例1说明了一种FCC催化剂的制备工艺。

把333g的Pural SB级拟薄水铝石氧化铝（烧失量24wt%），与533g软化水（DM）混合。把71g乙酸（浓度100%）加入其中，把氧化铝制成凝胶。向凝胶化的氧化铝浆料中，加入1667g胶体二氧化硅。在一个单独的步骤中，在在强烈搅拌的同时，把824g高岭粘土（烧失量15wt%）与824g软化水混合，得到一种粘土浆。向得到的粘土浆中，加入二氧化硅-氧化铝浆料，并且强烈搅拌，得到一种均匀混合物。在一个单独的工艺步骤中，把硅铝摩尔比为5.2-7.2的7778g铵USY沸石（烧失量10wt%），与7778g软化水制成一种浆料，并且磨成一种细糊，得到一种沸石浆。然后，在强烈搅拌的同时，把得到的沸石浆料与粘土-二氧化硅-氧化铝浆料混合30min，得到一种均匀浆料。把该均匀浆料喷雾干燥，得到一种FCC催化剂的微球颗粒，其平均粒径（APS）范围在70-100微米。把喷雾干燥的催化剂，在500℃煅烧1h。测得的表观容积密度（ABD）和磨损指数（ASTM D5757），分别是0.78g/cc和3。

把200g煅烧后的FCC催化剂，与含有稀土硝酸盐的溶液，在温度70-80℃，交换1小时。用热水洗涤稀土交换的材料。以除去多余的硝酸盐。在120℃干燥过夜。然后，在500℃煅烧1小时。该产品含有0.54wt%稀土氧化物（REO）和0.28wt%Na₂O。使用环烷酸钙盐，把钙浸渍在FCC催化剂上。然后，把钙浸渍后的FCC催化剂，在进行裂化反应之前，在常压下，在温度800℃，使用100％蒸汽，进行水热失活20小时。用各种物理化学方法，表征如此制备的FCC催化剂。

本发明的FCC催化剂，其物理化学性能如表1中所示。粒径分布和磨损指数表明，所述制备的催化剂适合于工业化的FCC装置。

表1：（无钙）FCC催化剂的物理化学性能

本发明的表2总结了FCC催化剂的钙，对于催化剂总表面积、酸度和孔隙体积的影响。

表2：钙浸渍催化剂的孔隙体积和酸度

从表2可见，随着钙含量从0.0wt%增加到1wt%，催化剂的总表面积（TSA）从137m²/gm下降到165m²/gm。但是，在0.5wt%以下时，总酸度没有下降，但是当催化剂上的钙含量增加到1.0wt%时，它略微下降。这是因为，在钙含量在0.5wt%以下时，沸石表面积（ZSA）没有变化。其后，随着钙含量增加到1.0wt%，在沸石表面积（ZSA）受影响之后，酸度下降。此外，有趣的是，通过钙含量从0.0wt%变化到0.5wt%，总孔隙体积（TPV）从0.203cc/gm下降到0.187cc/gm。这种下降主要是由于基体孔隙体积的减少。这意味着，在较低的钙含量时，部分基体孔隙被填充。但是，在较高钙含量1wt%时，部分的基体和微孔都被钙填充，因为通过把钙含量提高到1wt%，总孔隙体积（TPV）下降到0.180cc/gm。

实施例2:

实施例2说明了该FCC催化剂添加剂组分的一种制备工艺。

把硅铝摩尔比为30的1110g ZSM-5沸石（烧失量10wt%），用1200g软化水制成一种浆料，并且磨成一种细糊，得到一种沸石浆料。把磷酸一铵（2872g）溶解在4830g软化水中，并在恒定搅拌的同时，与ZSM-5沸石浆料混合，得到一种磷酸盐稳定的沸石。在一个单独的步骤中，把131g的Pural SB级氧化铝（烧失量24wt%），与431g软化水（DM）混合，得到一种氧化铝浆料。然后，进一步用10g甲酸制成凝胶。类似地,把424g高岭粘土（烧失量15wt%），用338g软化水制成一种浆料，且在保持强烈搅拌的同时，缓慢地加入23.5g正磷酸（浓度85%）。.

在强烈搅拌的同时，把前面制备好的氧化铝凝胶、沸石-磷酸盐浆料、粘土-磷酸盐浆料和1000g酸性胶体二氧化硅混合在一起，得到均匀浆料。然后进行喷雾干燥。喷雾干燥的产品，在500℃煅烧1小时。通过使用环烷酸钙盐作为前驱体，用钙浸渍添加剂产品，并且用各种物理化学性能表征。

添加剂组分的物理化学特性如表3所示。

表3：无钙添加剂组分的物理化学性能

从本发明表3中所示的数据可以清楚地看出，添加剂的所有物理化学性能，例如粒径分布、磨损指数等，都适合于在FCC装置中的用途。

表4：钙浸渍对添加剂孔隙体积和酸度的影响

从本发明表4中提供的数据可以清楚地看到，该FCC添加剂的TSA、ZSA、ZPV和TPV，在钙含量在0.0到0.5wt%变化时，均没有明显的变化。类似地，在钙含量低于0.5wt%时，该催化剂-添加剂的总酸度没有明显的变化。但是，在钙含量为1.0wt%时，TSA下降范围是从166到148m²/gm，ZSA下降范围是从88到77m²/gm，TPV下降范围是从0.151到0.136cc/gm，并且，ZPV下降范围是从0.040到0.035cc/gm。类似地，总酸度也下降了40％。

实施例3：

实施例3说明了FCC催化剂和添加剂的性能评价。

根据本发明的实施例1和2制备的FCC催化剂和添加剂组分，分别在常压下，在温度800℃，使用100%蒸汽，进行水热失活20小时。把预定比例为75：25的、水热失活后的FCC催化剂和添加剂混合物，装入一台固定式流化床微型反应器中。微型反应器采用电加热，使催化剂床温保持在545℃。把加氢处理的减压粗柴油（VGO）注入到流化床30秒，得到不同催化催化剂/油比（Cat/Oil）（4-10）的裂化数据。

在FCC催化剂/添加剂存在的情况下，在进行的烃类进料裂化过程期间，在固定转化率76wt%时的产品选择性，如本发明的表5所示。

表5：在转化率为76wt%时的产品选择性，

根据实验数据（参考表5）可以清楚地看出，当催化剂中存在钙的浓度为1.0wt%，在恒定转化率76wt%时，燃料气收率从4.8%下降到2.9%。一旦进一步把钙含量增加到1.0wt%，LPG和丙烯下降占主导地位，汽油生成率从28.3wt%增加到31.65wt%。即使钙浓度为1.0wt%，LCO和CSO的生成率变化也不很明显。还观察到，在剂/油比固定为8.2，随着钙含量从0增加到1.0wt%，转化率从76下降到74wt%。

从TPD和表面积/孔隙体积测量研究中（参见附图的表2和4），本发明人已经观察到，钙含量在1wt%时，燃料气和LPG包括丙烯下降，是因为ZSM-5添加剂酸性中心的明显减少。酸性中心的减少，还因为在负载1wt%钙时，沸石和基体空隙都下降。

因此，根据该目标，可以改变FCC催化剂和添加剂上的钙，得到较少的燃料气和较多的汽油，而不改变不想要的产品，例如LCO和CSO。

工业化FCC催化剂在热平衡条件下工作。在本发明的表6中，概括了估计的热平衡收率。

表6：估计的热平衡收率

根据本发明的表6，可以看出随着钙含量从0.5增加到1.0wt%，装置转化率略微减少。随着催化剂上的钙含量增加到1.0wt%，干气产量明显降低了2.09wt%。随着钙含量增加到1.0wt%，LPG和丙烯下降占主导地位。但是，汽油生成率从基准值39.9wt%增加到43.7%。在钙浓度为0.5wt%，LCO和CSO的生成率变化也很不明显，但是，在钙含量为1.0wt%，LCO从基础值13.4%增加到14.2%。从表6可以看出，采用含有1wt%钙的催化剂和添加剂时，有价值的产品（即LPG+汽油）从基础值69.7wt%，增加到70.3wt%。换句话说，使用含钙的催化剂和添加剂，通过减低干气的生产，在反应塔旋风分离器内产生缓冲作用。因此，带有反应塔旋风分离器速度限制的FCC装置，可以使用本发明中公开的催化剂和添加剂，生产较高价值的产品。

技术优势：

本发明的技术优势在于提供一种制备工艺，制备FCC催化剂和一种添加剂以及组成物，并且，用于裂化一种烃类进料，该烃类进料含有较高沸点和较高分子量的烃类，包括：

1.降低燃料气的产量，而不改变高价值裂化产品的收率，例如汽油，液化石油气和柴油。使用含钙的FCC催化剂和添加剂，在反应塔旋风分离器内产生缓冲作用，使得在反应塔旋风分离器速度限制范围内，以高苛刻度方式操作。

2.裂化含有较高沸点和较高分子量烃类（劣质）的烃类原料，得到较低的燃料气的产量。

“只要是规定一个数值范围，分别比低于或高于该规定范围最低和最高数值10%之内的数值，也包括在本发明的范围内”。

同时，对于这些优选实施例，此处应该特别强调，它应该被理解为：在不背离本发明原则的条件下，可以增加许多的优选实施例，也可以对优选实施例进行许多变化。对本发明优选实施例的这些和其它改变，对于此处所公开的本专业技术人员将是显而易见的。因此，应该被明确地理解成：前述说明事宜应该被视为仅仅用于说明本发明，并非作为限制条件。

Claims

1.一种工艺，用于裂化较高沸点石油原料，得到较少的干气，而不影响LPG、轻烯烃和汽油产品的收率；所述的工艺由下列步骤组成：

-一种沸石，数量变化在5到60wt%之间；

-一种粘土，数量变化在10到40wt%之间；

-一种粘接剂，数量变化在0到40wt%之间；以及

-一种碱土金属，数量变化在0.01到2.0wt%之间，所有比例均是相对于所述组分的重量。

2.权利要求1中所述的工艺，其中，存在的该碱土金属，其优选数量范围是0.01到1.0wt%。

3.权利要求1或2任一之中所述的工艺，其中，该碱土金属是至少一种选自于由钙、镁和锶组成的群组。

4.权利要求1、2或3任一之中所述的工艺，其中，该碱土金属是钙。

5.权利要求1中所述的工艺，其中，该FCC催化剂组分由一种稀土金属组成，其数量在0.0到2.0wt%之间变化；优选是介于0.6到1.0wt%之间。

6.权利要求5中所述的工艺，其中，该稀土金属是至少一种选自于由镧、铈、钕、钐、钆、钇及其组合物组成的群组。

7.权利要求1中所述的工艺，其中，存在于该FCC催化剂组分中的沸石，选自于由REY、REUSY、USY、beta及其组合物组成的群组。

8.权利要求1中所述的工艺，其中，该FCC催化剂组分由沸石组成，其数量在5到40wt%之间变化；优选是介于20到35wt%之间。

9.权利要求1中所述的工艺，其中，在该FCC催化剂组分中，存在的粘土数量在20到35wt%之间变化。

10.权利要求1中所述的工艺，其中，添加剂组分中存在的沸石是一种中等孔径沸石，选自于由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23沸石及其组合物组成的群组。

11.一种权利要求1中所述的工艺，其中，该添加剂组分由沸石组成，其数量在20到55wt%之间变化；更优选是介于30到55wt%之间。

12.权利要求1中所述的工艺，其中，该添加剂组分进一步由磷化物组成；磷化物的数量范围在4到16wt%之内。

13.权利要求1中所述的工艺，其中，存在于该添加剂组分中的粘土，数量在15到30wt%之间变化。

14.权利要求1中所述的工艺，其中，在该FCC催化剂组分中的粘接剂，由酸处理的氧化铝、胶体二氧化硅及其组合物组成。

15.权利要求1中所述的工艺，其中，在该添加剂组分中的粘接剂，由至少一种成分组成，该成分选自于由磷处理的粘土、一种酸处理的氧化铝和二氧化硅组成的群组。

16.权利要求1中所述的工艺，其中，存在于该FCC催化剂组分的粘接剂，其数量在5到40wt%之间变化；更优选是介于5到30wt%之间。

17.权利要求1中所述的工艺，其中，存在于该添加剂组分中的粘接剂，数量在5到25wt%之间变化。

18.权利要求14和15中所述的工艺，其中，该氧化铝是选自于由无定形凝胶、三氢化铝、拟薄水铝石氧化铝、γ型氧化铝及其混合物组成的群组。

19.权利要求1中所述的工艺，其中，该粘土是至少一种选自于由高岭土和多水高岭土组成的群组。

20.权利要求1中所述的工艺，其中，该FCC催化剂比例与添加剂组分比例，两个比例之比的范围在1.5到20wt%之间变化。

21.权利要求1中所述的工艺，其中，在一种所述进料的催化裂化工艺期间，采用该催化剂，适合减少燃料气产量的范围在20到60wt%。

22.一种用于流化床催化裂化（FCC）的催化剂，它包括（a）一种FCC催化剂组分；以及（b）一种添加剂组分；每个所述的组分单独包括：

i.一种沸石，数量变化在5到60wt%之间；

ii.一种粘土，数量变化在10到40wt%之间；

iii.一种粘接剂，数量变化在0到40wt%之间；以及

23.权利要求22中所述的催化剂，其中，该碱土金属，存在的优选数量范围是0.01到1.0wt%。

24.权利要求22或23任一之中所述的催化剂，其中，该碱土金属是至少一种选自于由钙、镁和锶组成的群组。

25.权利要求22、23或24任一之中所述的催化剂，其中，该碱土金属是钙。

26.权利要求22中所述的催化剂，其中，该FCC催化剂组分由一种稀土金属组成，其数量在0.0到2.0wt%之间变化；优选是介于0.6到1.0wt%之间。

27.权利要求26中所述的催化剂，其中，该稀土金属是至少一种选自于由镧、铈、钕、钐、钆、钇及其组合物组成的群组。

28.权利要求22中所述的催化剂，其中，存在于该FCC催化剂组分中的沸石，选自于由REY、REUSY、USY、beta及其组合物组成的群组。

29.权利要求22中所述的催化剂，其中，该FCC催化剂组分由沸石组成，其数量在5到40wt%之间变化；优选是介于20到35wt%之间。

30.权利要求22中所述的催化剂，其中，在该FCC催化剂组分中，存在的粘土数量在20到35wt%之间变化。

31.权利要求22中所述的催化剂，其中，在添加剂组分中，存在的沸石是一种中等孔径沸石，它选自于由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23沸石及其组合物组成的群组。

32.权利要求22中所述的催化剂，其中，该添加剂组分由沸石组成，其数量在20到55wt%之间变化；更优选是介于30到55wt%之间。

33.权利要求22中所述的催化剂，其中，该添加剂组分进一步由磷化物组成；磷化物的数量范围在4到16wt%之内。

34.权利要求22中所述的催化剂，其中，该添加剂组分中，存在于的粘土数量在15到30wt%之间变化。

35.权利要求22中所述的催化剂，其中，在该FCC催化剂组分中，该粘接剂由酸处理的氧化铝、胶体二氧化硅及其组合物组成。

36.权利要求22中所述的催化剂，其中，在该添加剂组分中，该粘接剂由至少一种成分组成，该成分选自于由磷处理的粘土、一种酸处理的氧化铝和二氧化硅组成的群组。

37.权利要求22中所述的催化剂，其中，存在于该FCC催化剂组分的粘接剂，其数量在5到40wt%之间变化；更优选是介于5到30wt%之间。

38.权利要求22中所述的催化剂，其中，在该添加剂组分中，存在的该粘接剂数量在5到25wt%之间变化。

39.权利要求35和36中所述的催化剂，其中，该氧化铝是选自于由无定形凝胶、三氢化铝、拟薄水铝石氧化铝、γ型氧化铝及其混合物组成的群组。

40.权利要求22中所述的催化剂，其中，该粘土是至少一种选自于由高岭土和多水高岭土组成的群组。

41.权利要求22中所述的催化剂，其中，该FCC催化剂比例与添加剂组分比例，两个比例之比的范围在1.5到20wt%之间变化。

42.一种催化剂的制备工艺，用于权利要求1的流化床催化裂化工艺，它包括：

I.制备一种FCC催化剂组分，通过

(a)制备一种水性的均匀浆料，包括：

-沸石5到40wt%，

-粘接剂5到40wt%，

-粘土10到40wt%，以及

(b)把该均匀浆料进行喷雾干燥，得到微球颗粒；

II.制备一种添加剂组分，通过

(a)制备一种水性的均匀浆料，包括：

-粘接剂0到40wt%，以及一种碱土金属前驱体0.01到2.0wt%；所有比例均是相对于添加剂组分的重量；

(b)把该均匀浆料进行喷雾干燥，得到微球颗粒；并且

III.混合单独制备的FCC催化剂和添加剂组分，得到一种权利要求1中的催化剂。

43.权利要求42中所述的工艺，其中，制备均匀浆料的方法步骤包括：单独制备每个成分含水浆料的步骤，以及在强烈搅拌的同时，混合它们的步骤。

44.权利要求42中所述的工艺，其中，在FCC催化剂组分的制备步骤中，所用的沸石选自于由REY、REUSY、USY及其组合物组成的群组。

45.权利要求42中所述的工艺，其中，该稀土金属是至少一种选自于由镧、铈、钕、钐、钆、钇及其组合物组成的群组。

46.权利要求42中所述的工艺，其中，在FCC催化剂组分的制备步骤中，所使用的粘接剂选自于由有机酸处理的氧化铝、胶体二氧化硅及其组合物组成的群组。

47.权利要求42中所述的工艺，其中，在添加剂组分的制备步骤中，所用的沸石选自于由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23及其组合物组成的群组。

48.权利要求42中所述的工艺，其中，在添加剂组分的制备步骤中，所用的沸石是使用一种磷化物源稳定处理的。

49.权利要求42中所述的工艺，其中，该磷化物是至少一种选自于由磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵及其混合物组成的群组。

50.权利要求42中所述的工艺，其中，在制备添加剂的步骤中，所用的粘接剂包括至少一种成分，它选自于由粘土、磷处理的粘土、酸处理的氧化铝、胶体二氧化硅及其组合物组成的群组。

51.权利要求42中所述的工艺，其中，在FCC催化剂和添加剂组分中的碱土金属，是在它们的制备过程中引入的。

52.权利要求42中所述的工艺，其中，该碱土金属被浸渍到喷雾干燥的FCC催化剂和添加剂组分之上。

53.权利要求51和52中所述的工艺，其中，该碱土金属是至少一种选自于由钙、镁、锶组成的群组；优选是钙。

54.权利要求42中所述的工艺，其中，该FCC催化剂组分比例与添加剂组分比例，两个比例之比的范围在1.5到20wt%之间变化。