CN1684767A - 用于生产轻质烯烃的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明包括一种包含pentasil型沸石、一种或多种固体酸性促进剂和任选的填料和/或粘合剂的催化剂组合物，该催化剂组合物的制备方法以及一种在制造烯烃中使用该催化剂的方法。

Description

用于生产轻质烯烃的催化剂
本发明涉及一种催化剂组合物、该催化剂组合物的制造方法以及该催化剂组合物在生产轻质烯烃中的用途。
近年来，人们倾向于利用流化催化裂化方法，不是将其作为汽油生产方法，而是将其作为制造轻质烯烃的方法，所述轻质烯烃用作石油化工原料或用作汽油掺混组分如MTBE和烷基化物的结构单元。
由石油烃生产轻质烯烃如乙烯、丙烯和丁烯的传统方法是管式炉热解或在热载体上的热解或通过低级脂族醇的催化转化。最近，在现代炼油厂将使用来自pentasil家族的小孔沸石添加剂的流化催化裂化方法用于相同目的。小孔沸石添加剂可以如一些专利(例如US 5,472,594或WO 98/41595)所述而制备。
通过裂化方法生产轻质烯烃的其他描述在美国专利3,541,179和日本专利60-222 428中给出。
小孔沸石添加剂通过与FCC主催化剂掺混而通常以1-5重量％的浓度用于炼油厂。所得轻质烯烃的增加取决于添加剂的有效性、基础催化剂配方、进料类型和FCC工艺条件如停留时间和温度。然而，若炼油厂的目的在于使轻质烯烃浓度高于在1-5重量％的小孔沸石添加剂摄取下得到的浓度，则总体特性通常开始劣化。这是因为主催化剂被稀释且底部馏分转化增加以及轻质烯烃产率达到饱和。
在一个实施方案中，本发明是一种催化剂组合物，包含pentasil型沸石，一种或多种固体酸性裂化促进剂和任选的填料和/或粘合剂。
在第二实施方案中，本发明是一种制造上述催化剂组合物的方法，其中制备包含pentasil型沸石和固体酸性裂化促进剂的含水淤浆并将其干燥。
在第三实施方案中，本发明是一种生产每分子具有至多约12个碳原子的烯烃的方法，包括使石油原料在流化催化裂化条件下与上述催化剂组合物接触。
本发明的其他实施方案涉及有关催化剂组合物、制造催化剂组合物和该组合物在制造烯烃中的用途方面的详情。
本发明描述了FCC催化剂和催化剂/添加剂体系，与上述常规添加剂体系相比，它们可以用于生产更高浓度的烯烃，尤其是丙烯，同时获得高底部馏分转化。将这些体系设计成也在较重质进料的加工中起作用，所述进料尤其对在更高添加剂浓度下使用常规催化剂/添加剂体系时的稀释作用敏感。因此，本发明体系的目的还在于不出现活性成分的稀释和总体特性劣化的问题。
本发明的特别成果在于：
·在其他活性催化剂成分的存在下，小孔沸石在添加剂/主催化剂和催化剂颗粒体系中的有效非现场稳定化和/或改性。
·在改进汽油和煤气中的底部馏分时呈高度活性的添加剂/主催化剂和单颗粒催化剂体系的设计。改进的汽油组分呈烯烃性质。选择催化剂组合物的活性成分以使对轻质烯烃的产生有害的氢转移和芳构化反应降至最小。
·根据本专利制备的添加剂/主催化剂或单颗粒体系呈现高底部馏分转化，尤其当在掺混体中使用非常大量的小孔沸石时。
本发明描述了与现有技术中所述催化剂相比在生产更高产率的轻质烯烃、LCO和汽油时呈现改进活性和选择性且氢转移反应的活性最小的催化剂组合物。
优选本发明组合物不包含稀土元素交换的沸石Y(REY、REHY、REUSY、REMgY)，因为这些沸石因氢转移反应活性高而降低烯烃产率。
本发明的催化剂组合物
如上所述，本发明的催化剂组合物包含pentasil型沸石和一种或多种固体酸性裂化促进剂。本发明的催化剂组合物可以包含一种或多种选自颗粒粘合剂、稀释剂、填料和增量剂的额外材料。
Pentasil沸石以约5.0-约80重量％，优选约5.0-40重量％的量存在于催化剂组合物中。固体酸性裂化促进剂以约5.0-约80重量％，优选约10-约70重量％的量存在于催化剂组合物中。所述pentasil型沸石与固体酸性裂化促进剂在本发明催化剂组合物中的重量比可以为约0.03-约9.0。
该组合物可以包含沿其长轴的平均长度为约20-约200微米，更优选为约30-约150微米，最优选为约40-约100微米的颗粒。
Pentasil型沸石
Pentasil型沸石包括：
·选自ITQ型沸石、β-沸石和硅沸石(silicalite)的沸石；
·ZSM型沸石；
·掺杂有包含选自碱土金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子、磷离子、硼离子、铝离子、贵金属离子及其结合的金属离子的化合物的pentasil型沸石；和
·在晶体中具有以四面体配位的选自Al、As、B、Be、Co、Cr、Fe、Ga、Hf、In、Mg、Mn、Ni、P、Si、Ti、V、zn、Zr及其混合物的金属的晶体。
后两组被称为改性pentasil型沸石。
Pentasil型沸石包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、β-沸石、β-硼沸石，它们描述于美国专利3,308,069、3,702,886、3,709,979、3,832,449、4,016,245、4,788,169、3,941,871、5,013,537、4,851,602、4,564,511、5,137,706、4,962,266、4,329,328、5,354,719、5,365,002、5,064,793、5,409,685、5,466,432、4,968,650、5,158,757、5,273,737、4,935,561、4,299,808、4,405,502、4,363,718、4,732,747、4,828,812、5,466,835、5,374,747和5,354,875中。在沸石晶体中以四面体配位的金属包括Al、As、B、Be、Co、Cr、Fe、Ga、Hf、In、Mg、Mn、Ni、P、Si、Ti、V、Zn、Zr。
Pentasil型沸石可以用包含选自碱土金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子、含磷离子、含硼离子、铝离子、贵金属离子及其结合的金属离子的化合物掺杂。Pentasil型沸石可以通过下列任一种方法掺杂：
·pentasil型沸石与所需金属离子的离子交换；
·通过使用掺杂有所需金属离子的晶种制备pentasil型沸石；
·通过使用掺杂有所需金属离子的反应物制备pentasil型沸石；或
·通过使用包含pentasil型沸石前体和所需金属离子的反应混合物制备pentasil型沸石。
改性的pentasil型沸石可以与常规pentasil型沸石(即ZSM型沸石、β-沸石等)混合或与pentasil型沸石的离子交换形式如用过渡金属交换的pentasil型沸石混合。
酸性裂化促进剂组分
固体酸性材料对催化裂化颗粒提供了额外的更高酸性作用，所述作用补充pentasil型沸石组分的功能并通过裂化方法协同产生更高产率的轻质烯烃(即乙烯、丙烯、丁烯和戊烯)。
固体酸性裂化促进剂包括沸石和非沸石固体酸，优选非沸石固体酸。
更优选固体酸性裂化促进剂是高表面积的非沸石固体酸，BET表面积优选高于200m2/g，更优选为250-400m2/g。
非沸石固体酸性裂化促进剂的实例是通过在其上或其中掺入酸中心而改性的氧化铝、酸性二氧化硅-氧化铝共凝胶、酸性天然或合成粘土、酸性二氧化钛、酸性氧化锆、酸性二氧化钛-氧化铝以及二氧化钛、氧化铝、氧化锆、磷酸盐、硼酸盐、铝磷酸盐、钨酸盐、钼酸盐及其混合物的共凝胶。酸中心可以选自卤化物、硫酸根、硝酸根、钛酸根、锆酸根、磷酸根、硼酸根、硅酸根及其混合物。该固体酸性裂化促进剂可以包含酸性二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、二氧化钛/氧化锆、氧化铝/氧化锆或通过在其中掺入选自碱土金属、过渡金属、稀土金属及其混合物的金属离子或化合物而改性的磷酸铝共凝胶。酸性二氧化硅-氧化铝共凝胶可能已经进行水热处理。
固体酸性裂化促进剂可以包含磷酸铝改性的氧化铝共凝胶或已经掺杂有酸性化合物的磷酸铝共凝胶。
酸性天然或合成粘土可以通过煅烧、汽蒸、脱铝、脱硅、离子交换、成柱、剥离或其结合而改性。
酸性二氧化钛、酸性氧化锆或这二者可以用硫酸根、钒酸根、磷酸根、钨酸根、硼酸根、铁、稀土金属或其混合物掺杂。
酸性沸石材料可以选自经脱铝或用过渡金属离子交换或二者的丝光沸石、β-沸石、NaY沸石和USY沸石。优选的过渡金属是钒。
沸石固体酸性裂化组分包括氢丝光沸石、脱铝Y沸石如DAY、用于加氢裂化中的高SAR USY脱铝沸石、铝交换沸石、LZ-210、铝交换USY、过渡金属离子交换的Y、USY、DAY沸石。
特别优选的固体酸性裂化促进剂是稀土元素和/或二氧化硅掺杂氧化铝和稀土元素掺杂二氧化硅-氧化铝。促进的氧化铝的BET表面积优选高于200m2/g，更优选为250-400m2/g。
制造本发明的催化剂组合物
通常而言，在本发明催化剂组合物的制造中，制备包含pentasil型沸石和固体酸性裂化促进剂的含水淤浆并将其干燥。可以制备pentasil型沸石和固体酸性裂化促进剂的单独含水淤浆，将它们混合在一起并干燥。可以将含水淤浆喷雾干燥，得到沿其长轴的平均长度为约20-约200微米的催化剂颗粒。
本发明的催化剂组合物可以包含一种或多种选自颗粒粘合剂、稀释剂、填料和增量剂的额外材料。这些材料可以加入包含pentasil型沸石和固体酸性裂化促进剂的含水淤浆中。
另外，本发明的催化剂组合物可以如下方式制备：通过与选自碱土金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子、磷离子、硼离子、铝离子、贵金属离子及其结合的离子进行离子交换而改性pentasil型沸石，制备固体酸性裂化促进剂和改性pentasil型沸石以外的其他催化剂成分的含水淤浆，将改性pentasil型沸石加入该淤浆中并成型该淤浆，其中改性pentasil型沸石的加入作为紧邻所述成型步骤之前的最后步骤进行。改性pentasil沸石的加入可以通过与含水淤浆混合直到该淤浆基本均匀为止而进行。成型可以通过喷雾干燥进行。
可以在加入改性pentasil型沸石之前向该淤浆中加入NH4OH以提高该淤浆的pH。可以在加入改性pentasil型沸石之前向该淤浆中加入pH缓冲剂。缓冲剂可以选自氯化铝水凝胶(aluminium chlorohydrol)、磷酸盐溶胶或凝胶、阴离子粘土、绿土和热或化学改性粘土。热或化学改性粘土可以是高岭土。
还可以通过如下方式制备本发明的催化剂组合物：制备包含固体酸性裂化促进剂和包含二氧化硅、氧化铝和含有一种或多种选自稀土金属、碱土金属和过渡金属的金属的晶种的pentasil型沸石的前体的含水淤浆，将该含水淤浆成型为成型体并在该成型体中就地结晶该pentasil沸石。
本发明催化剂的用途
使用本发明催化剂的精炼方法可以是任何设计用于生产每分子具有至多约12个碳原子的轻质烯烃的流化催化裂化方法，如FCC或DCC。该方法包括使石油原料在流化催化裂化条件下与本发明的FCC催化剂组合物接触，所述流化催化裂化条件通常包括约450-780℃的温度、约0.01-20秒的停留时间、加入和不加入蒸汽以及催化剂/油比为1-100。该FCC催化剂组合物可以包含约5.0-约80重量％的本发明催化剂组合物和第二流化催化裂化催化剂组合物的混合物。
本发明的催化剂组合物非常适合于生产每分子具有至多约12个碳原子，优选至多约6个碳原子的烯烃。该方法包括使石油原料在流化催化裂化条件下与本发明的催化剂组合物接触。
若需要维持烯烃产率到至少与通过现有技术组合物实现的水平大致相当并同时使汽油产率最大化和使底部馏分产率最小化，则优选使用包含含有稀土和/或过渡金属掺杂的(假)勃姆石的固体酸性裂化促进剂的催化剂组合物。
实施例
对比例1
在pH＜3下将ZSM-5(购自Tricat)与H3PO4溶液混合，干燥并在600℃下煅烧1小时。将所得沸石(15重量％P2O5)研磨并嵌入胶溶(假勃姆石)氧化铝和粘土的淤浆中。将该淤浆在高剪切下混合，干燥并煅烧。最终的组成为15重量％ZSM-5、65重量％Al2O3和10重量％粘土。该共混物不含固体酸性裂化促进剂。
实施例2
重复实施例1，但代替在添加剂中的65重量％(假勃姆石)氧化铝，酸性裂化促进剂含有15重量％深度稳定的低钠USY，15重量％改性(假勃姆石)氧化铝和35重量％粘土。改性(假勃姆石)氧化铝通过将975g磷酸和5823g ReCl3(稀土元素)溶液加入H-水的尾料中而制备。在搅拌下于9.5的固定pH下将13700g Natal(25重量％Al2O3)和10172g硫酸加入该混合物中。将该淤浆在100℃下陈化24小时，过滤，洗涤，干燥并煅烧。
在小规模流化床反应器中测试根据实施例1和2的催化剂组合物。本发明的催化剂组合物在显著增加汽油产率和降低底部馏分产率上显示出改进的特性，而且同时提供了高产率轻质烯烃。
上述实施例的催化剂性能和特性的总结在下表中给出。
催化剂性能和特性表
  对比例1   实施例2
  ABD     n.a2     0.72
  SA BET(m2/g)     n.a.     231
  Al2O3(重量％)     n.a.     36.16
  RE2O3(重量％)     n.a.     6.79
  P2O5(重量％)     n.a.     4.67
  转化率(％)     76.0     78.3
  丙烯产率(％)     11.1     13.3
  丁烯产率(％)     9.4     10.8
  汽油产率(％)     36.5     34.5
  底部馏分产率(％)     9.1     7.9
1540℃下的小规模流化床反应器。进料为CCR为3.2的久沸残渣(longresidue)。
2未分析
该表清楚地表明，使用本发明的组合物导致烯烃产率与使用常规组合物相比显著增加，同时底部馏分产率达到最小。

Claims (20)

1.一种催化剂组合物，包含pentasil型沸石和一种或多种固体酸性裂化促进剂。
2.根据权利要求1的催化剂组合物，包含填料、粘合剂、稀释剂和/或增量剂。
3.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中所述pentasil型沸石选自ITQ型沸石、β-沸石、硅沸石和ZSM型沸石。
4.根据前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中所述pentasil型沸石掺杂有包含选自碱土金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子、含磷离子、含硼离子、铝离子、贵金属离子及其结合的离子的化合物。
5.根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述pentasil型沸石包含在晶体中具有以四面体配位的选自Al、As、B、Be、Co、Cr、Fe、Ga、Hf、In、Mg、Mn、Ni、P、Si、Ti、V、Zn、Zr及其混合物的金属的晶体。
6.根据前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中所述固体酸性裂化促进剂选自通过在其上或其中掺入酸中心而改性的氧化铝、酸性二氧化硅-氧化铝共凝胶、酸性天然或合成粘土、酸性二氧化钛、酸性氧化锆、酸性二氧化钛-氧化铝、酸性沸石材料和二氧化钛、氧化铝、氧化锆、磷酸盐、硼酸盐、铝磷酸盐、钨酸盐、钼酸盐及其混合物的共凝胶。
7.根据权利要求6的催化剂组合物，其中所述酸中心选自卤化物、硫酸根、硝酸根、钛酸根、锆酸根、磷酸根、硼酸根、硅酸根及其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中所述固体酸性裂化促进剂包含酸性二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、二氧化钛/氧化锆、氧化铝/氧化锆或通过在其中掺入选自碱土金属、过渡金属、稀土金属及其混合物的金属离子或化合物而改性的磷酸铝共凝胶。
9.根据前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中所述固体酸性裂化促进剂为BET表面积至少为200m2/g的非沸石固体酸。
10.根据前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中所述固体酸性裂化促进剂为稀土元素和/或二氧化硅掺杂的氧化铝或稀土元素掺杂的二氧化硅-氧化铝。
11.根据权利要求10的催化剂组合物，其中氧化铝为(假)勃姆石。
12.根据前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中所述pentasil型沸石与所述固体酸性裂化促进剂的重量比为0.03-9.0。
13.根据前述权利要求中任一项的催化剂组合物，包含5.0-80重量％的pentasil型沸石。
14.根据前述权利要求中任一项的催化剂组合物，包含5.0-80重量％的固体酸性裂化促进剂。
15.一种制备根据权利要求4的催化剂组合物的方法，其中所述pentasil型沸石通过(i)pentasil型沸石与所述离子的离子交换，(ii)通过使用掺杂有所述离子的反应物制备pentasil型沸石，(iii)通过使用掺杂有所述离子的晶种制备pentasil型沸石，或(iv)通过使用包含所述离子的反应混合物制备pentasil型沸石而掺杂。
16.根据权利要求15的方法，包括如下步骤：使pentasil型沸石与选自碱土金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子、含磷离子、含硼离子、铝离子、贵金属离子及其结合的离子进行离子交换，制备所述酸性裂化促进剂和所述离子交换pentasil型沸石以外的其他催化剂成分的含水淤浆，将所述离子交换pentasil型沸石加入所述淤浆中并成型所述淤浆，所述离子交换pentasil型沸石的加入作为紧邻所述成型步骤之前的最后步骤进行。
17.根据权利要求16的方法，其中在加入所述离子交换pentasil型沸石之前向所述淤浆中加入NH4OH或pH缓冲剂以提高所述淤浆的pH。
18.一种制备根据权利要求1-14中任一项的催化剂组合物的方法，其中制备包含所述固体酸性裂化促进剂和包含二氧化硅、氧化铝和含有一种或多种选自稀土金属、碱土金属和过渡金属的金属的晶种的所述pentasil型沸石的前体的含水淤浆，将所述含水淤浆成型为成型体并在所述成型体中就地结晶所述pentasil沸石。
19.一种生产每分子具有至多约12个碳原子的烯烃的方法，包括使石油原料在流化催化裂化条件下与根据权利要求1-14中任一项的催化剂组合物接触。
20.根据权利要求19的方法，其中通过使用包含稀土和/或过渡金属掺杂的(假)勃姆石的固体酸性裂化促进剂使汽油的产率最大化并使底部馏分的产率最小化。
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