CN103695850B - 太阳能电池cigs靶材的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及太阳能电池的CIGS吸收层，具体说是太阳能电池CIGS靶材的制备方法,其包括制取铜铟镓粉末；将铜铟镓粉末与硒粉得到铜铟镓硒混合料；将混合料置于钢模中加压制成坯体；点燃坯体反应生成烧结体；将其球磨粉碎，得到CIGS粉末；对粉末进行酸洗、干燥；将干燥后的粉末压制成CIGS靶材。本发明采用先制备铜铟镓粉末，再与硒粉混合的方式，不仅解决硒与镓或铟直接混合可能产生剧毒或***的问题，而且制得的粉末粒径均匀，为生产高质量的靶材提供强有力的物质基础。本发明采用点燃坯体的方式烧结，不仅无需持续的外部热源，能耗低，设备较简单；而且可蒸发掉挥发性杂质，产物的纯度较高。

Description

太阳能电池CIGS靶材的制备方法

技术领域

本发明涉及制备太阳能电池的CIGS吸收层的材料，具体说是制备CIGS粉末的方法。

背景技术

薄膜太阳能电池的CIGS吸收层是太阳能电池的核心部分，吸收层的制备方法有多种，如先以溅镀设备进行金属或合金薄膜镀膜，再利用硒化方式将金属或合金薄膜硒化形成CIGS薄膜光吸收层，但其光电转换效率较差；再如采用CIGS靶材配合溅镀设备，直接在基板上溅镀以形成CIGS吸收层，这种方法制成的吸收层因具有较佳的光电转换效率而为业界积极竞相投入研发。

CIGS靶材制造方法也有多种，如共溅镀法、粉末治金法等，其中粉末治金法须先制备CIGS粉末，而制备CIGS粉末的技术有溶剂热合成法和化学湿式合成法等；溶剂热合成法是在特制的密闭反应容器里采用水溶液为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。但这种方法存在溶剂污染的问题；化学湿式合成法的工艺较简单，易于产业化，但在制备硒的化合物时很容易受到氧的干扰，硒源的选择很重要，因此这种方法的制备条件要求较高，不容易控制。

为了便于溅镀制程得以进行，靶材须与靶背板结合，通过靶背板的结构而使靶材得以挂载于溅镀设备的反应室之中。而公知技术中，都是将靶材与靶背板分别成型后，再利用软焊、硬焊、扩散接合或环氧树脂接着剂接合技术，而使靶材与靶背板相互接合；也有在靶背板表面形成粗糙面，将靶材贴迭后，通过对靶材加热，经热融陷入粗糙面，而使靶材与靶背板结合，然而，这种靶材与靶背板分别成型后，再利用接合技术将二者接合，不仅结合部够牢固，而且程序复杂、成本较高。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种生产成本较低、产品质量较好的太阳能电池CIGS靶材的制备方法。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：太阳能电池CIGS靶材的制备方法,其包括以下步骤：

（1）制取铜铟镓粉末；

（2）将铜铟镓粉末与硒粉混合均匀，得到铜铟镓硒混合料；

（3）将混合料置于钢模中加压制成坯体；

（4）将坯体置于反应釜中，并通入高压保护气体；再点燃坯体，反应生成烧结体；

（5）待烧结体冷却后，将其球磨粉碎，得到CIGS粉末；

（6）对粉末进行酸洗、干燥；

（7）将干燥后的粉末置于带有铝制背板的模具中，加热加压制成CIGS靶材。

作为一种优选，步骤（1）中将铜粉和铟粉混合、铜粉和镓粉混合，分别在真空条件下进行热融、加压、冷却、研磨，再将铜铟合金粉末和铜镓合金粉末混合，得到铜铟镓粉末；

作为另一种优选，步骤（1）中将液态镓和聚乙烯吡咯烷酮置于烧杯中，加入蒸馏水，在超声分散和机械搅拌作用下制取纳米镓粒子；然后加入硫酸铜、氯化铟、聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸二钠溶液和硼氢化钠进行反应，将反应产物离心分离、洗涤、干燥后，得到铜铟镓粉末。

进一步的，所述混合料中铜:铟:镓:硒的物质的量比为1:0.7:0.3:（2.0--2.2）。

进一步地，制成坯体时采用的成型压力为4--6MPa。

进一步地，所述保护气体为氩气，氩气压力为0.5--0.7MPa。

进一步地，所述坯体通过电热丝点燃，坯体点燃后将电热丝断电，电热丝的形状依坯体的外形轮廓制成。

进一步地，步骤（5）中采用行星球磨干磨35--40h。

进一步地，步骤（6）中将球磨后的CIGS粉末置于稀盐酸中，恒温搅拌，再用蒸馏水清洗，然后离心、真空干燥。

进一步地，步骤（7）中加热温度为220--250℃，加压压力为200--250MPa。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明采用先制备铜铟镓粉末，再与硒粉混合的方式，不仅解决硒与镓或铟直接混合可能产生剧毒或***的问题，而且制得的粉末粒径均匀，为生产高质量的靶材提供强有力的物质基础。

2、本发明采用点燃坯体的方式烧结，不仅无需持续的外部热源，能耗低，设备较简单；而且可蒸发掉挥发性杂质，产物的纯度较高。

3、本发明在靶材成型过程中即可与背板一体成型，不仅程序简单，而且可有效提升靶材与靶背板结合的牢固性。

附图说明

图1是本发明的流程框图。

具体实施方式

下面结合图1详细介绍本发明的方法，其包括以下步骤：

首先，制备铜铟镓粉末，其可采用干法制取：将铜粉和铟粉混合均匀后，在真空条件下进行热融、加压、冷却、研磨，得到铜铟合金粉末；将铜粉和镓粉混合均匀后，在真空条件下进行热融、加压、冷却、研磨，得到铜镓合金粉末；为了达到符合要求的粉末粒度，应多次进行上述工艺过程。也可采取湿法制取：将一定量的液态镓和聚乙烯吡咯烷酮置于容器中，加入适量的蒸馏水，在超声分散和机械搅拌作用下，将液态镓粒子分散，一段时间后迅速冷却，制取纳米镓粒子。由于镓的熔点只有30℃，故应先在35—40℃的条件下将液态镓超声分散，经约25—35min后在超声反应器中将溶液迅速冷却至0--5℃，从而形成纳米镓粒子悬浮液。由于采用超声粉碎法制备镓粒子，在聚乙烯吡咯烷酮为保护剂的条件下，液态镓可以达到很好的分散效果，得到的纳米镓粒子为单晶结构，粒径在50—80nm之间，且聚乙烯吡咯烷酮可以很好的改善粒子的分散性。

接着，在反应釜中加入硫酸铜、氯化铟、聚乙烯吡咯烷酮和乙二胺四乙酸二钠溶液，再加入上述纳米镓粒子的悬浮液，在低于5℃的条件下搅拌10—15min，保证镓粒子可以均匀分散与铜离子和铟离子的混合溶液中，然后同时加入硼氢化钠进行反应，反应温度不应高于镓的熔点，在室温下反应即可，最好控制温度在20—25℃之间，反应进行80—100min后，反应产物经自然沉降，再进行离心分离、洗涤、干燥，得到纳米铜铟镓粒子。

在上述反应过程中，聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂，可以很好的改善粒子的形貌，并且可以保护得到的铜铟镓粒子不被氧化；乙二胺四乙酸二钠的加入不但可以改变粒子的形貌，还能保护制得的铜不被氧化；硼氢化钠作为还原剂，可将铜离子和铟粒子还原。上述试剂的用量应合理选用，其可根据常规的实验手段得到。

制得铜铟镓粒子后，将其与硒粉混合均匀，得到铜铟镓硒混合料，这样制成的混合料既不会产生剧毒及***的问题，又可供热融加压成型靶材。在实施过程中，铜:铟:镓:硒应按照物质的量最好为1:0.7:0.3:（2.0--2.2），以保证制备靶材的质量。

接着，将上述混合料置于钢模中加压制成坯体，制成坯体时采用的成型压力为4--6MPa，使坯体具有一定的致密度。在实施过程中，成型压力为4MPa时，坯体致密度不高，其内部存在气孔，经过后续的反应后可得到疏松易碎的产物；当成型压力为6MPa时，坯体的致密度较高，其内部存在的气孔较少。

然后，将坯体置于反应釜中，并通入高压保护气体。在实施过程中，保护气体采用氩气，氩气压力以0.5--0.7MPa为佳。高压的保护气体不仅可防止反应物被氧化，而且有利于抑制后续反应时硒的挥发。

接着，通过电热丝点燃坯体，反应生成烧结体，当坯体点燃后将电热丝断电，无需继续使用电热丝。因为在反应前，通过电热丝的外部能量点燃坯体，使得坯体局部发生铜铟镓硒的化合反应，而该化合反应可放出大量的热，以维持反应持续进行，从而使坯体充分反应，得到所需的烧结体。在实施过程中，电热丝的形状依坯体的外形轮廓制成，如坯体是圆柱体时，电热丝应做出环形，并置于圆柱体坯体顶面的上方边缘，且距离不宜过高，最好是1-2mm，这样不仅有利于点燃坯体，而且使得坯体各部分燃烧更加均匀。

在本发明中，为了避免在点燃时骤然升高温度导致硒挥发，最好在点燃坯体前，对其预热4--6s，优选为5s。预热时可调节电热丝的电流大小以控制预热温度。在上述的反应过程中，氩气的压力大小与投入的硒粉量有关，如硒粉量较多时，氩气的合成压力可小一些；反之，氩气的压力应大一些。如投入的硒粉量为上述比值的2.0时，氩气的压力最好维持在0.7MPa左右；当硒粉量投入为2.2时，氩气的压力可降低到0.5MPa左右；在本发明中最优的方式是硒粉量的投入为上述比值的2.1时，通入氩气的压力为0.6MPa，这样不仅可制得纯度较高的CuIn0.7Ga0.3Se2，而且成本较低。

待烧结体冷却至室温后，采用采用行星球磨干磨35--40h，粉碎可得到颗粒分布较均匀、粒径较小的球形CIGS粉末。再将球磨后的CIGS粉末置于稀盐酸中，在磁力搅拌器上60℃恒温搅拌约6h，然后用蒸馏水清洗数遍，高速离心机分离获得酸洗后的细粉，在将其置于真空干燥箱内进行烘干。最后，将干燥后的粉末置于带有铝制背板的模具中，加热至220--250℃，高于硒的熔点，并施加200--250MPa的压力，使粉末粘结成一体后再冷却，其中，可重复多次加压，以提高靶材的致密度。冷却后卸除模具，即完成条块状的靶材制造。在发明特别采用铝制背板，将铝制背板作为模具的一部份，使靶材直接成型在背板上，简化二者结合过程，而且因硒粉末于低温中只会与铜、铟、镓化合，而不会与铝化合，故可避免靶材与背板接合处形成粉末化的情形，故可确保靶材与背板牢固结合。

上述实施方式仅供说明本发明之用，而并非是对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，还可以作出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也应属于本发明的范畴。

Claims (8)

1.太阳能电池CIGS靶材的制备方法,其包括以下步骤：

（1）制取铜铟镓粉末；将液态镓和聚乙烯吡咯烷酮置于烧杯中，加入蒸馏水，在超声分散和机械搅拌作用下制取纳米镓粒子；然后加入硫酸铜、氯化铟、聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸二钠溶液和硼氢化钠进行反应，将反应产物离心分离、洗涤、干燥后，得到铜铟镓粉末；

（2）将铜铟镓粉末与硒粉混合均匀，得到铜铟镓硒混合料；

（3）将混合料置于钢模中加压制成坯体；

（4）将坯体置于反应釜中，并通入高压保护气体；再点燃坯体，反应生成烧结体；

（5）待烧结体冷却后，将其球磨粉碎，得到CIGS粉末；

（6）对粉末进行酸洗、干燥；

（7）将干燥后的粉末置于带有铝制背板的模具中，加热加压制成CIGS靶材。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合料中铜：铟：镓：硒的物质的量比为1：0.7：0.3：（2.0--2.2）。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：制成坯体时采用的成型压力为4--6MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述保护气体为氩气，氩气压力为0.5--0.7MPa。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述坯体通过电热丝点燃，坯体点燃后将电热丝断电，电热丝的形状依坯体的外形轮廓制成。

6.根据权利要1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中采用行星球磨干磨35--40h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中将球磨后CIGS粉末置于稀盐酸中，恒温搅拌，再用蒸馏水清洗，然后离心、真空干燥。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7）中加热温度为220--250℃，加压压力为200--250MPa。