CN103691360B - 一种由四甲基乙二胺制备的低聚表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由四甲基乙二胺制备的低聚表面活性剂及其制备方法。含苯基阳离子型低聚表面活性剂以苯或苯的同系物为核心，分子结构为星型排列方式，通式为：（m-n）3Ph。本发明还提供该含苯基阳离子型低聚表面活性剂的制备方法，它以四甲基丙二胺或四甲基乙二胺，溴代烷烃和2,4,6-三溴甲基三甲基苯为原料合成含苯基阳离子型低聚表面活性剂。本发明利用以苯或苯的同系物为核心，分子结构以星型排列方式为主的低聚表面活性剂，具有表面活性高，自组装能力强的特点，是制备有序介孔材料的理想模板剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种由四甲基乙二胺制备的低聚表面活性剂及其制备方法，特别涉及一种利用四甲基乙二胺制备的含苯基阳离子型低聚表面活性剂及其制备方法，属于化工材料技术领域。
背景技术
近年出现的低聚表面活性剂或多聚表面活性剂(Oligomeric surfactants)，是将两个或两个以上的两亲成分，在其头基或靠近头基处由联接基团通过化学键连接在一起而形成的一类新型表面活性剂。与传统的表面活性剂相比，它具有临界胶束浓度更低，润湿性好，表面张力、Krafft点更低，聚集形态特殊等更高的表面活性，故相对较低的施加量即能获得较高的效果，所以研制低聚表面活性剂对于研究表面活性剂的性质以及其本身的自组装能力具有重要的意义。从当前来看，低聚表面活性剂在世界范围内都作为一项很有发展前景的开发项目来看待，开发性能更优越的表面活性剂更是备受关注的热门话题。
1971年Bunton等率先合成了一族阳离子型低聚表面活性剂。Menger于1991年合成了刚性基连接的双离子头基双碳氢链表面活性剂，并命名为Geminis。Rosen小组采纳了“Gemini”的命名，并***合成和研究了氧乙烯及氧丙烯柔性基团连接的Gemini表面活性剂，而后人们才真正***地开展了这方面的研究工作。Zana小组也以亚甲基为连接集团，研究了一系列季铵盐Gemini表面活性剂。
中国专利文献CN102614805A（申请号201210042527.1）公开了一种季铵盐型Gemini表面活性剂。所述季铵盐型Gemini表面活性剂主要由脂肪叔胺与卤代烃于有机溶剂中回流反应至少24小时得到。
中国专利文献CN101279219A（申请号200810052006.8）公开了一种具有杀菌效果的GEMINI季铵盐型阳离子表面活性剂。本发明所述的GEMINI季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法是将双卤代物与脂肪胺在有机溶剂中反应，即使用二溴代物与烷基叔胺在乙醇(或丙酮、乙酸乙酯)溶液中，在室温或低热、常压条件下进行化学反应的方法，合成一系列GEMINI季铵盐型阳离子表面活性剂。
新型表面活性剂低聚表面活性剂的出现，打破了传统表面活性剂单疏水基单亲水基的结构，使其具有比传统表面活性剂更为优良的性能。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种由四甲基乙二胺制备的低聚表面活性剂及其制备方法。
一种含苯基阳离子型低聚表面活性剂，结构式如下：
其中：6Br-指亲水阳离子所带的溴反离子。
上述含苯基阳离子型低聚表面活性剂的制备方法，步骤如下：
（1）将过量的溶于有机溶剂中的四甲基乙二胺与溶于有机溶剂的溴代十四烷混合后，加热回流条件下进行四甲基二胺的单边季铵化反应40～60小时，经纯化，制得中间产物；
（2）将步骤（1）制得的中间产物溶解于有机溶剂中，然后加入溶于有机溶剂的2,4,6-三溴甲基三甲基苯，中间产物与2,4,6-三溴甲基三甲基苯的摩尔比为（3～4）:1，经加热回流反应24～48小时，纯化，制得含苯基阳离子型低聚表面活性剂。
根据本发明优选的，所述步骤（1）中的有机溶剂为无水乙醇。
根据本发明优选的，所述步骤（1）中的四甲基乙二胺与有机溶剂混合后的浓度为1.5～2.5mmol/ml。
根据本发明优选的，所述步骤（1）中的溴代烷烃与有机溶剂混合后的浓度为1～1.5mmol/ml；进一步优选的，所述溴代烷烃为溴代十四烷。
根据本发明优选的，所述步骤（1）中的加热回流温度为80℃。
根据本发明优选的，所述步骤（1）中的纯化步骤为：在35℃旋转蒸发30min除去有机溶剂，然后用正己烷洗涤2～4次后，经真空干燥制得中间产物。
根据本发明优选的，所述步骤（2）中的有机溶剂为丙酮。
根据本发明优选的，所述步骤（2）中的2,4,6-三溴甲基三甲基苯与有机溶剂混合后的浓度为0.02～0.03mmol/ml。
根据本发明优选的，所述步骤（2）中的加热回流温度为56℃。
根据本发明优选的，所述步骤（2）中的纯化步骤为：经减压过滤后，滤渣用丙酮洗涤2～4次后，用无水乙醇重结晶，制得含苯基阳离子型低聚表面活性剂。
本发明具有如下的优点及效果：
1.本发明利用以苯或苯的同系物为核心，分子结构以星型排列方式为主的低聚表面活性剂，具有表面活性高，自组装能力强的特点，是制备有序介孔材料的理想模板剂。
2.本发明利用简单的季铵化反应制得低聚的阳离子型表面活性剂，反应条件温和，产量高。
附图说明
图1是试验例2测得的以含苯基阳离子型低聚表面活性剂合成孔材料的小角XRD图；
其中：灰色曲线为表面活性剂与正硅酸四乙酯的摩尔比为0.03:1；
黑色曲线为表面活性剂与正硅酸四乙酯的摩尔比为0.04:1；
图2是实施例1制得的含苯基阳离子型低聚表面活性剂的1H核磁谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细的描述，但本发明所保护范围不限于此。
实施例1
含苯基阳离子型低聚表面活性剂的制备方法，步骤如下：
（1）在三口烧瓶中，将23.24g（200mmol）的四甲基乙二胺溶于120ml溶剂中，在80℃条件下，回流10min后，将27.73g（100mmol）溴代十四烷溶于80ml无水乙醇中，缓慢滴加于上述的三口瓶中，在80℃条件下，回流反应48h，然后旋转蒸发除去溶剂，用正己烷对剩余物反复洗涤3次，真空干燥，得到橘色蜡状产物；产物为被溴代十四烷单边季铵化的四甲基乙二胺，质量24.2g，产率61.6%。
（2）称取步骤（1）制得的橘色蜡状产物23.61g（60mmol），加入到盛有100ml丙酮的三口瓶中，加热到56℃溶解并回流半小时，将6.14g（15.38mmol）的2,4,6-三溴甲基三甲基苯溶解于丙酮中，并滴加到三口瓶中，半小时后可以看到白色沉淀析出，混合物在56℃下回流反应48h；经减压过滤得到白色固体，白色固体用丙酮洗涤3次，用无水乙醇重结晶，得到含苯基阳离子型低聚表面活性剂。
经核磁共振1H谱检测，数据如下:5.03(d,6H,ArCH2),4.49(t,6H,NCH2),4.19(t,6H,CH2N),3.44-3.10(m,36H,NCH3),2.75(d,9H,ArCH3),2.81-0.84(C14)。如图2所示。通式为（14-2）3Ph；产物质量20.16g，产率83.0%。
实施例2
含苯基阳离子型低聚表面活性剂的制备方法，步骤如下：
（1）在三口烧瓶中，将17.43g（150mmol）的四甲基乙二胺溶于100ml溶剂中，在80℃条件下，回流10min后，将27.73g（100mmol）溴代十四烷溶于80ml无水乙醇中，缓慢滴加于上述的三口瓶中，在80℃条件下，回流反应48h，然后旋转蒸发除去溶剂，用正己烷对剩余物反复洗涤3次，真空干燥，得到橘色蜡状产物；产物为被溴代十四烷单边季铵化的四甲基乙二胺，质量22.6g，产率57.5%。
（2）称取步骤（1）制得的橘色蜡状产物9.04g（23mmol），加入到盛有100ml丙酮的三口瓶中，加热到56℃溶解并回流半小时，将2.91g（7.3mmol）的2,4,6-三溴甲基三甲基苯溶解于丙酮中，并滴加到三口瓶中，半小时后可以看到白色沉淀析出，混合物在56℃下回流反应48h；经减压过滤得到白色固体，白色固体用丙酮洗涤3次，用无水乙醇重结晶，得到含苯基阳离子型低聚表面活性剂7.67g，产率66.6%。
实施例3
含苯基阳离子型低聚表面活性剂的制备方法，步骤如下：
（1）在三口烧瓶中，将13.95g（120mmol）的四甲基乙二胺溶于100ml溶剂中，在80℃条件下，回流10min后，将27.73g（100mmol）溴代十四烷溶于80ml无水乙醇中，缓慢滴加于上述的三口瓶中，在80℃条件下，回流反应48h，然后旋转蒸发除去溶剂，用正己烷对剩余物反复洗涤3次，真空干燥，得到橘色蜡状产物；产物为被溴代十四烷单边季铵化的四甲基乙二胺，质量22.31g，产率56.7%。
（2）称取步骤（1）制得的橘色蜡状产物15.35g（39mmol），加入到盛有100ml丙酮的三口瓶中，加热到56℃溶解并回流半小时，将3.99g（10mmol）的2,4,6-三溴甲基三甲基苯溶解于丙酮中，并滴加到三口瓶中，半小时后可以看到白色沉淀析出，混合物在56℃下回流反应48h；经减压过滤得到白色固体，白色固体用丙酮洗涤3次，用无水乙醇重结晶，得到含苯基阳离子型低聚表面活性剂12.57g，产率79.6%。
试验例1
实施例1得到的含苯基阳离子型低聚表面活性剂在水中的溶解性实验：
在室温下（25℃）的条件下，每百毫升水溶解不超过0.01g的（14-2）3Ph。
试验例2
以实施例1得到的含苯基阳离子型低聚表面活性剂为模板剂，合成二氧化硅介孔材料，步骤如下：
取0.4g（或0.3g）含苯基阳离子型低聚表面活性剂溶于54ml水和4ml正丁醇的混合溶剂中，待完全溶解后，加入2.5ml浓氨水，调节pH为10，在搅拌的条件下加入1.254g正硅酸四乙酯，搅拌20min后将混合溶剂转移至恒温槽，50℃下水解5h，然后移至80℃烘箱中，陈化3天。然后将所得白色沉淀抽滤洗涤，晾干。晾干后在马弗炉中550℃下煅烧5h，除去含苯基阳离子型低聚表面活性剂，所得材料的有序结构通过小角X射线衍射进行测试，结果表明当模板剂与硅源比例达到0.03:1时便可得到有序结构，当比例达到0.04：1时，有序结构较好，如图1所示。
Claims (9)
1.一种含苯基阳离子型低聚表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将过量的溶于有机溶剂中的四甲基乙二胺与溶于有机溶剂的溴代烷烃混合后，加热回流条件下进行四甲基二胺的单边季铵化反应40～60小时，经纯化，制得中间产物；
（2）将步骤（1）制得的中间产物溶解于有机溶剂中，然后加入溶于有机溶剂的2,4,6-三溴甲基三甲基苯，中间产物与2,4,6-三溴甲基三甲基苯的摩尔比为3:1，经回流反应24～48小时，经纯化，制得含苯基阳离子型低聚表面活性剂；
制得的含苯基阳离子型低聚表面活性剂结构式如下：
其中：6Br-指亲水阳离子所带的溴反离子。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的有机溶剂为无水乙醇。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的四甲基乙二胺与有机溶剂混合后的浓度为1.5～2.5mmol/ml；溴代烷烃与有机溶剂混合后的浓度为1～1.5 mmol/ml；所述溴代烷烃为溴代十四烷。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的加热回流温度为80℃。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的纯化步骤为：旋转蒸发除去有机溶剂，然后用正己烷洗涤2～4次后，经真空干燥制得中间产物。
6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的有机溶剂为丙酮。
7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的2,4,6-三溴甲基三甲基苯与有机溶剂混合后的浓度为0.02～0.03mmol/ml。
8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的加热回流温度为56℃。
9. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的纯化步骤为：经减压过滤后，滤渣用丙酮洗涤2～4次后，用无水乙醇重结晶，制得含苯基阳离子型低聚表面活性剂。
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