CN103611467B - 用n,nˊ-双(2-羟乙基)对二氮己环制备的含双联接基团的表面活性剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环制备的含双联接基团的表面活性剂及制备方法。该表面活性剂原料组分如下，均为摩尔份数：N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环1份，溴烷烃1.5～4份。本发明还涉及该表面活性剂的制备方法。本发明制得的Gemini表面活性剂为含双联接基团季铵盐的Gemini表面活性剂，较现有Gemini表面活性剂具有更好的表面活性和界面性能，在材料制备、杀菌药物等方面具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及用N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环制备的含双联接基团的表面活性剂及制备方法，特别涉及一种用N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环制备含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂及其制备方法，属于化工材料技术领域。
背景技术
Gemini表面活性剂作为一种新型的表面活性剂，是由两个双亲的极性基团经由联接基团通过化学键连接而成的，通常具有较高的表面活性，它在三次采油、材料制备等方面均有广泛的应用。
目前报道的Gemini表面活性剂大多是用一个联接基团联接而成。如中国专利文献CN102614805A（申请号201210042527.1）公开了一种季铵盐型Gemini表面活性剂。所述季铵盐型Gemini表面活性剂主要由脂肪叔胺(式III所示化合物)与卤代烃(式I所V示化合物)于有机溶剂中回流反应至少24小时得到。
中国专利文献CN101279219A（申请号200810052006.8）公开了一种具有杀菌效果的GEMINI季铵盐型阳离子表面活性剂。本发明所述的GEMINI季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法是将双卤代物与脂肪胺在有机溶剂中反应，即使用二溴代物与烷基叔胺在乙醇(或丙酮、乙酸乙酯)溶液中，在室温或低热、常压条件下进行化学反应的方法，合成一系列GEMINI季铵盐型阳离子表面活性剂。
但目前还未有用双联接基团联接的Gemini表面活性剂的报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种用N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环制备的含双联接基团的表面活性剂及制备方法。
本发明技术方案如下：
一种含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂，原料组分如下，均为摩尔份数：
N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环1份，溴烷烃1.5～4份。
根据本发明优选的，原料组分如下，均为摩尔份数：
N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环1份，溴烷烃2～3份。
根据本发明优选的，所述的溴烷烃为溴癸烷。
上述含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂的制备方法，步骤如下：
将溴烷烃溶解于乙醇中，制得溴烷烃溶液，然后滴加N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环溶液，加热回流反应12～72h，纯化，制得含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂。
上述反应中，N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环与溴烷烃的摩尔比为1:（1.5～4）。
根据本发明优选的，所述溴烷烃溶液中溴烷烃的质量浓度为386～488g/L；
根据本发明优选的，所述N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环溶液中溶剂为醇或酮，N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环质量浓度为96～304g/L；
根据本发明优选的，所述加热回流反应温度为78℃。
根据本发明优选的，所述的纯化步骤为：先蒸馏除去产品中多余的乙醇，然后加入丙酮重结晶三次，过滤，洗涤，干燥。
根据本发明优选的，N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环与溴烷烃的摩尔比为1:（2～3）。
本发明中溴烷烃的量至少为N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环的1.5～4倍，目的是让对二氮己环两端的N原子上都接上烷基链，防止生成单链的季铵盐表面活性剂。对二氮己环反应物采取逐滴滴入的方式加入，开始滴入时的速度缓慢，使滴入的N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环均能完全反应；另外，最初生成的季铵盐产物也能作为反应的催化剂，有利于后续反应的进行。
有益效果
1、本发明制得的Gemini表面活性剂为含双联接基团季铵盐的Gemini表面活性剂，较现有Gemini表面活性剂具有更好的表面活性和界面性能，在材料制备、杀菌药物等方面具有潜在的应用价值；
2、本发明制得的含双联接基团季铵盐的Gemini表面活性剂具有较强的自组装能力，可以制备出有序的介孔二氧化硅材料；
3、本发明所述的含双联接基团季铵盐的Gemini表面活性剂原料价格低廉，制备工艺简单，生产流程少，反应条件温和，操作简便，具有生产成本低、毒性小、对环境危害小的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂的300M核磁共振氢谱图。
图2是本发明实施例1制得的含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂的表面张力曲线图。
图3是试验例1制得的白色粉末的小角X射线衍射曲线图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。
原料说明
N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环成都贝斯特试剂有限公司有售；
溴癸烷西亚试剂公司有售。
实施例1
含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂的制备方法，合成路线如下：
合成步骤如下：
将溴癸烷89g溶解于100mL乙醇中，制得溴烷烃溶液，然后滴加N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环溶液32mL，N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环溶液的溶剂为乙醇，质量浓度为161g/L，加热回流反应72h，78℃蒸馏30min除去乙醇。加入丙酮100r/min搅拌20min，静置过夜，倾出上清液，重复以上操作三次，50℃真空干燥后，制得含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂；该产物为棕色粘稠物。由于其含有两个羟基，高浓度时，容易形成分子间氢键，因此产品显示的是粘稠物状态，而不是固体状体。
经300M核磁共振氢谱检测，含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂的结构确认图谱如图1所示。
参照QB/T1323-1991，用圆环拉起液膜测定表面活性剂的表面张力。25℃下，制得的含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂的临界胶束浓度（cmc）为9.6×10-4mol/L，γcmc=36.1mN/m，如图2所示。
实施例2
含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂的制备方法，步骤如下：
将溴癸烷66g溶解于60mL丙酮中，制得溴烷烃溶液，然后滴加N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环溶液32mL，N,Nˊ-二甲基对二氮己环溶液的溶剂为丙酮，质量浓度为136g/L，加热回流反应72h，56℃蒸馏20min除去丙酮。加入***100r/min搅拌20min，静置5h，倾出上清液，重复以上操作三次，50℃真空干燥后，制得含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂；
参照QB/T1323-1991，用圆环拉起液膜测定表面活性剂的表面张力。25℃下，制得的含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂的临界胶束浓度（cmc）为9.6×10-4mol/L，γcmc=36.1mN/m。
实施例3
含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂的制备方法，步骤如下：
将溴癸烷133g溶解于130mL乙醇中，制得溴烷烃溶液，然后滴加N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环溶液32mL，N,Nˊ-二甲基对二氮己环溶液的溶剂为乙醇，质量浓度为136g/L，加热回流反应72h，78℃蒸馏35min除去乙醇。加入丙酮100r/min搅拌20min，静置过夜，倾出上清液，重复以上操作三次，50℃真空干燥后，制得含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂；
参照QB/T1323-1991，用圆环拉起液膜测定表面活性剂的表面张力。25℃下，制得的含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂的临界胶束浓度（cmc）为9.6×10-4mol/L，γcmc=36.1mN/m。
对比例
参见宋良利等报道的一种新型的单联接Gemini表面活性剂PR-J（科学技术与工程，2013年第13卷第4期1003页），所述的Gemini表面活性剂由α,ω-二溴代烷和N-烷基二甲基胺制备，其γcmc为39.55mN/m。
由本发明实施例1～3制得的含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂的临界胶束浓度（cmc）为9.6×10-4mol/L，比对比例的临界胶束浓度值低2～4个数量级，对应的γcmc=36.1mN/m也较低。说明本发明产品能在较低的临界胶束浓度下，显著降低溶液的表面张力，为高性能的表面活性剂。
试验例1
取0.93g实施例2制得的含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂，置于56mL去离子水中，加入2mL质量分数20%的NaOH溶液使之溶解；超声下，逐滴滴入1.25g的正硅酸四乙酯，之后用稀硫酸调节溶液pH为9.7，于80℃烘箱中陈化3天。冷却后，抽滤洗涤得到白色粉末；
对所得到的材料进行小角X射线衍射表征，可以发现在2θ=2.310°处出现了一个尖峰，如图3所示，说明所制备的二氧化硅材料中形成了有序的介孔。
Claims (6)
1.一种含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于， 步骤如下：将溴烷烃溶解于乙醇中，制得溴烷烃溶液，然后滴加N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环溶液，加热回流反应12～72h，纯化，制得含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂；
上述反应中，N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环与溴烷烃的摩尔比为1:（1.5～4）；
所述N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环溶液中溶剂为醇或酮，N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环质量浓度为96～304g/L。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溴烷烃溶液中溴烷烃的质量浓度为386～488g/L。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热回流反应温度为78℃。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纯化步骤为：先蒸馏除去产品中多余的乙醇，然后加入丙酮重结晶三次，过滤，洗涤，干燥。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环与溴 烷烃的摩尔比为1:（2～3）。
6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溴烷烃为溴癸烷。
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