CN110668510A - 一种镍钴锰分步合成三元前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池技术技术领域，且公开了一种锂离子正极材料用三元前驱体的制备方法，主要是前驱体不同合成阶段控制不同的金属比，实现镍钴锰三元前驱体的分步沉淀，从而实现正极材料元素内核富镍，外层富锰的梯度结构，这种结构的正极材料能兼顾提高锂离子电池的容量和安全性能。

Description

一种镍钴锰分步合成三元前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术技术领域，具体为一种镍钴锰分步合成三元前驱体的制备方法。
背景技术
在目前的动力锂离子电池正极材料中，镍钴锰酸锂三元层状正极材料，其化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，由于Ni、Co和Mn三种元素的协同效应，具有放电比容量高、能量密度高、成本较低和环境友好等优点，成为近几年来全球市场动力锂离子电池应用领域增量极大的正极材料。
但是由于现在动力汽车电池对材料的高容量高密度要求越来越高，现在常用的手段是提高镍含量来提高容量，而镍钴铝酸锂容易发生阳离子混排，Ni2+、Li+互相占位，阻碍Li+传输和破坏材料晶体结构，并且Li+传在晶界之间的传达能力较差，导致材料的循环寿命和容量造成极大的危害，为此我们提出了一种镍钴锰分步合成三元前驱体的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种镍钴锰分步合成三元前驱体的制备方法，解决了镍钴铝酸锂容易发生阳离子混排，Ni2+、Li+互相占位，阻碍Li+传输和破坏材料晶体结构，并且Li+传在晶界之间的传达能力较差，导致材料的循环寿命和容量造成极大的危害的问题。
本发明提供如下技术方案：一种镍钴锰分步合成三元前驱体的制备方法，具体制备方法如下：
第一步：制备镍钴二元前驱体
按照组成Ni1-xCox（OH）2（其中0≤x≤1）进行制备，步骤如下：
S1、将镍钴前驱体的原料镍源、钴源经溶解后按照按照固定比例Ni1-xCox（其中0≤x≤1）进行混合，其中溶液的总金属摩尔浓度控制在0.01～2mol/L；
S2、混合均匀后进行湿法共沉淀，并在氮气保护下，通过添加液碱来控制反应PH值来实现前驱体粒度的调控，PH控制范围在6.5～13.0之间，同时通过分级实现D50 2～20微米的宽窄调控；
S3、镍钴二元前驱体经合成后，经压滤或离心水洗去除相应杂质后，进行干燥过筛除铁。
第二步：制备镍钴锰三元前驱体
按照组成Ni1-x-yCoxMny（OzH）2（其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤2）进行制备，步骤如下：
S1、将第一步合成的镍钴二元前驱体浆化处理待用；
S2、将锰源溶解后备用，锰源含量浓度控制在0.01～2mol/L；
S3、在镍钴二元前驱体浆化后，将锰与镍钴二元前驱体进行复合合成，通入空气或者氧气进行氧化沉淀反应，空气或者氧气根据锰源进料速度进行调节，控制PH值来实现前驱体粒度的调控，PH控制范围在6.5～13之间，同时通过分级实现D50 2.5～20微米的宽窄调控；
S4、镍钴锰三元前驱体经合成后，经压滤或离心水洗去除相应杂质后，进行干燥过筛除铁。
第三步：后处理工序
将烧结好的成品进行粉碎或分散、过筛、除铁工序，最后包装成成品。
优选的，镍源主要为金属镍、硫酸镍、氯化镍其中的一种或者几种，钴源主要为金属钴、硫酸钴、氯化钴其中一种或者几种，锰源主要为硫酸锰、氯化锰其中的一种或者几种。
优选的，在湿法共沉淀的过程中，反应温度控制在40℃～80℃，合成方式为连续式或者批次式，金属液进液流速控制在2L/min以上，氨与金属元素比控制0.05以上。
优选的，所述锰与镍钴二元前驱体在复合合成的过程中，反应温度控制在40～80℃，锰源进料速度控制在1L/min以上，氨与锰金属元素比控制在0.01以上。
与现有技术对比，本发明具备以下有益效果：
该镍钴锰分步合成三元前驱体的制备方法，主要是前驱体不同合成阶段控制不同的金属比，实现镍钴锰三元前驱体的分步沉淀，从而实现正极材料元素内核富镍，外层富锰的梯度结构，这种结构的正极材料能兼顾提高锂离子电池的容量和安全性能。
具体实施方式
为了使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
为了保持本公开实施例的以下说明清楚且简明，本公开省略了已知功能和已知部件的详细说明，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
一种镍钴锰分步合成三元前驱体的制备方法，具体制备方法如下：
第一步：制备镍钴二元前驱体
按照组成Ni0.75Co.25（OH）2（其中0≤x≤1）进行制备，步骤如下：
S1、将镍钴前驱体的原料镍源、钴源经溶解后按照按照固定比例Ni0.75Co.25（其中0≤x≤1）进行混合，其中溶液的总金属摩尔浓度控制在2mol/L；
S2、混合均匀后进行湿法共沉淀，反应温度控制在50℃，合成方式为连续式或者批次式，金属液进液流速控制在10L/min以上，氨与金属元素比控制0.35以上，并在氮气保护下，通过添加液碱来控制反应PH值来实现前驱体粒度的调控，PH控制范围在12.0之间，当粒度生长至 2.0～3.0 微米时终止反应；
S3、镍钴二元前驱体经合成后，经压滤或离心水洗去除相应杂质后，进行干燥过筛除铁。
第二步：制备镍钴锰三元前驱体
按照组成Ni0.6Co0.2（OH）0.8Mn0.2O0.27进行制备，步骤如下：
S1、将第一步合成的镍钴二元前驱体浆化处理待用；
S2、将锰源溶解后备用，锰源含量浓度控制在0.5mol/L；
S3、在镍钴二元前驱体浆化后，将锰与镍钴二元前驱体进行复合合成，反应温度控制在60℃，锰源进料速度控制在10L/min，氨与锰金属元素比控制在0.1，通入空气流量40m³/h，控制PH值来实现前驱体粒度的调控，PH控制范围在6.5～13之间，控制粒度在3.0～4.5微米；
S4、镍钴锰三元前驱体经合成后，经压滤或离心水洗去除相应杂质后，进行干燥过筛除铁包装。
第三步：后处理工序
将烧结好的成品进行粉碎或分散、过筛、除铁工序，最后包装成成品。
其中，镍源主要为金属镍、硫酸镍、氯化镍其中的一种或者几种，钴源主要为金属钴、硫酸钴、氯化钴其中一种或者几种，锰源主要为硫酸锰、氯化锰其中的一种或者几种。
实施例2
第一步：制备镍钴二元前驱体：按照组成Ni0.88Co0.11（OH）2（其中0≤x≤1）进行制备，步骤如下：
S1、将镍钴前驱体的原料镍源、钴源经溶解后按照按照固定比例Ni0.89Co.11（其中0≤x≤1）进行混合，其中溶液的总金属摩尔浓度控制在2mol/L；
S2、混合均匀后进行湿法共沉淀，反应温度控制在50℃，金属液进液流速控制在10L/min，氨与金属元素比控制0.35，在氮气保护下，通过添加液碱来控制反应PH值来实现前驱体粒度的调控，PH控制范围在12.0之间，当粒度生长至2.0～3.0微米时终止反应；
S3、镍钴二元前驱体经合成后，经压滤或离心水洗去除相应杂质后，进行干燥过筛除铁。
第二步：制备镍钴锰三元前驱体：按照组成Ni0.8Co0.1（OH）0.8Mn0.1O0.13进行制备，步骤如下：
S1、将第一步合成的镍钴二元前驱体浆化处理待用；
S2、将锰源溶解后备用，锰源含量浓度控制在0.5mol/L；
S3、在镍钴二元前驱体浆化后，将锰与镍钴二元前驱体进行复合合成，反应温度控制在60℃，锰源进料速度控制在10L/min，氨与锰金属元素比控制在0.1，通入空气流量40m³/h，控制PH值来实现前驱体粒度的调控，PH控制范围在6.5～13之间，控制粒度在3.0～4.5微米；
S4、镍钴锰三元前驱体经合成后，经压滤或离心水洗去除相应杂质后，进行干燥过筛除铁包装。
第三步：后处理工序
将烧结好的成品进行粉碎或分散、过筛、除铁工序，最后包装成成品。
其中，镍源主要为金属镍、硫酸镍、氯化镍其中的一种或者几种，钴源主要为金属钴、硫酸钴、氯化钴其中一种或者几种，锰源主要为硫酸锰、氯化锰其中的一种或者几种。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种镍钴锰分步合成三元前驱体的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
第一步：制备镍钴二元前驱体
按照组成Ni1-xCox（OH）2（其中0≤x≤1）进行制备，步骤如下：
S1、将镍钴前驱体的原料镍源、钴源经溶解后按照按照固定比例Ni1-xCox（其中0≤x≤1）进行混合，其中溶液的总金属摩尔浓度控制在0.01～2mol/L；
S2、混合均匀后进行湿法共沉淀，并在氮气保护下，通过添加液碱来控制反应PH值来实现前驱体粒度的调控，PH控制范围在6.5～13.0之间，同时通过分级实现D50 2～20微米的宽窄调控；
S3、镍钴二元前驱体经合成后，经压滤或离心水洗去除相应杂质后，进行干燥过筛除铁；
第二步：制备镍钴锰三元前驱体
按照组成Ni1-x-yCoxMny（OzH）2（其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤2）进行制备，步骤如下：
S1、将第一步合成的镍钴二元前驱体浆化处理待用；
S2、将锰源溶解后备用，锰源含量浓度控制在0.01～2mol/L；
S3、在镍钴二元前驱体浆化后，将锰与镍钴二元前驱体进行复合合成，通入空气或者氧气进行氧化沉淀反应，空气或者氧气根据锰源进料速度进行调节，控制PH值来实现前驱体粒度的调控，PH控制范围在6.5～13之间，同时通过分级实现D50 2.5～20微米的宽窄调控；
S4、镍钴锰三元前驱体经合成后，经压滤或离心水洗去除相应杂质后，进行干燥过筛除铁；
第三步：后处理工序
将烧结好的成品进行粉碎或分散、过筛、除铁工序，最后包装成成品。
2.根据权利要求1所述的一种镍钴锰分步合成三元前驱体的制备方法，其特征在于：镍源主要为金属镍、硫酸镍、氯化镍其中的一种或者几种，钴源主要为金属钴、硫酸钴、氯化钴其中一种或者几种，锰源主要为硫酸锰、氯化锰其中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的一种镍钴锰分步合成三元前驱体的制备方法，其特征在于：在湿法共沉淀的过程中，反应温度控制在40℃～80℃，合成方式为连续式或者批次式，金属液进液流速控制在2L/min以上，氨与金属元素比控制0.05以上。
4.根据权利要求1所述的一种镍钴锰分步合成三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述锰与镍钴二元前驱体在复合合成的过程中，反应温度控制在40～80℃，锰源进料速度控制在1L/min以上，氨与锰金属元素比控制在0.01以上。
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