CN103666556B

CN103666556B - 一种石油焦的制备方法

Info

Publication number: CN103666556B
Application number: CN201210322538.5A
Authority: CN
Inventors: 范启明; 申海平; 刘自宾; 阎龙
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-09-03
Filing date: 2012-09-03
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2032-09-03
Also published as: CN103666556A

Abstract

本发明涉及一种石油焦的制备方法，包括：（1）对催化裂化油浆进行减压蒸馏，所述催化裂化油浆的硫含量为0.5重%～2.5重%，灰分含量为0.01重%～1重%，沥青质含量为1重%～20重%；（2）将步骤（1）得到的馏分油与氢气混合后，依次与加氢保护剂和加氢精制剂接触；（3）将步骤（2）得到的加氢液体产品输入延迟焦化装置，进行热裂化反应，得到石油焦。采用本发明的方法，能够利用劣质催化裂化油浆来生产优质针状焦，既扩大了针状焦的生产原料来源，又提高劣质催化裂化油浆的附加值。

Description

一种石油焦的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石油焦的制备方法。

背景技术

针状焦是制造高级石墨电极的主要原料，因其外观具有明显的针状或纤维状纹理结构，故称为针状焦（Needle Coke）。针状焦具有低热膨胀系数、低孔隙度、低硫、低灰分、低金属含量、高导电率及易石墨化等一系列优点。由针状焦制成的石墨制品具有高密度、高强度、高纯度、高结晶度、高导电导热性、低热膨胀系数、低烧蚀性等特点，在国防和冶金工业中得到广泛的应用，其中冶金工业中的用量最大。在冶金工业中，用针状焦制成的超高功率（UHP）石墨电极可以明显提高冶炼效率，降低电耗和原材料消耗，减少环境污染。近年来，随着国内电炉炼钢工业的迅速发展和石墨电极生产技术的进步，针状焦的需求量大幅度增加。目前国内针状焦的年产量仅为10万吨左右，市场缺口每年高达20万吨以上。

根据针状焦成焦机理，生产针状焦的原料要求具有芳烃含量高，胶质、沥青质、灰分及硫含量低的特点，并且要求原料在热转化过程中具有较高的中间相转化温度和较宽的中间相转化温度范围，生产优质针状焦的原料要求为：密度>1.0g/cm³，芳烃含量>50重%，沥青质含量<1.0重%，灰分含量<100μg/g，硫含量<0.5重%。

在原料方面，生产针状焦应选择低硫、低胶质和沥青质、低灰分含量的原料，一般采用热裂化渣油、高温裂解制乙烯焦油、糠醛抽出油或催化裂化澄清油等。随着原料劣质化和操作苛刻度的提高，催化裂化油浆性质也越来越差，表现为灰分、胶质和沥青质含量和硫含量越来越高，炼厂中催化裂化油浆硫含量高达1.6重%，金属含量达到0.7重%，沥青质达到14.6重%。这样的催化裂化油浆显然不能满足作为生产针状焦原料的性质要求，无法生产合格的针状焦。

US20050284793介绍了利用常压渣油制备针状焦的技术，对常压渣油中硫含量要控制在0.7重％以内。

CN1098336C“渣油加氢处理-延迟焦化的组合工艺方法”提出了将渣油、焦化瓦斯油和氢气一起进入加氢装置进行加氢，然后进入延迟焦化装置生产针状焦的组合工艺，针状焦CTE＜2.6×10^-6/℃，硫含量小于0.7重%。

CN1191321C“一种从含硫常压渣油生产针状石油焦的方法”是针对含硫的常压渣油，通过加氢精制、加氢脱金属和加氢脱硫后制备针状焦，其原料是含硫常压渣油。

US4740293介绍了热裂解渣油和加氢处理后的催化裂化澄清油一起采用延迟焦化工艺生产针状焦的工艺，热裂解渣油的混合比例为50％～75重%。

US5167796介绍了将含硫催化裂化澄清油经过加氢脱硫，可使针状焦的硫含量小于0.8重％。

上述现有技术均无法利用劣质催化裂化油浆来生产针状焦。

发明内容

本发明提出并要解决的技术问题是如何合理利用劣质催化裂化油浆，提高其利用价值。本发明提供了一种石油焦的制备方法，该方法能够利用劣质催化裂化油浆来生产优质石油焦，该方法可以扩大优质石油焦的生产原料来源，同时提高劣质催化裂化油浆的附加值。

一种石油焦的制备方法，包括：

（1）对催化裂化油浆进行减压蒸馏，切割出315±35℃～500℃±20℃馏分，所述催化裂化油浆的硫含量为0.5重%～2.5重%，灰分含量为0.01重%～1重%，沥青质含量为1重%～20重%；

（2）将步骤（1）得到的馏分油经原料油泵增压与氢气混合后进加热炉，加热后进入固定床加氢反应器，依次与加氢保护剂和加氢精制剂接触;加氢生成油经高压分离器进行气液分离，液体产品出装置，气体经压缩机压缩后与新氢混合后与原料油混合，加氢反应条件为：反应温度为250℃～450℃，氢分压为1MPa～15MPa，体积空速为0.1h^-1～2h^-1，氢油体积比100Nm³/m³～1000Nm³/m³；

（3）将步骤（2）得到的加氢液体产品输入延迟焦化装置，进行热裂化反应，得到焦化干气、焦化汽油和焦化柴油、焦化瓦斯油和石油焦；操作条件为：加热炉出口温度420℃～530℃，焦炭塔压力0.2MPa～1MPa，循环比0.5～1。

本发明先利用减压蒸馏脱除劣质催化裂化油浆中的绝大部分沥青质和大部分金属；然后再对切割出的馏分进行选择加氢，脱硫的同时进行油品改质；最后通过延迟焦化制备出优质针状焦。本发明采用三种工艺的组合，能够利用劣质催化裂化油浆来生产优质针状焦，既扩大了针状焦的生产原料来源，又提高劣质催化裂化油浆的附加值。

具体实施方式

一种石油焦的制备方法，包括：

步骤（2）中，优选的加氢反应条件为：反应温度为300～420℃，氢分压为2～12MPa，体积空速为0.2～1.5h^-1，氢油体积比200Nm³/m³～900Nm³/m³。

优选的情况下，以固定床反应器中催化剂的总装填体积为基准，加氢保护剂和加氢精制剂装填的体积百分数分别为2%～30%和70%～98%。

优选的情况下，所述加氢保护剂为拉西环状，含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢保护剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1重量%～10重量%，镍和/或钴的含量为0.5重量%～3重量%；所述的氧化铝为γ-氧化铝，所述加氢保护剂的孔容不小于0.50ml/g，优选不小于0.60ml/g。使用该加氢保护剂能够保护主催化剂，延长加氢处理装置的运行时间。

优选的情况下，所述的加氢精制催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为8重%～20重%，镍和/或钴的含量为0.3重%～8重%，载体为氧化铝和任选的氧化硅；所述载体的孔分布为直径为60埃～100埃的孔容占总孔容的75%～98%，所述加氢精制催化剂的孔容不小于0.40ml/g。采用上述的催化剂对将步骤（1）得到的馏分油进行加氢处理时，不但将原料中的大部分硫脱除，并且三环和四环芳烃还有所增加，加氢生成油可以作为优质的针状焦原料。

本发明的一种实施方式是将步骤（2）得到的加氢液体产品单独作为步骤（3）的原料。

本发明的另一种实施方式是将步骤（2）得到的加氢液体产品与其他生产优质石油焦的原料混合，共同作为步骤（3）的原料。所述的生产优质石油焦的原料为常压渣油、减压渣油、热裂化渣油、高温裂解制乙烯焦油、糠醛抽出油和催化裂化澄清油中的一种或几种。

作为本技术领域的常识，延迟焦化装置至少包括一个加热炉、两个焦炭塔和一个分馏塔。

采用本发明的方法，石油焦（生焦）的收率大于43重%（占焦化原料），针状焦（熟焦）的CTE低于2.6×10^-6/℃，针状焦的硫含量小于0.5重%。

以下通过实施例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

原料为催化裂化油浆，其性质列于表1。减压蒸馏操作条件为15mmHg，加热釜温度410℃，减压蒸馏物料分布如表2所示。加氢保护剂采用石科院开发的RG-30B催化剂，加氢精制剂采用石科院开发RMS-30催化剂,均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。加氢反应温度为375℃，氢分压5.5MPa，氢油体积比500Nm³/m³，体积空速为1.2h^-1。延迟焦化的操作条件为：加热炉出口温度440℃，焦炭塔压力0.8MPa，循环比1。原料预处理后的结果见表1，从表1的数据可以看出通过减压蒸馏和选择性加氢处理后，能够使劣质催化裂化油浆满足针状焦的原料性质要求。焦化产品分布见表3，石油焦的性质如表4所示，表明高硫、高灰分和高沥青质含量的劣质催化裂化油浆经过减压蒸馏-加氢精制-延迟焦化组合工艺加工后可以制备优质的针状焦产品。

表1原料预处理前后催化裂化油浆性质

油品名称	催化油浆	减压蒸馏后催化油浆	针状焦原料
				密度（20℃）/（g/cm³）	1.0831	1.0591	1.0298
运动粘度/（mm²/s）
				50℃	188.9	18.32	14.44
80℃	44.69	9.147	7.468
				w（残炭）/%	9.68	2.36	0.50
w（灰分）/%	0.24	0.009	<0.002
				w（元素）/%
C	90.96	90.71	90.60
				H	7.64	8.33	9.15
S	1.0	0.87	0.24
				N	0.22	0.19	0.17
w（四组分）/%
				饱和烃	14.6	18.6	23.2
芳烃	65.6	70.4	67.1
				胶质	15.7	11.0	9.7
沥青质	4.1	<0.1	<0.1
				w（芳烃）/%
三环芳烃	9.4	10.2	18.4
				四环芳烃	28.9	31.7	26.7
w（金属）/（μg/g）
				Al	350	8.2	5.2
Ca	17.6	1.3	1.1
				Cu	0.1	<0.1	<0.1
Fe	14.9	5.8	1.2
				Na	3.6	0.9
Ni	15.5	1.1	0.5
				V	2.0	<0.1	0.2
馏程/℃
				初馏点	231	275	249
5%	322	302	284
				10%	396	345	336
30%	439	422	410
				50%	463	440	427
70%	497	451	443
				90%	625（88%）	495	481

表2催化裂化油浆减压蒸馏物料分布

减压蒸馏	收率，w/%
		馏出油（理想组分）	85.7
塔顶抽出油（轻质非理想组分）	2.2
		塔低抽出油（重质非理想组分）	12.1
总计	100.0

表3延迟焦化产品分布

焦化产品	收率，w/%
		焦化干气	19.26
焦化汽油	9.21
		焦化柴油	20.56
焦化瓦斯油	5.80
		石油焦	45.17
合计	100.0

表4石油焦性质

项目	收率，w/%
		焦炭（生焦）性质
w（S）/%	0.41
		w（灰分）/%	0.08
w（挥发分）/%	8.9
		焦炭（熟焦）性质
w（S）/%	0.26
		w（灰分）/%	0.10
w（挥发分）/%	0.8
		真密度（20℃）/（g/cm³）	2.12
CTE/(10^-6/℃)	2.54

实施例2

原料为经预处理后的催化裂化油浆和减压渣油按一定比例混合的油样，其混合比例和性质列于表5。加氢保护剂采用石科院开发的RG-30B催化剂，加氢精制剂采用石科院开发RMS-30催化剂,均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。加氢反应温度为345℃，氢分压4.0MPa，氢油体积比300Nm³/m³，体积空速为1.0h^-1。延迟焦化的操作条件为：加热炉出口温度430℃，焦炭塔压力0.8MPa，循环比0.9。催化油浆预处理前后的结果见表5，从表5的数据可以看出经预处理的劣质催化裂化油浆可满足针状焦的原料性质要求。焦化产品分布见表6，石油焦的性质如表7所示，表明高硫高灰分和高沥青质含量的劣质催化裂化油浆经过减压蒸馏-加氢精制-延迟焦化组合工艺加工后，可与其他原料如减压渣油混合后，生产优质的针状焦产品。

表5预处理后的催化裂化油浆和减压渣油性质

油品名称	催化油浆	预处理后的催化油浆	减压渣油
				w（焦化原料组成）/%	-	85	15
密度（20℃）/（g/cm³）	1.0743	1.0158	0.9908
				运动粘度/（mm²/s）
50℃	＞3000	404.5	＞3000
				80℃	605.4	42.23	＞3000
w（残炭）/%	24.1	1.45	16.7
				w（灰分）/%	0.61	＜0.001	0.053
w（元素）/%
				C	89.18	89.89	86.01
H	8.74	9.19	11.09
				S	1.30	0.26	1.29
N	0.34	0.14	0.81
				w（四组分）/%
饱和烃	15.6	33.1	15.3
				芳烃	54.0	58.6	32.8
胶质	17.6	8.3	50.9
				沥青质	12.8	<0.1	1.0
w（金属）/（μg/g）
				Al	642	0.2	2.8
Ca	11.8	0.3	79.4
				Cu	<0.1	0.3	0.1
Fe	21.9	0.3	42.7
				Na	10.2	0.5	2.7
Ni	13.0	0.3	53.0
				V	22.6	<0.1	8.4
馏程/℃
				初馏点	367	294	265
5%	422	373	498
				10%	452	406	530
30%	511	444	597
				50%	547	478	623（42%）
70%	584	505	-
				90%	626	529	-

表6延迟焦化产品分布

焦化产品	收率，w/%
		焦化干气	13.80
焦化汽油	11.94
		焦化柴油	25.01
焦化瓦斯油	6.03
		石油焦	43.22
合计	100.0

表7石油焦性质

项目	收率，w/%
		焦炭（生焦）性质
w（S）/%	0.59
		w（灰分）/%	0.07
w（挥发分）/%	7.8
		焦炭（熟焦）性质
w（S）/%	0.35
		w（灰分）/%	0.09
w（挥发分）/%	0.7
		真密度（20℃）/（g/cm³）	2.12
CTE/(10^-6/℃)	2.48

Claims

1.一种石油焦的制备方法，包括：

(1)对催化裂化油浆进行减压蒸馏，切割出315±35℃～500℃±20℃馏分，所述催化裂化油浆的硫含量为0.5重％～2.5重％，灰分含量为0.01重％～1重％，沥青质含量为1重％～20重％；

(2)将步骤(1)得到的馏分油经原料油泵增压与氢气混合后进加热炉，加热后进入固定床加氢反应器，依次与加氢保护剂和加氢精制剂接触；加氢生成油经高压分离器进行气液分离，液体产品出装置，气体经压缩机压缩后与新氢混合后与原料油混合，加氢反应条件为：反应温度为250℃～450℃，氢分压为1MPa～15MPa，体积空速为0.1h^-1～2h^-1，氢油体积比100Nm³/m³～1000Nm³/m³；

所述加氢保护剂为拉西环状，含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢保护剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1重量％～10重量％，镍和/或钴的含量为0.5重量％～3重量％；所述的氧化铝为γ－氧化铝，所述加氢保护剂的孔容不小于0.50ml/g；

所述的加氢精制催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为8重％～20重％，镍和/或钴的含量为0.3重％～8重％，载体为氧化铝和任选的氧化硅；所述载体的孔分布为直径为60埃～100埃的孔容占总孔容的75％～98％，所述的加氢精制催化剂的孔容不小于0.40ml/g；

(3)将步骤(2)得到的加氢液体产品输入延迟焦化装置，进行热裂化反应，得到焦化干气、焦化汽油和焦化柴油、焦化瓦斯油和石油焦；操作条件为：加热炉出口温度420℃～530℃，焦炭塔压力0.2MPa～1MPa，循环比0.5～1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，加氢反应条件为：反应温度为300～420℃，氢分压为2～12MPa，体积空速为0.2～1.5h^-1，氢油体积比200Nm³/m³～900Nm³/m³。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以固定床反应器中催化剂的总装填体积为基准，加氢保护剂和加氢精制剂装填的体积百分数分别为2％～30％和70％～98％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤(2)得到的加氢液体产品与其他生产优质石油焦的原料混合，共同作为步骤(3)的原料；所述的生产优质石油焦的原料为常压渣油、减压渣油、热裂化渣油、高温裂解制乙烯焦油、糠醛抽出油和催化裂化澄清油中的一种或几种。