CN1872963A - 一种生产针状焦的原料预处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产针状焦的原料预处理方法，原料油先经减压蒸馏脱除其中非理想组分，剩余的理想组分与氢气、加氢催化剂接触，加氢反应物流经分离得到生产针状焦的原料。该方法通过两种工艺的组合，能够脱除原料油中的轻、重非理想组分，更加合理的利用氢气，节省了投资，最大限度地保留理想组分，处理后的原料油满足生产针状焦原料的要求。

Description

一种生产针状焦的原料预处理方法
                       技术领域
本发明属于一种烃油蒸馏和用氢精制烃油的多步过程方法，更具体地说，是一种生产针状焦的原料预处理方法。
                       技术背景
针状焦具有热膨胀系数(CTE)低、结晶程度高、导电率高等优点，焦块内的孔隙是均匀定向的，呈细长椭圆形。针状焦能够作为生产超高功率和高功率石墨电极的重要原料，在工业、国防、医疗及航天领域中有广泛的用途。目前我国针状焦(生焦)的产量约为1.5万吨，无法满足需要，仍需进口针状焦(熟焦)约4.5万吨。尽管它是延迟焦化过程的产品，但与生产普焦相比，对原料和工艺有特殊的要求。首先针焦生产技术是中间相小球体生成机理，胶质和沥青质是带有长侧链的大分子稠环化合物，会阻碍细纤维状结构针状焦的生成；其次针焦中的硫含量必须低，因为石墨化炉子操作温度极高，典型的石墨化温度大约为2800℃，所以在石墨化过程中，伴随着硫的逸出，发生晶胀现象，最终使石墨电极强度受到严重损害。
根据针状焦的性质和生成机理，在原料方面，应选择低硫、低沥青质、低胶质和低灰分含量的原料，一般采用催化裂化澄清油、热裂化渣油等。但是在这些原料中大多数油料都存在着种种问题，诸如沥青质、胶质及灰分等杂质含量高以及含硫高的问题。如果不能及时有效地处理这些问题，生产针焦的原料就受到很大的限制，因而也就无法满足大规模的工业生产，并且无法生产合格的针状焦。因此如何得到合格生产针焦的原料一直是人们研究的课题。
US4178229公开了一种直馏减压渣油生产优质石油焦的方法，先将减压渣油转化为馏分油和沥青，再进一步将沥青和供氢剂裂化生产优质焦的原料。
US4235703公开了一种用渣油生产优质焦的方法，该方法先将原料经加氢脱硫、脱金属后再经过延迟焦化工艺生产高功率电极石油焦。
US4894144公开了一种同时制备针状焦和高硫石油焦的方法，它采用加氢处理工艺对直馏重油进行预处理，加氢过的渣油分成两部分分别经焦化后再煅烧制得针状焦和高硫石油焦。
US5286371也公开了直馏渣油加氢处理工艺，加氢反应温度379～480℃，反应压力6.8MPa～34.4MPa，处理过的重渣油与催化裂化澄清油混合进入溶剂脱沥青装置，脱除沥青后的物流作为针状焦的原料。
CN1325938A公开了一种用含硫常压渣油生产针状石油焦的方法，在这该方法中原料依次经过加氢精制、加氢脱金属、加氢脱硫后，分离加氢生成油得到的加氢重馏分油进入延迟焦化装置，在生产针焦的条件下得到针焦，加氢精制在反应温度350～420℃，氢分压5.0～22.0MPa，氢油比500～1200Nm3/m3的条件下反应。
上述现有技术存在的主要问题是，原料油中的非理想组分沥青质和胶质等没有被脱除而是参与加氢过程，氢气没有得到有效地利用，并且因加氢的苛刻度较高，导致原料油中的理想组分芳烃损失。
                       发明内容
本发明的目的是在现有技术基础上提供一种生产针状焦的原料预处理方法，以脱除原料油中的非理想组分，同时保持理想组分芳烃含量不降低，使处理后的原料油满足生产针状焦原料的要求。
本发明提供的生产针状焦的原料预处理方法包括：
原料油先经减压蒸馏脱除其中非理想组分，剩余的理想组分与氢气、加氢催化剂接触，加氢反应物流经分离得到生产针状焦的原料。
本发明的方法通过两种工艺的组合，能够脱除原料油中的轻、重非理想组分，更加合理的利用氢气，节省了投资，最大限度地保留理想组分，处理后的原料油满足生产针状焦原料的要求。
                       附图说明
附图是本发明提供的生产针状焦的原料预处理方法示意图。
                       具体实施方式
本发明提供的方法是这样具体实施的：
原料油先依次通过过滤和减压蒸馏脱除沥青质、胶质及部分灰分等重质非理想组分和柴油馏分等轻质非理想组分，其中轻质非理想组分从减压塔顶和减一线抽出，重质非理想组分从塔底抽出，剩余的理想组分从塔中抽出与氢气、加氢催化剂接触，加氢反应物流经分离得到生产针状焦的原料。
本发明所述原料油选自重馏分油、催化裂化油浆或澄清油、蒸汽裂解渣油、热裂化渣油中的一种或几种，其中重馏分油为蜡油馏分，其馏程为270～500℃。原料油的硫含量大于0.6重％，本发明涉及的原料油中硫含量越高越显示本发明的技术优势。如果原料油为催化裂化油浆或澄清油，必须先对其过滤，以除去催化剂粉末，降低灰分；如果原料油是重馏分油、蒸汽裂解渣油、热裂化渣油，则不必先对其过滤。
本发明所述过滤条件为压力0.2～5.0MPa，温度40～350℃。
本发明所述减压蒸馏为一级或多级蒸馏，操作条件为压力5mmHg～100mmHg，温度300～450℃。经减压蒸馏得到的理想组分沸程为：5％不小于380℃，95％不大于485℃。其中重质非理想馏分、轻质非理想组分和理想组分分别占原料油的10～15％、0～5％、80％～90％。
本发明所述加氢反应脱硫的特点是高温低压，目的是脱除硫，同时保持其芳烃含量。反应器采用固定床，加氢催化剂活性组分为VIB、VIIB、VIIIB族元素的金属、金属氧化物、金属硫化物，其中VIB族元素为Mo、W，VIIB族元素为Mn，VIIIB族元素为Ni、Co、Fe。反应温度为300～420℃，反应压力为1.5-5.0MPa，氢油比为50～500Nm3/m3，体积空速0.5～5h-1。原料油脱硫率达到30～70％。
在减压塔塔底通过加入过冷渣油以降低塔底温度，防止结焦和降低塔底物料的粘度，所述过冷渣油温度为100～350℃，混合后的重渣油作为塔底产物抽出作为生产普通焦炭的原料。
本发明利用了过滤***、减压蒸馏、缓和加氢的组合工艺来实现对针焦原料的预处理。首先经过过滤***脱除灰分，然后通过减压蒸馏工艺脱除重质非理想组分如沥青质、胶质及部分灰分和轻质非理想组分如柴油轻馏分，由于富含短侧链，有3～4环的多环芳烃是生产针状焦的好原料，因此设定减一线抽出比较轻的组分。80％～90％的原料油从中间抽出，再缓和加氢，其加氢深度不需达到渣油加氢的深度。本发明通过两种工艺的组合，能够脱除原料油中的轻重非理想组分，这要比先加氢后溶剂脱沥青的组合工艺更加合理的利用氢气，节省了投资，纯化和最大限度保留理想组分。
下面结合附图对本发明所提供的方法进一步加以说明，本发明方法中的减压蒸馏为一级蒸馏，但并不局限于一级蒸馏，多级蒸馏也适用于本发明。
附图是本发明提供的生产针状焦的原料预处理方法示意图，图中省略了许多必要的设备如泵等。
原料油经管线1进入缓冲罐4，由泵增压后先经管线5进入过滤***，过滤后的原料在加热炉6的辐射段加热。随后原料油经管线7进入到减压塔8，减压塔8所需的汽提蒸汽在塔底进入。为了防止塔底渣油发生分解、缩合等反应而造成塔内结焦或因粘度大无法排出，经管线3从塔底引入过冷减压渣油以降低塔底温度，减少渣油分解结焦的倾向。塔顶油气经管线9引出，在减压塔上部设有循环回流***，物流在第三块塔板被泵抽出，通过换热冷却后一路回到塔顶，另一路作为减一线经管线10抽出。减压蒸馏后的原料油被泵抽出和来自管线11的循环氢混合后，经管线12进入加热炉16，在加热炉16中将原料油加热到反应温度300～420℃，然后进入加氢反应器13进行缓和加氢脱硫，精制后的原料油冷却后到高压分离罐17分离成汽、液两相，其中气相通过氢压缩机20压缩后和来自管线19的新氢混合循环使用，合格的针焦原料通过管线18到针焦生产工艺流程。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本方法。
利用本发明的方法加工如表1所示的催化澄清油，过滤条件为压力1.0MPa(表压)，温度250℃；减压蒸馏操作条件为压力20mmHg，炉出口温度400℃，减压蒸馏物料分布如表2所示；加氢催化剂活性组分为Ni、W。加氢反应温度为380℃，反应氢分压为2.5MPa，氢油比为300Nm3/m3，体积空速0.8h-1。
实验结果见表1，对比表1和表3的数据可知通过过滤、减压蒸馏、缓和加氢后，能够使催化澄清油满足针焦原料的要求。
表1、原料预处理工艺中催化澄清油精制前后性质变化表
油品名称 催化澄清油   减压蒸馏后澄清油 针焦原料
  密度(20℃)，g/cm3   1.0486   1.0384   1.0323
  运动粘度(80℃)，mm2/s   159.32   78.23   78.24
  运动粘度(100℃)，mm2/s   50.04   26.52   26.54
  残炭，m％   12.28   6.16   6.16
  灰分，m％   0.116   0.008   0.003
  元素分析，m％
  C   90.20   90.10   90.10
  H   8.35   8.74   9.30
  S   1.18   0.92   0.37
  N   0.27   0.24   0.23
  烃类组成，m％
  饱和烃   29.9   36.7   36.7
  芳烃   52.7   53.4   53.4
  胶质   12.6   9.9   9.9
  沥青质   4.8   ＜0.1   ＜0.1
  馏程，℃
  初馏点   276   358   335
  5％   387   405   390
  10％   427   424   418
  30％   446   443   436
  50％   463   456   447
  70％   477   467   460
  90％   499   478   472
  95％   525   485   483
表2、催化澄清油减压蒸馏物料分布
  减压蒸馏   收率，w％
  馏出油(理想组分)   80.2
  减一线(轻质非理想组分)   2.3
  残余油(重质非理想馏分)   17.5
  总计   100.0
表3、针状焦原料要求指标
  项目   指标
  密度(20℃)，g/cm3   ≮1.03
  灰分，ppm   ≯100
  芳烃，m％   ≮45
  沥青质，m％   ≯1
  硫含量，m％   ≯0.5

Claims (7)

1、一种生产针状焦的原料预处理方法，其特征在于原料油先经减压蒸馏脱除其中非理想组分，剩余的理想组分与氢气、加氢催化剂接触，加氢反应物流经分离得到生产针状焦的原料。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述原料油选自重馏分油、催化裂化油浆或澄清油、蒸汽裂解渣油、热裂化渣油中的一种或几种。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于原料油在减压蒸馏之前进行过滤，过滤条件为压力0.2～5.0MPa，温度40～350℃。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于减压蒸馏操作条件为压力5mmHg～100mmHg，温度300～450℃。
5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述加氢催化剂活性组分为VIB、VIIB、VIIIB族元素的金属、金属氧化物、金属硫化物，其中VIB族元素为Mo、W，VIIB族元素为Mn，VIIIB族元素为Ni、Co、Fe。
6、按照权利要求1的方法，其特征在于加氢反应温度为300～420℃，反应压力为1.5-5.0MPa，氢油比为50～500Nm3/m3，体积空速0.5～5h-1。
7、按照权利要求1的方法，其特征是在减压塔塔底加入过冷渣油，所述过冷渣油温度为100～350℃。
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