CN103666404B - 一种全有机硬水稳定型发动机冷却液及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种全有机硬水稳定型发动机冷却液，其特征在于：由下列组分经搅拌混合而成：由乙二醇30—96%、有机羧酸0.1—10.0%、唑类缓蚀剂0.01—0.5%、硬水稳定剂0.05—1.0%、消泡剂0.001—0.2%和余量去离子水组成，各组分的质量百分比之和为100%。本发明发动机冷却液显著地提高了冷却液的硬水稳定性，并在90±2℃下14d内有效地保持了冷却液的硬水稳定性。

Description

一种全有机硬水稳定型发动机冷却液及其制作方法

技术领域

本发明涉及一种发动机冷却液及其制作方法，尤其是涉及一种全有机硬水稳定型发动机冷却液及其制作方法。

背景技术

随着汽车工业的发展，对汽车发动机冷却液的质量要求越来越高。除需要具有较高的沸点和较低的冰点之外，还应具有较好的防金属腐蚀、防气蚀、防结垢，长寿命等方面的性能。与此同时，出于环境保护和人类自身的考虑，一些国家及其汽车制造厂家对发动机冷却液的组成和性能也提出了更加严格的要求。

目前，国内应用较多的仍是无机型冷却液。汽车发动机在工作运行25000-50000 km后，需要经常补加腐蚀抑制剂。同时添加的磷酸盐、亚硝酸盐、胺盐对环境和人体健康有害。此外，硅酸盐的存在虽然可以有效地抑制铸铝的腐蚀，但是其会使冷却液稳定性变差，容易析出胶状二氧化硅，使冷却液变浑浊，产生沉淀，造成发动机局部过热。因此，无机型发动机冷却液难以满足日益苛求的汽车行业发展和环保要求。

全有机型发动机冷却液相对于无机型来说发展较晚，但全有机型冷却液可使发动机工作运行100000—150000km，使用寿命长达3—5年。与常规缓蚀剂相比，全有机冷却液中的有机酸消耗缓慢，其缓蚀作用主要通过活性吸附体现。当冷却***发生腐蚀、局部呈酸性环境时，有机酸从溶液中游离出来，吸附在发生腐蚀的活性点处，防止腐蚀进一步发生。当腐蚀被抑制，局部的酸碱性得以恢复后，有机酸又游离到溶液中。因此，全有机型冷却液以其离子浓度低、消耗慢、使用寿命长的优点将会逐渐并完全取代无机型和无机-有机混合型冷却液，目前，国外已经出现了全有机型冷却液专利配方，如美国专利US5723061、US6080331和US6413445，并将相关产品推向了市场。相比之下，国内对全有机型冷却液的研究相对滞后，对全有机型冷却液的研究仍处于初始阶段。中国专利CN1336410A、CN101768428A、CN102559152A和CN102367379A均公开了其开发的全有机型冷却液配方，并且腐蚀实验表明其冷却液能有效地防止多金属的腐蚀。

中国幅员辽阔，水系众多且纵横交错，使得各地区的水质硬度差别巨大，比如说北方水质硬度较南方普遍偏高。虽然NB/SH/T 0521-2010标准还没有对发动机冷却液硬水稳定性提出具体要求，但是由于全有机型冷却液中的一元和/或多元有机羧酸易于与水中的钙、镁离子结合生成沉淀，导致冷却液有效缓蚀成分丧失。因此，开发出一种硬水稳定的全有机型发动机冷却液来满足各地区不同的水质硬度就具有十分重要的意义。目前，很少有国内专利公布其全有机型冷却液的具体硬水稳定性数据，中国专利CN101955756A公开了一种全有机型冷却液的抗硬水性能，采用质量分数为0.01—0.1%的水解聚马来酸酐作为硬水稳定剂可以在88±2℃下10h内有效地阻垢。但是其硬水稳定性测试时间很短，无法达到冷却液的实际工作时间，而采用阻垢率这一参数也无法全面、有效地表征冷却液的硬水稳定性能。

发明内容

本发明设计了一种全有机硬水稳定型发动机冷却液及其制作方法，其解决的技术问题是现有全有机型冷却液的硬水稳定性差，无法满足冷却液实际工作时对硬水稳定性的要求。

为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：

一种全有机硬水稳定型发动机冷却液，其特征在于：由下列组分经搅拌混合而成：由乙二醇30—96%、有机羧酸0.1—10.0%、唑类缓蚀剂0.01—0.5%、硬水稳定剂0.05—1.0%、消泡剂0.001—0.2%和余量去离子水组成，各组分的质量百分比之和为100%。

虽然中国专利CN 101768428 A中使用一元和/或多元有机羧酸作为有效缓蚀组分，但是一元和/或多元有机羧酸和硬水中的钙、镁离子很容易反应生成絮凝状的沉淀，进而造成冷却液有效缓蚀组分损失。因此，必须额外加入硬水稳定剂来提高全有机型冷却液的硬水稳定性。通过加入聚羧酸类硬水稳定剂（如聚丙烯酸），可以显著地提高冷却液的硬水稳定性，聚羧酸类物质中大量的羧酸基团能有效的与硬水中的钙、镁离子结合，生成稳定的化合物，进而阻止了冷却液中的一元和/或多元有机羧酸组分与钙、镁离子的反应，提高了冷却液的硬水稳定性，并保护了冷却液中的有效缓蚀组分。

进一步，所述有机羧酸是一元羧酸的混合物，是基于脂肪族一元羧酸和芳香族一元羧酸的混合物。

进一步，所述脂肪族一元羧酸选自己酸、辛酸、异辛酸、壬酸、癸酸中的一种或多种；所述芳香族一元羧酸选自苯甲酸、邻-甲基苯甲酸、间-甲基苯甲酸、对-甲基苯甲酸中的一种或多种。

进一步，所述有机羧酸也是二元羧酸的混合物，是基于脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸的混合物。

进一步，所述脂肪族二元羧酸选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种或多种；所述芳香族二元羧酸选自邻-苯二甲酸、间-苯二甲酸、对-苯二甲酸中的一种或多种。

脂肪族一元羧酸和芳香族一元羧酸、肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸可以对多金属提供优异的保护性能，特别是对焊锡的腐蚀有很好的抑制作用。

进一步，所述有机羧酸是三元羧酸的混合物，是基于三元聚羧酸、三元聚羧酸酯、柠檬酸、均苯三甲酸的混合物。

优选三元聚羧酸、柠檬酸和均苯三甲酸的混合物。三元聚羧酸、柠檬酸和均苯三甲酸之间的质量比为5-10:1:0-1。

三元聚羧酸、三元聚羧酸酯、柠檬酸、均苯三甲酸对铸铝有很好的保护效果，能够有效地抑制铸铝的腐蚀，同时还能防止铸铝变色发黑。

进一步，所述唑类缓蚀剂是基于***、噻唑或咪唑化合物，选自苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑、氨基苯骈咪唑、巯基苯骈咪唑中的一种或多种。

唑类缓蚀剂优选苯骈三氮唑和巯基苯骈噻唑，它们的组合可以有效地提高铜的缓蚀效果，抑制铜的腐蚀。

进一步，所述硬水稳定剂是基于聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-马来酸共聚物中的一种或多种。

优选聚丙烯酸或聚丙烯酸酯，其含有的大量羧酸基团可以有效地与硬水中的钙、镁离子结合，生成稳定的化合物，进而阻止了冷却液中的一元和/或多元有机羧酸组分与钙、镁离子的反应，提高冷却液的硬水稳定性，并保护了冷却液中的有效缓蚀组分。

进一步，所述消泡剂是基于聚二甲基硅氧烷、丙二醇嵌段聚氧乙烯醚、聚醚-聚硅氧烷共聚物中的一种或多种。消泡剂优选聚二甲基硅氧烷，它的加入可以抑制冷却液在高速循环过程中泡沫的产生，进而有效地减少气穴腐蚀。

全有机硬水稳定型发动机冷却液的制备方法，包括以下步骤：按照各物质的质量百分比，将乙二醇和去离子水混合均匀后投入到反应釜内，依次加入有机羧酸和唑类缓蚀剂于反应釜内。室温下匀速搅拌1h后，再在反应釜中加入硬水稳定剂，匀速搅拌1h；最后加入消泡剂，继续搅拌直至反应釜内的原料完全溶解。

所述全有机硬水稳定型发动机冷却液的应用，用于防止紫铜、黄铜、焊锡、碳钢、铸铁或铸铝发动机冷却***用多金属的腐蚀。

全有机硬水稳定型发动机冷却液的反应机理是通过活性吸附体现的，当冷却***发生腐蚀、局部呈酸性环境时，有机酸从溶液中游离出来，吸附在发生腐蚀的活性点处，防止腐蚀进一步发生。当腐蚀被抑制，局部的酸碱性得以恢复后，有机酸又游离到溶液中。

该全有机硬水稳定型发动机冷却液及其制作方法与现有的常规全有机型发动机冷却液及其制作方法相比，具有以下有益效果：

本发明发动机冷却液显著地提高了冷却液的硬水稳定性，并在90±2℃下14d内有效地保持了冷却液的硬水稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步说明：

本发明发动机冷却液配方经过大量的筛选实验，得到了经济合理、技术优异的配方组合。实施例的具体组分及比例如表1所示。

表1 全有机型发动机冷却液的组分及比例

对本发明实施例8按照发动机冷却液NB/SH/T 0521-2010标准的项目要求以及相应的实验方法进行了测试实验，具体性能指标数据如表2所示。通过对本发明发动机冷却液进行玻璃器皿腐蚀实验、铸铝合金传热腐蚀实验、铝泵气穴腐蚀实验、模拟使用腐蚀实验，表明本发明发动机冷却液对多金属具有优异的保护性能。

表2性能指标实验结果

为了证明本发明发动机冷却液的硬水稳定性能优于常规的全有机型冷却液，对三种发动机冷却液进行了对比硬水稳定性测试，对比实验结果如表3所示。实验结果表明本发明发动机冷却液与市场上销售的蓝星牌和长城牌全有机型发动机冷却液相比具有优良的硬水稳定性能。

表3 硬水稳定性对比实验结果

从表2和表3的实验数据可以发现，本发明发动机冷却液不仅性能指标数据远低于NB/SH/T 0521-2010标准，具有优良的多金属防腐蚀性能。更重要的是本发明发动机冷却液显著地提高了冷却液的硬水稳定性，并在90±2℃下14d内有效地保持了冷却液的硬水稳定性。

本发明发动机冷却液的硬水稳定性能评价方式：

在冷却液中加入一定量的钙离子，经过一定温度、一定时间的实验处理后，测定试液的沉淀体积，沉淀越少，硬水稳定性能越好。

测试试液的制备：将二水合氯化钙（CaCl₂·2H₂O，分析纯）溶于蒸馏水后转移至1000 ml的容量瓶内，并用蒸馏水定容至1000 ml，配置成氯化钙标准溶液（0.3 mol/L）。在硬水稳定评价测试之前，将氯化钙溶液和蒸馏水以1:50的体积比混合均匀后作为测试硬水（Ca²⁺浓度为240 mg/L）。用50 ml量筒分别称量50ml发动机冷却液浓缩液和50 ml的测试硬水，然后转移至一个100 ml的离心管内，摇动至混合均匀，配置成了测试试液。

空白试液的制备：用100 ml量筒称量100 ml的发动机冷却液浓缩液，并转移至100 ml的离心管内，配置成了空白试液。

实验方法：将分别装有100ml测试试液和100ml空白试液的离心管放置于恒温烘箱内，并在90±2 ℃下恒温14d。14d后，从烘箱内取出离心管，并让其自然冷至室温。观察试液是否出现凝胶和沉淀现象。然后，将冷却后的试液用离心机离心10min，使得清液与沉淀分离，再将清液全部倒出，仅留沉淀在离心管内。随后，在离心管内加入30 ml的甲醇，充分摇动洗涤沉淀，再用离心机离心10 min，将甲醇与沉淀分离。此时，余留的沉淀体积≤0.5 cm³即表明该发动机冷却液的硬水稳定性合格。

本发明的pH一般是4-10，优选7.5-9.5。如果需要，所需的pH可以通过向配方中加入氢氧化钠，氢氧化钾，氨水或胺类物质而确定。其中，固体氢氧化钠和氢氧化钾特别适合于此目的。有机羧酸最为方便的是以已成为其相应的碱金属盐的形式加入，以自动达到要求的pH范围，但也可以加入游离羧酸，然后用碱金属氢氧化物，氨水或胺类物质去中和，并达到所要求的pH范围。

上面结合实施例对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述实施例的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种全有机硬水稳定型发动机冷却液，其特征在于：由下列组分经搅拌混合而成：由乙二醇30—96%、有机羧酸0.1—10.0%、唑类缓蚀剂0.01—0.5%、硬水稳定剂0.05—1.0%、消泡剂0.001—0.2%和余量去离子水组成，各组分的质量百分比之和为100%；所述硬水稳定剂是基于聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-马来酸共聚物中的一种或多种；所述有机羧酸是一元羧酸的混合物，是基于脂肪族一元羧酸和芳香族一元羧酸的混合物，脂肪族一元羧酸和芳香族一元羧酸两者之间的质量比为1:1-5。

2.根据权利要求1所述全有机硬水稳定型发动机冷却液，其特征在于：所述脂肪族一元羧酸选自己酸、辛酸、异辛酸、壬酸、癸酸中的一种或多种；所述芳香族一元羧酸选自苯甲酸、邻-甲基苯甲酸、间-甲基苯甲酸、对-甲基苯甲酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2中任何一项所述全有机硬水稳定型发动机冷却液，其特征在于：所述唑类缓蚀剂选自苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑、氨基苯骈咪唑、巯基苯骈咪唑中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2中任何一项所述全有机硬水稳定型发动机冷却液，其特征在于：所述消泡剂是基于聚二甲基硅氧烷、丙二醇嵌段聚氧乙烯醚、聚醚-聚硅氧烷共聚物中的一种或多种。

5.根据权利要求3中所述全有机硬水稳定型发动机冷却液，其特征在于：所述消泡剂是基于聚二甲基硅氧烷、丙二醇嵌段聚氧乙烯醚、聚醚-聚硅氧烷共聚物中的一种或多种。

6.权利要求1-5中任何一项所述全有机硬水稳定型发动机冷却液的制备方法，包括以下步骤：按照各物质的质量百分比，将乙二醇和去离子水混合均匀后投入到反应釜内，依次加入有机羧酸和唑类缓蚀剂于反应釜内，室温下匀速搅拌1h后，再在反应釜中加入硬水稳定剂，匀速搅拌1h；最后加入消泡剂，继续搅拌直至反应釜内的原料完全溶解。