CN103664480A - 采用离子液体复合溶剂精制石油苯及噻吩的方法 - Google Patents

Abstract

本发明创造提供一种采用离子液体复合溶剂精制石油苯及噻吩的方法。焦化粗苯先经预处理工序得到粗苯，粗苯在苯精制工序通过离子液体复合溶剂两次萃取精馏得到99.99%的苯产品和粗噻吩，噻吩精制工序同样以离子液体复合溶剂两次萃取精馏得到99.7%以上的噻吩产品，收率大于97%，所有离子液体复合溶剂经回收塔精制回收后循环使用。本发明中苯产品的品质达到石油苯国标一级标准，能代替石油苯使用，同时高效回收了噻吩，由此增加的经济效益在50%以上；离子液体热稳定性好、蒸汽压低、极性大，由它组成的复合溶剂选择性高，加大了组分间的相对挥发度，萃取剂用量减少，过程能耗和生产成本分别降低了25%、40%，节能效果显著。

Description

采用离子液体复合溶剂精制石油苯及噻吩的方法

技术领域

本发明创造涉及焦化粗苯精制技术领域，尤其涉及一种采用离子液体复合溶剂精制石油苯及噻吩的方法。

背景技术

苯是重要的有机化工原料，工业用途十分广泛，其主要来源是炼焦和钢铁行业产生的粗苯。随着化学工业对苯纯度要求的提高，精制深度净化的高纯无硫苯越来越重要。粗苯的组成非常复杂，硫化物噻吩的存在严重影响苯的精制效果。噻吩是精细化学品的重要合成原料，主要用于医药、染料、化妆品等的生产。由于现有粗苯精制技术无法回收噻吩，只能依靠国外进口，导致价格十分昂贵。所以从某种意义上讲，噻吩回收的程度是衡量粗苯精制工艺经济性的重要因素。

酸洗法粗苯精制技术虽然工艺简单、操作条件温和、适用范围广，但破坏了具有高工业价值的噻吩，同时酸洗过程产生了大量无法处理的酸焦油和废渣，严重污染环境，国家已明令禁止使用该技术；催化加氢法工艺复杂、设备投资大、反应条件苛刻，部分产品被加氢导致收率低，无法回收宝贵的噻吩资源，而对催化剂性能的高要求也限制了该法的工业应用。近年来，行业内开发了以萃取精馏为基础的粗苯精制技术，在生产工艺方面做了大量的改进工作，提高了苯的纯度，但噻吩的回收效率并不高。如罗国华等人(CN1552682A)以焦化轻苯或焦化轻苯蒸馏切割得到的含噻吩窄苯馏分或含噻吩苯-甲苯馏分为原料，采用两级萃取精馏回收噻吩，只得到含量20%的噻吩浓缩物。

发明内容

为了改进现有工艺技术的不足，提高苯的品质使之达到石油苯的标准，同时有效回收高附加值的噻吩资源，本发明提供了一种采用离子液体复合溶剂由焦化粗苯精制石油苯及噻吩的方法。该方法能同时得到高纯苯及高纯噻吩，且工艺流程简单，能耗和生产成本低，无废固废液排放，不污染环境，是一种经济环保的精制苯及噻吩的方法。

为解决上述技术问题，本发明创造采用的技术方案是：采用离子液体复合溶剂精制石油苯及噻吩的方法，采用离子液体复合溶剂作为萃取剂，对包含苯的焦化粗苯有机混合物进行分离，具体工艺包括精馏预处理、苯精制、噻吩精制三个工序。

所述复合溶剂是离子液体-离子液体复合溶剂或离子液体-有机溶剂复合溶剂；其中离子液体是阳离子为咪唑离子的非AlCl₃型离子液体；有机溶剂是乙二醇、环丁砜、甘醇类、二甲亚砜、单乙醇胺、γ-丁内酯、α-吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物。

优选地，所述复合溶剂是离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与有机溶剂乙二醇按照质量比1:（1-5）混合而成或是离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐按照质量比1:（1-3）混合而成。

所述的包含苯的焦化粗苯还包含烷烃、环烷烃、烯烃、环烯烃、芳烃及噻吩的硫化物。

所述的精馏预处理工序包括脱轻塔和脱重塔，焦化粗苯进入脱轻塔通过普通精馏脱轻后，塔顶采出沸点低于苯的轻组分，塔釜物料进入脱重塔通过普通精馏脱重后塔釜采出沸点高于苯的重组分，塔顶得到粗苯，进入苯精制工序。

优选地，所述脱轻塔的操作压力为50-101kPa，塔顶温度为50-80℃，塔釜温度为90-110℃；所述脱重塔的操作压力为50-101kPa，塔顶温度为55-85℃，塔釜温度为95-120℃。

所述的苯精制工序包括萃取脱轻塔一、萃取脱重塔一和再生塔一，首先将经过精馏预处理工序后得到的粗苯从萃取脱轻塔一的中下部进料，离子液体复合溶剂从萃取脱轻塔一的中上部进料，由塔顶采出粗苯中残留的轻组分，塔釜物料由萃取脱重塔一的中下部进入萃取脱重塔一；离子液体复合溶剂从萃取脱重塔一的中上部进料，由塔顶得到苯产品，塔釜物料进入再生塔一；再生后的离子液体复合溶剂由再生塔一的塔釜采出并返回萃取脱轻塔一和萃取脱重塔一循环使用，再生塔一的塔顶得到粗噻吩，进入噻吩精制工序。

优选地，所述萃取脱轻塔一内的溶剂比为（1-10）:1，回流比：（2-5）:1，操作压力为50-101kPa，塔顶温度为50-75℃，塔釜温度为90-120℃；所述萃取脱重塔一内的溶剂比为（1-10）:1，回流比：（2-5）:1，操作压力为50-101kPa，塔顶温度为55-80℃，塔釜温度95-125℃；所述再生塔一的操作压力为20-101kPa。

所述的噻吩精制工序包括萃取脱轻塔二、萃取脱重塔二和再生塔二，首先将经过苯精制工序后得到的粗噻吩从萃取脱轻塔二的中下部进料，离子液体复合溶剂从萃取脱轻塔二的中上部进料，由塔顶采出粗噻吩中残留的苯及其他轻组分，塔釜物料由萃取脱重塔二的中下部进入萃取脱重塔二；离子液体复合溶剂从萃取脱重塔二的中上部进料，由塔顶得到噻吩产品，塔釜物料进入再生塔二；再生后的离子液体复合溶剂由再生塔二的塔釜采出并返回萃取脱轻塔二和萃取脱重塔二循环使用，再生塔二的塔顶得到残留的重组分。

优选地，所述萃取脱轻塔二内的溶剂比（1-10）:1，回流比：（2-5）:1，操作压力50-101kPa，塔顶温度60-75℃，塔釜温度95-130℃；所述萃取脱重塔二内的溶剂比（1-10）:1，回流比：（2-5）:1，操作压力50-101kPa，塔顶温度65-85℃，塔釜温度105-150℃；所述再生塔二的操作压力为20-101kPa。

本发明创造具有的优点和积极效果是：（1）与现有萃取精馏工艺相比，本发明的离子液体复合溶剂的选择性高，加大了组分间的相对挥发度，使萃取剂用量减少，工艺的能耗和生产成本分别下降了25%和40%，节能效果非常显著。此外，离子液体热稳定性高、蒸汽压极低，使用过程中无损耗，无毒、无腐蚀性，增加了生产过程的安全性；

（2）与酸洗法相比，本发明方法有效降低了精制过程中苯的损失，苯的回收率提高了5%以上，整个工艺过程不产生废固废液，无环境污染问题；

（3）与催化加氢法相比，本发明方法的工艺流程简单，设备费用和运行成本低，设备费用不到催化加氢工艺的1/2，运行成本仅是催化加氢工艺的1/2-1/3；

（4）本发明得到了99.99%的苯产品，其色号、溴价、结晶点、硫氮杂质含量等指标均达到石油苯国标一级标准，能代替石油苯使用，同时高效回收了噻吩，其纯度大于99.7%，回收率大于97%，与现有工艺技术相比，本发明由此增加的经济效益达50%以上。

附图说明

图1是本发明所公开方法的工艺流程图

具体实施方式

本发明中包含苯的焦化粗苯还包含烷烃、环烷烃、烯烃、环烯烃、芳烃及噻吩等的硫化物。所采用的离子液体复合溶剂可以是离子液体与离子液体的复合溶剂，也可以是离子液体与有机溶剂的复合溶剂，其中的离子液体可以是阳离子为咪唑离子的非AlCl₃型离子液体，优选1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-辛基-3-甲基咪唑三氟磺酸盐；有机溶剂可以是乙二醇、环丁砜、甘醇类、二甲亚砜、单乙醇胺、γ-丁内酯、α-吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物。关于离子液体与有机溶剂的选取，主要是以对难分离组分间相对挥发度的影响、选择性为指标，还应考虑所选物质的热稳定性，安全性等。

通过以下实施例对本发明进行详细说明，尽管给出了实施例，但还应包括在不偏离本发明技术范围的条件下，对本领域技术人员而言显而易见的各种改变。

实施例1

按附图1所示工艺流程，以某炼焦厂产生的焦化粗苯为原料，组成为：苯64.8%（质量含量，以下同）、噻吩5.2%，其余为轻重组分。

预处理工序：

（1）焦化粗苯首先在脱轻塔脱除轻组分，脱轻塔的操作压力为101kPa，塔顶温度80℃，塔釜温度100℃，塔顶采出沸点低于苯的轻组分，主要是H2S、CS2、戊烯、甲基乙烯、环戊烷、己烯、己烷、甲基环戊烷等不饱和烃，塔釜物料进入脱重塔；

（2）来自脱轻塔塔釜的物料进入脱重塔脱除重组分，脱重塔操作压力50kPa，塔顶温度55℃，塔釜温度95℃，塔釜采出沸点高于苯的重组分，主要是甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等，塔顶得到粗苯，组成为：苯89.4%、噻吩7.1%、轻组分2.2%、重组分1.3%，进入苯精制工序。

苯精制工序：

（1）粗苯与离子液体复合溶剂分别从萃取脱轻塔一的中下部、中上部进料，离子液体复合溶剂是1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐以质量比1:1组成的复合溶剂，溶剂比8:1，回流比2:1，操作压力101kPa，塔顶温度75℃，塔釜温度120℃，塔顶采出粗苯中的残余轻组分，塔釜物料进入萃取脱重塔一；

（2）来自萃取脱轻塔一的塔釜物料进入萃取脱重塔一中下部，所用的离子液体复合溶剂（与脱轻塔一中的复合溶剂相同），从该塔中上部进来料，溶剂比8:1，回流比2:1，操作压力101kPa，塔顶温度80℃，塔釜温度125℃，塔顶得到99.99%的苯产品，其色号、溴价、结晶点、硫氮杂质含量等指标均达到石油苯国标一级标准，可以代替石油苯使用，塔釜物料进入回收塔一；

（3）回收塔一中精制回收离子液体复合溶剂，操作压力为20kPa，回收后的离子液体复合溶剂按流量计量返回萃取脱轻塔一和萃取脱重塔一循环使用，塔顶得到粗噻吩，组成为：苯及其他轻组分1%、噻吩83.8%、重组分15.2%，进入噻吩精制工序。

噻吩精制工序：

（1）粗噻吩与离子液体复合溶剂分别从萃取脱轻塔二的中下部、中上部进料，离子液体复合溶剂与苯精制工序中所采用的催化剂相同，溶剂比8:1，回流比2:1，操作压力101kPa，塔顶温度75℃，塔釜温度130℃，塔顶采出粗噻吩中残余的苯及其他轻组分，塔釜物料进入萃取脱重塔二；

（2）来自萃取脱轻塔二的塔釜物料进入萃取脱重塔二中下部，离子液体复合溶剂（与苯精制工序中所采用的催化剂相同）从该塔中上部进来料，溶剂比8:1，回流比2:1，操作压力50kPa，塔顶温度65℃，塔釜温度105℃，塔顶得到99.9%的噻吩产品，回收率98%，塔釜物料进入回收塔二；

（3）回收塔二中精制回收离子液体复合溶剂，操作压力20kPa，回收后的离子液体复合溶剂按流量计量返回萃取脱轻塔二和萃取脱重塔二循环使用。

实施例2

按附图1所示工艺流程，原料同实施例1。

预处理工序：

（1）焦化粗苯首先在脱轻塔脱除轻组分，脱轻塔操作压力50kPa，塔顶温度50℃，塔釜温度90℃，塔顶采出沸点低于苯的轻组分，主要是H2S、CS2、戊烯、甲基乙烯、环戊烷、己烯、己烷、甲基环戊烷等不饱和烃，塔釜物料进入脱重塔；

（2）来自脱轻塔塔釜的物料进入脱重塔脱除重组分，脱重塔操作压力101kPa，塔顶温度85℃，塔釜温度105℃，塔釜采出沸点高于苯的重组分，主要是甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等，塔顶得到粗苯，组成为：苯89.4%，噻吩7.2%，轻组分2.3%，重组分1.1%，进入苯精制工序。

苯精制工序：

（1）粗苯与离子液体复合溶剂分别从萃取脱轻塔一的中下部、中上部进料，离子液体复合溶剂是1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐以质量比1:3组成的复合溶剂，溶剂比10:1，回流比5:1，操作压力50kPa，塔顶温度50℃，塔釜温度90℃，塔顶采出粗苯中的残余轻组分，塔釜物料进入萃取脱重塔一；

（2）来自萃取脱轻塔一的塔釜物料与离子液体复合溶剂（与萃取脱轻塔一中的相同）分别从萃取脱重塔一中下部、中上部进料，溶剂比10:1，回流比5:1，操作压力50kPa，塔顶温度55℃，塔釜温度95℃，塔顶得到99.99%的苯产品，其色号、溴价、结晶点、硫氮杂质含量等指标均达到石油苯国标一级标准，可以代替石油苯使用，塔釜物料进入回收塔一；

（3）回收塔一中精制回收离子液体复合溶剂，操作压力为101kPa，回收后的离子液体复合溶剂按流量计量返回萃取脱轻塔一和萃取脱重塔一循环使用，塔顶得到粗噻吩，组成为：苯及其他轻组分1.2%、噻吩85.6%、重组分13.2%，进入噻吩精制工序。

噻吩精制工序：

（1）粗噻吩与离子液体复合溶剂（与苯精制工序所用离子液体复合溶剂相同）分别从萃取脱轻塔二的中下部、中上部进料，溶剂比10:1，回流比5:1，操作压力50kPa，塔顶温度60℃，塔釜温度95℃，塔顶采出粗噻吩中残余的苯及其他轻组分，塔釜物料进入萃取脱重塔二；

（2）来自萃取脱轻塔二的塔釜物料与离子液体复合溶剂（与苯精制工序所用离子液体复合溶剂相同）分别从萃取脱重塔二中下部、中上部进料，溶剂比10:1，回流比5:1，操作压力101kPa，塔顶温度85℃，塔釜温度150℃，塔顶得到99.9%的噻吩产品，回收率99%，塔釜物料进入回收塔二；

（3）回收塔二中精制回收离子液体复合溶剂，操作压力101kPa，回收后的离子液体复合溶剂按流量计量返回萃取脱轻塔二和萃取脱重塔二循环使用。

实施例3

原料及操作步骤同实施例1，离子液体复合溶剂是1-辛基-3-甲基咪唑三氟磺酸盐与N-甲酰吗啉以质量比3:1组成的复合溶剂，溶剂比1:1，得到99.99%的苯产品，其色号、溴价、结晶点、硫氮杂质含量等指标均达到石油苯国标一级标准，可以代替石油苯使用。噻吩精制工序得到99.8%的噻吩产品，回收率为97%。

实施例4

原料及操作步骤同实施例2，离子液体复合溶剂是1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与有机溶剂乙二醇以质量比1:1组成的复合溶剂，溶剂比为2:1，得到99.99%的苯产品，其色号、溴价、结晶点、硫氮杂质含量等指标均达到石油苯国标一级标准，可以代替石油苯使用。噻吩精制工序得到99.7%的噻吩产品，回收率为98%。

实施例5

原料及操作步骤同实施例2，离子液体复合溶剂是1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与有机溶剂乙二醇以质量比1:5组成的复合溶剂，溶剂比为7:1，得到99.99%的苯产品，其色号、溴价、结晶点、硫氮杂质含量等指标均达到石油苯国标一级标准，可以代替石油苯使用。噻吩精制工序得到99.9%的噻吩产品，回收率为97%。

以上对本发明创造的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明创造的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明创造范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.采用离子液体复合溶剂精制石油苯及噻吩的方法，其特征在于：采用离子液体复合溶剂作为萃取剂，对包含苯的焦化粗苯有机混合物进行分离，具体工艺包括精馏预处理、苯精制、噻吩精制三个工序。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述复合溶剂是离子液体-离子液体复合溶剂或离子液体-有机溶剂复合溶剂；其中离子液体是阳离子为咪唑离子的非AlCl₃型离子液体；有机溶剂是乙二醇、环丁砜、甘醇类、二甲亚砜、单乙醇胺、γ-丁内酯、α-吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述复合溶剂是离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与有机溶剂乙二醇按照质量比1:（1-5）混合而成或是离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐按照质量比1:（1-3）混合而成。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的包含苯的焦化粗苯还包含烷烃、环烷烃、烯烃、环烯烃、芳烃及噻吩的硫化物。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：所述的精馏预处理工序包括脱轻塔和脱重塔，焦化粗苯进入脱轻塔通过普通精馏脱轻后，塔顶采出沸点低于苯的轻组分，塔釜物料进入脱重塔通过普通精馏脱重后塔釜采出沸点高于苯的重组分，塔顶得到粗苯，进入苯精制工序。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述脱轻塔的操作压力为50-101kPa，塔顶温度为50-80℃，塔釜温度为90-110℃；所述脱重塔的操作压力为50-101kPa，塔顶温度为55-85℃，塔釜温度为95-120℃。

7.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：所述的苯精制工序包括萃取脱轻塔一、萃取脱重塔一和再生塔一，首先将经过精馏预处理工序后得到的粗苯从萃取脱轻塔一的中下部进料，离子液体复合溶剂从萃取脱轻塔一的中上部进料，由塔顶采出粗苯中残留的轻组分，塔釜物料由萃取脱重塔一的中下部进入萃取脱重塔一；离子液体复合溶剂从萃取脱重塔一的中上部进料，由塔顶得到苯产品，塔釜物料进入再生塔一；再生后的离子液体复合溶剂由再生塔一的塔釜采出并返回萃取脱轻塔一和萃取脱重塔一循环使用，再生塔一的塔顶得到粗噻吩，进入噻吩精制工序。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述萃取脱轻塔一内的溶剂比为（1-10）:1，回流比：（2-5）:1，操作压力为50-101kPa，塔顶温度为50-75℃，塔釜温度为90-120℃；所述萃取脱重塔一内的溶剂比为（1-10）:1，回流比：（2-5）:1，操作压力为50-101kPa，塔顶温度为55-80℃，塔釜温度95-125℃；所述再生塔一的操作压力为20-101kPa。

9.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：所述的噻吩精制工序包括萃取脱轻塔二、萃取脱重塔二和再生塔二，首先将经过苯精制工序后得到的粗噻吩从萃取脱轻塔二的中下部进料，离子液体复合溶剂从萃取脱轻塔二的中上部进料，由塔顶采出粗噻吩中残留的苯及其他轻组分，塔釜物料由萃取脱重塔二的中下部进入萃取脱重塔二；离子液体复合溶剂从萃取脱重塔二的中上部进料，由塔顶得到噻吩产品，塔釜物料进入再生塔二；再生后的离子液体复合溶剂由再生塔二的塔釜采出并返回萃取脱轻塔二和萃取脱重塔二循环使用，再生塔二的塔顶得到残留的重组分。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述萃取脱轻塔二内的溶剂比（1-10）:1，回流比：（2-5）:1，操作压力50-101kPa，塔顶温度60-75℃，塔釜温度95-130℃；所述萃取脱重塔二内的溶剂比（1-10）:1，回流比：（2-5）:1，操作压力50-101kPa，塔顶温度65-85℃，塔釜温度105-150℃；所述再生塔二的操作压力为20-101kPa。

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