CN105367368A

CN105367368A - 从碳四烃制备高纯度异丁烯的方法

Info

Publication number: CN105367368A
Application number: CN201410428744.3A
Authority: CN
Inventors: 陈伟; 杨卫胜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2034-08-27
Also published as: CN105367368B

Abstract

本发明涉及一种从碳四烃制备高纯度异丁烯的方法，主要解决现有技术中碳四烃利用率不高，异丁烯分离方法复杂的技术问题。本发明通过采用以下步骤：将碳四物料和氢气通入到反应精馏塔反应段底部，通过临氢异构使丁烯-1异构化为丁烯-2，气相排出氢气，液相采出异丁烷和异丁烯，塔釜得含正丁烷、丁烯-2的重组分；将反应精馏塔顶液相馏出物通入到萃取精馏塔中部，萃取剂从萃取精馏塔上部加入，塔顶得异丁烷馏出物，塔釜含异丁烯的溶剂通入溶剂回收塔中部，塔顶得高纯度异丁烯馏出物，塔釜溶剂返回萃取精馏塔顶部，循环使用。本发明工艺合理，流程简单，生产成本低，异丁烯产品纯度高，可用于分离制备高纯度异丁烯的工业应用中。

Description

从碳四烃制备高纯度异丁烯的方法

技术领域

本发明涉及一种从碳四烃制备高纯度异丁烯的方法。

背景技术

异丁烯是一种重要的基本有机化工原料。广泛应用于丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基胺、甲基丙烯腈等生产领域。目前高纯异丁烯的生产方法主要有甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法和叔丁醇(TBA)脱水法。MTBE裂解法的缺点是副反应多，为获得聚合级异丁烯产品，需要大量的分离设备，流程复杂，投资和能耗高。TBA脱水法的缺点是反应中使用的离子交换树脂催化剂热稳定性不足，在较高温度下强度降低，碎裂后的催化剂导致反应器压降变大，降低了异丁烯的转化率和收率。

CN101260016A介绍了一种由MTBE裂解制高纯异丁烯的精制装置及工艺方法，该法以MTBE裂解气为原料，采用吸收、甲醇脱水和精制、异丁烯脱轻和脱重的六塔连续精馏工艺流程分离获取异丁烯产品。CN102020526B和CN102690159A介绍了一种采用叔丁醇制备异丁烯的方法，该法将固定床反应器和精馏塔组成一个***，从精馏塔侧线采出叔丁醇－水混合物返回至反应器，塔顶气相采出异丁烯产品。

碳四烃是蒸汽裂解装置和催化裂化装置的主要副产物之一。其中含有数量不等的异丁烷、异丁烯、丁烯-1、丁二烯、正丁烷、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、(沸点分别为-11.8℃、-6.9℃、-6.3℃、-4.5℃、-0.5℃、0.9℃、3.7℃)等，这些组分是用途广泛的化工原料，特别是碳四烯烃。随着碳四产量的不断增长，碳四烃的综合利用已成为企业降本增效的有力途径，尤其是碳四烯烃各组分的分离利用是碳四烃升值利用的关键所在。

异丁烯和异丁烷的沸点相差只有0.6℃，采用普通的蒸馏方法难以有效分离。通常在金属催化剂上使用少量氢，可使丁烯-1和丁烯-2发生双键异构反应。结合反应精馏技术，不仅可以灵活调节双键异构反应的发生方向，同时可以除去进料中可能含有的丁二烯、含硫化合物等组分。而异丁烷和异丁烯的沸点也仅相差4.9℃，采用普通精馏方式分离，则需极高的理论级数和回流比(多数情况下塔板数会超过200，回流比超过100)，能耗高、经济性差、不适合工业化应用。

CN101160274A介绍了丁烯的双键加氢异构化，该法先将丁二烯含量不大于1％(重量)的碳四物流通入固定床加氢异构化反应器，使丁二烯氢化，同时部分丁烯-1异构化为丁烯-2，再将反应器出口物料通入至催化蒸馏塔，使剩余的丁烯-1进一步异构化为丁烯-2，在塔釜得到富含丁烯-2的物料，催化剂为负载在氧化铝上的贵金属。CN101885660A介绍了一种碳四烃催化分离异丁烯和丁烯-2的方法，该法将碳四烃通入反应精馏塔，在塔内丁烯-1异构化为丁烯-2，塔顶采出异丁烷和异丁烯，塔釜采出含有丁烯-2、正丁烷的重组分，催化剂为负载在氧化铝上的镍基催化剂。上述两篇专利均未涉及如何分离异丁烷与异丁烯。CN102070391A介绍了综合利用混合碳四制异丁烯的方法，该法先选择性加氢除去混合碳四中丁二烯，然后采用催化蒸馏技术，使丁烯-1异构化为丁烯-2，塔顶轻组分异丁烷和异丁烯通过醚化装置分离得到MTBE进而裂解得到高纯度异丁烯，工艺流程长、成本高。

发明内容

本发明涉及一种从碳四烃制备高纯度异丁烯的方法。本发明所要解决的技术问题是现有技术中碳四烃利用率不高，异丁烯分离方法复杂的技术问题。提供了一种新的由碳四烃制备高纯度异丁烯的方法。该方法具有丁烯-1异构化率高、异丁烯分离简单、异丁烯产品纯度高，同时能获得高纯度异丁烷的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种从碳四烃制备高纯度异丁烯的方法，包括以下步骤：(a)以含有正丁烷、异丁烷、异丁烯、丁烯-1和丁烯-2的碳四为原料，将碳四和氢气通入到反应精馏塔反应段底部，通过临氢异构使丁烯-1异构化为丁烯-2，同时精馏又使含正丁烷、丁烯-2的重组分在塔釜富集，轻组分异丁烷、异丁烯、氢气在塔顶富集；(b)反应精馏塔顶设置分凝器，顶部排出氢气，底部采出含异丁烷和异丁烯的液相馏出物；(c)上述液相馏出物通入到萃取精馏塔中部，萃取剂从萃取精馏塔上部加入，塔顶采出异丁烷，塔釜得含异丁烯和萃取剂的塔釜馏出物；(d)上述塔釜馏出物通入到溶剂回收塔中部，塔顶得高纯度异丁烯，塔釜得到的萃取剂返回至萃取精馏塔上部循环使用；萃取剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈和甲乙酮中的至少一种。

在上述技术方案中，碳四烃原料来自催化裂化碳四、抽余碳四或选择加氢碳四中的一种或几种混合物。所述碳四烃含正丁烷、异丁烷、异丁烯、丁烯-1、丁烯-2和少量丁二烯。

反应精馏塔从上到下依次为精馏段、反应段、提馏段，反应段不限于一个催化剂床层，反应段设置在塔的上部，以确保异构化处于有利于生成丁烯-2反应的区内，碳四原料和氢气从反应段底部进入，催化剂优选为负载在氧化铝载体上的包含选自镍、锌或钯中的至少一种。塔内除催化剂外其余部分为普通的精馏填料。

在一定的操作条件下，反应精馏塔内少量的丁二烯氢化、可能含有的含硫化合物生成较重的硫醚化合物，丁烯-1异构化为丁烯-2，塔顶得含异丁烷、异丁烯、氢气的轻组分，经过塔顶分凝器，气相排出氢气，液相采出异丁烷和异丁烯，含正丁烷、丁烯-2的重组分从塔釜排出。反应精馏塔总理论板数50～100，精馏段3～10，反应段高度相当于5～20块理论板。塔顶操作压力0.3MPaG～1.0MPaG，优选0.5MPaG～0.7MPaG，氢烯摩尔比(氢气/正丁烯)0.01～0.06，回流比5～60。

反应精馏塔顶液相异丁烷和异丁烯馏出物进入萃取精馏塔中部，萃取剂从塔上部加入，萃取剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、甲乙酮中的至少一种，当使用二甲基甲酰胺和乙腈的混合物作为萃取剂时取得了预料之外的良好效果，其中二甲基甲酰胺与乙腈的质量配比为1/10～10/1，优选2/8～8/2。萃取精馏塔顶得到高纯度的异丁烷馏分，塔釜含异丁烯和萃取剂的混合物进入溶剂回收塔中部，塔顶得高纯度异丁烯产品，塔釜萃取剂返回萃取精馏塔上部，循环使用，并根据需要适量补充新鲜萃取剂。萃取精馏塔总理论板数40～60，操作压力0.3MPaG～0.9MPaG，优选0.5MPaG～0.7MPaG，溶剂比5～15，回流比2～10。溶剂回收塔总理论板数5～20，操作压力0.3MPaG～0.9MPaG，优选0.5MPaG～0.7MPaG，回流比1～10。

本发明通过采用反应精馏和萃取精馏的组合工艺，达到了从碳四烃中分离制备高纯度异丁烯的目的，流程简单、收率高，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1是本发明从碳四烃制备高纯度异丁烯的工艺流程示意图。

图1中C1为反应精馏塔，C2为萃取精馏塔，C3为溶剂回收塔，D1为分凝器，I为精馏段，II为反应段，III为提馏段，1为碳四烃，2为反应精馏塔顶气相馏出物，3为反应精馏塔顶回流液，4为反应精馏塔顶液相出料，5为反应精馏塔顶不凝气，6为反应精馏塔釜出料，7为萃取精馏塔顶出料，8为萃取精馏塔釜出料，9为溶剂回收塔顶出料，10为溶剂回收塔釜循环萃取剂，11为排放液，H₂为氢气，S为萃取剂。

按图1所示的流程，碳四烃1和氢气H₂从反应精馏塔C1的反应段II底部进入，在反应精馏塔内丁二烯氢化为丁烯-1/丁烯-2，丁烯-1异构化为丁烯-2，可能含有的硫化物转化为硫醚，塔顶得到含异丁烷、异丁烯、氢气的气相馏出物2，塔釜得到含正丁烷、丁烯-2等重组分馏出物6。气相馏出物2经过分凝器D1部分冷凝，不凝气5从顶部排出，部分冷凝液作为回流液3返回反应精馏塔C1，部分作为塔顶出料4进入萃取精馏塔C2中部，萃取剂S从萃取精馏塔C2上部加入，塔顶馏出物7为异丁烷，塔釜馏出物8为含异丁烯和萃取剂的混合物。塔釜馏出物8进入溶剂回收塔C3，塔顶得到高纯度的异丁烯产品9，塔釜萃取剂10进入萃取精馏塔C2上部，循环使用。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。

具体实施方式

【实施例1】

反应精馏塔总理论板数70(从上往下数，以下同)，精馏段理论板数5、提馏段理论板数55、反应段相当于10块理论板高度，反应段装填以氧化铝为载体的镍基催化剂，其余部分装填不锈钢三角螺旋填料，碳四烃和氢气从塔反应段底部进入，塔顶操作压力0.6MPaG，回流比20，氢烯比0.02，进料量360克/小时，塔顶液相采出量175克/小时。萃取精馏塔总理论板数45，塔顶操作压力0.5MPaG，回流比4，反应精馏塔顶液相馏出物自第22块板进入，萃取剂甲乙酮自第2块板进入，溶剂比5，塔顶得到异丁烷混合物，出料量10克/小时。溶剂回收塔总理论板数10，操作压力0.5MPaG，回流比5，萃取精馏塔釜馏出物自第5块板进入，塔顶得到较高纯度异丁烯，出料量163克/小时，塔釜含萃取剂馏出物经冷却后返回萃取精馏塔顶部，循环使用。

丁烯-1的转化率99.86％，异丁烯纯度98.56％，异丁烯回收率96.17％。

Claims

1.一种从碳四烃制备高纯度异丁烯的方法，包括以下步骤：

(a)以含有正丁烷、异丁烷、异丁烯、丁烯-1和丁烯-2的碳四为原料，将碳四和氢气通入到反应精馏塔反应段底部，通过临氢异构使丁烯-1异构化为丁烯-2，同时精馏又使含正丁烷、丁烯-2的重组分在塔釜富集，轻组分异丁烷、异丁烯、氢气在塔顶富集；

(b)反应精馏塔顶设置分凝器，顶部排出氢气，底部采出含异丁烷和异丁烯的液相馏出物；

(c)上述液相馏出物通入到萃取精馏塔中部，萃取剂从萃取精馏塔上部加入，塔顶采出异丁烷，塔釜得含异丁烯和萃取剂的塔釜馏出物；

(d)上述塔釜馏出物通入到溶剂回收塔中部，塔顶得高纯度异丁烯，塔釜得到的萃取剂返回至萃取精馏塔上部循环使用；

萃取剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈和甲乙酮中的至少一种。

2.根据权利要求1所述从碳四烃制备高纯度异丁烯的方法，其特征在于萃取剂为二甲基甲酰胺和乙腈的混合物，其比例为10/1～1/10。

3.根据权利要求1所述从碳四烃制备高纯度异丁烯的方法，其特征在于萃取精馏塔总理论板数40～60，操作压力0.3MPaG～0.9MPaG，溶剂比5～15，回流比2～10。

4.根据权利要求1所述从碳四烃制备高纯度异丁烯的方法，其特征在于溶剂回收塔总理论板数5～20，操作压力0.3MPaG～0.9MPaG，回流比1～10。

5.根据权利要求1所述从碳四烃制备高纯度异丁烯的方法，其特征在于萃取精馏塔采用连续萃取操作，萃取剂循环使用。

6.根据权利要求1所述从碳四烃制备高纯度异丁烯的方法，其特征在于碳四烃原料来自催化裂化碳四、抽余碳四或选择加氢碳四中的一种或几种混合物。

7.根据权利要求1所述从碳四烃制备高纯度异丁烯的方法，其特征在于反应精馏塔从上到下由精馏段、反应段、提馏段组成，反应段不限于一个催化剂床层，并且反应段设置在塔的上部。

8.根据权利要求1所述从碳四烃制备高纯度异丁烯的方法，其特征在于反应精馏塔内反应段填装催化剂为负载在氧化铝载体上的包含选自镍、锌或钯中的至少一种；塔内除催化剂外其余部分为普通的精馏填料。

9.根据权利要求1所述从碳四烃制备高纯度异丁烯的方法，其特征在于反应精馏塔总理论板数50～100，精馏段3～10，反应段高度相当于5～20块理论板；塔顶操作压力0.3MPaG～1.0MPaG，氢烯摩尔比(氢气/正丁烯)0.01～0.06，回流比5～60。