CN103664467B - 一种苯加氢制备环己烷的方法 - Google Patents

Abstract

一种苯加氢制备环己烷的方法，采用气相串联双固定床反应器，包括第一反应器和第二反应器。第一反应器内填装负载型钴基催化剂，第二反应器填装负载型镍基催化剂。与传统苯加氢制环己烷工艺相比，本方法能够有效控制反应热的产生，防止反应速度过快产生的“飞温”现象，另外，本方法双反应器均采用非贵金属催化剂，足以弥补增加一个反应器带来的成本上升。同时，本方法能够提供高转化率。

Description

一种苯加氢制备环己烷的方法

技术领域

本发明涉及一种制备环己烷的方法，更具体的说，是苯加氢制备环己烷的方法。

背景技术

环己烷是一种重要的有机化工原料。它无色、易流动、有刺激性气味，主要用于生产环己醇、环己酮、己内酰胺、己二胺和己二酰等产品，并且能溶解多种有机物，毒性比苯小，是纤维素醚、树脂、蜡、油脂、沥青和橡胶的优良溶剂。目前工业上90％以上的环己烷是由苯加氢制备而来，其生产工艺技术比较成熟，常用的催化剂有镍系、铂系和钯系等，其中镍铝体系催化剂因有较好的活性和相对低廉的价格而在现有工业装置上被广泛应用。目前工业上使用的镍铝体系催化剂的活性温度范围较窄，苯加氢为放热反应，当热量传递出现问题时，易出现“飞温”现象，造成副产物增加，操作上很难控制。

解决“飞温”问题有两种方法。一种方法是改进催化剂，目前最常用的氧化铝负载镍系催化剂的缺点很大程度上是由于催化剂中镍含量较高，镍在载体表面堆积，分散度不高，镍的有效利用率低，且在高温下镍与载体氧化铝相互作用形成镍铝尖晶石，使催化剂难以还原并失去催化活性。中国专利CN1546230介绍了一种采用共沉淀法制备氧化镍与氧化稀土的混合物苯加氢催化剂的方法。中国专利CN1210759A介绍了一种采用溶胶-凝胶法制备镍系苯加氢催化剂的方法。中国专利CN1082388C介绍了一种采用溶胶-凝胶法制备低镍含量苯加氢催化剂的方法。中国专利CN1322923C发明了一种铂系苯加氢催化剂。这些先前的发明出发点要么是改进镍在载体上的分布，要么是用更高效的金属代替镍。另一种解决“飞温”问题的方法是改进工艺过程。如中国专利CN101289365B提供了一种低温苯加氢的方法。中国专利CN1271711A提出了相变法苯加氢制备环己烷工艺。综上所述，目前在改进苯加氢制备环己烷催化剂和工艺上有不少成果，但鲜有将二者结合起来的案例，本发明正是从这个角度出发，将二者优点结合起来，提出一种新的高转化率的苯加氢制备环己烷的方法。

发明内容

针对传统的苯加氢制备环己烷方法温度控制困难，易“飞温”的问题，发明人提出一种新的苯加氢制备环己烷方法。能够将反应温度降低，易于控制。

本发明中的苯加氢制备环己烷的方法，该方法由以下步骤组成：

a)采用气相串联双固定床反应器，反应压力0.8-2MPa，所述气相串联双固定床反应器包括第一反应器和第二反应器；其中第一反应器中使用的催化剂为负载型钴基催化剂，第一反应器温度为室温-150℃；第二反应器中使用的催化剂为负载型镍基催化剂，第二反应器的温度为100-300℃；

b)苯与氢气按氢气：苯的摩尔比为10-20混合通入气相串联双固定床反应器中进行连续氢化反应得到环己烷，其中苯的体积空速为0.5-8h^-1。

上述的苯是以液态雾状的形式与氢气混合通入气相串联双固定床反应器的。

其中体积空速代表的是单位时间内物质通过催化剂的体积流量(L·h^-1)除以催化剂的体积(L)计算得到的数值。

本发明中的苯加氢制备环己烷的方法，反应条件经过优选：

反应压力优选为1-2MPa；

第一反应器的温度优选为50-100℃；

第二反应器的温度优选为140-230℃；

苯的体积空速优选为1-4h^-1，氢气与苯摩尔浓度比优选为15-20。

本发明中的第一反应器中的负载型钴基催化剂的载体为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂中的一种，优选为SiO₂。

所述负载型钴基催化剂中Co的重量含量为5-40％，优选为10-30％。

第一反应器中的负载型钴基催化剂制备方法为浸渍法，具体为：将含有钴盐的水溶液浸渍到催化剂载体上，经烘干、高温焙烧步骤，得到负载型钴基催化剂。上述钴盐为Co(NO₃)₂、CoSO₄、CoCl₂、Co(CH₃COO)₂中的至少一种，浓度为5-100mmol/L，优选为10-80mmol/L，具体根据需要的负载量计算得出。烘干温度为110℃。焙烧温度为300-700℃，优选500℃。上述催化剂在使用前需要还原活化，具体条件是在氢氮混合气中，300-600℃下还原1-12小时，优选还原温度为500℃，还原8小时。

本发明中的第二反应器中的负载型镍基催化剂载体为SiO₂、TiO₂混合物。

所述TiO₂与SiO₂摩尔比为0.1-1.0，优选为0.15-0.8。

所述负载型镍基催化剂中Ni的重量含量为5-40％，优选为10-25％。

第二反应器中的负载型镍基催化剂制备方法为溶胶-凝胶法制备。具体步骤为：

1、在室温-90℃下，将含有硅和钛的溶液混合，搅拌4-8小时，优选6小时，摩尔比按需要定制。上述含有硅和钛的溶液是硅和钛的醇溶液，溶质为硅酸酯类和钛酸酯类，如硅酸乙酯、钛酸丁酯。

2、将含有Ni的醇溶液加入上述混合液中，搅拌均匀。Ni的醇溶液溶剂可选乙二醇，溶质为Ni(NO₃)₂、NiCl₂、NiSO₄、Ni(CH₃COO)₂中至少一种，浓度根据需要定制。

3、向上述溶液中加入水进行水解聚合反应，反应时间为4-24小时，将得到凝胶。

4、将上述湿凝胶在室温-120℃下干燥陈化，优选90℃。

5、将上述产物在200-800℃下煅烧4-24小时，优选500℃，成形。

6、上述催化剂在使用前需要还原活化，具体条件是在氢气中，300-600℃下还原1-12小时，优选还原温度为500℃，还原8小时。

本发明中采用双反应器串联的优点在于，能够有效控制反应速度，防止“飞温”，因为反应器1中使用的低温苯加氢催化剂活性适中，在低温下反应时反应速率并不大，但是能达到超过50％的转化率，这样对于苯加氢这个放热反应来说，反应温度不难控制。反应器2中使用高比表面、高活性的镍催化剂，能够保证原料气中的苯完全转化。由于原料气进入反应器2中时苯重量浓度已小于50％，因此反应器2中的反应也不会过于激烈，产生“飞温”。工业上可以用导热装置连接反应器1和反应器2，将反应器1内产生的反应热导入反应器2，保持反应温度，这样在能耗上，本发明所述的苯加氢制备环己烷的方法并不会有显著增加。

附图说明

图1为本发明所使用的反应装置的示意图。

1-第一反应器、2-第二反应器

具体实施方式

以下实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。

实施例1

1、低温钴基苯加氢制备环己烷催化剂的制备

将146g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于60mL去离子水中，通过浸渍的方法负载到70g SiO₂载体上(市售)，110℃下烘12小时，在500℃下焙烧6h，得到还原前的催化剂。

2、第一反应器中低温钴基苯加氢制备环己烷催化剂的评价。

将0.2g上述催化剂置于固定床微反中，于500℃下用氢氮混合气还原2h，氢气和氮气流速均为30mL/min。还原后催化剂钴金属含量为29.6％(重量)。

在上述反应器中通入反应气，包括氢气10mL/min，氮气40mL/min，苯采用微量泵进样，流速0.5mL/h，由氢氮混合器带入反应管内的催化剂层床，反应温度70℃。反应产物采用在线质谱检测，每30min取一次样。反应结果见表1。

表1：反应器1中不同反应时间苯的转化率

可见，在反应相当长一段时间后，反应器1中苯的转化率能维持在50％左右。

3、镍基苯加氢制备环己烷催化剂的制备

取32g市售硅酸乙酯，加入含17g钛酸丁酯的乙醇溶液，在室温-80℃下，搅拌6h，用5mL乙二醇溶解6.5g Ni(NO₃)₂加入上述混合液中，搅拌均匀，加入40mL去离子水，17mL无水乙二醇，继续搅拌至混合液呈粘稠状，得到绿色湿凝胶，在80℃下陈化48h得到干凝胶。于500℃下焙烧12h，成形，得到催化剂。

4、第二反应器反应器中镍基苯加氢制备环己烷催化剂的评价

首先将催化剂还原活化，还原条件为氢气体积空速2000h^-1，压力1MPa，温度500℃，还原8h。

评价条件：苯体积空速为0.5h^-1，环己烷体积空速0.5h^-1(环己烷与苯摩尔比1:1)，氢苯摩尔比15，反应温度180℃，压力1MPa。

评价结果为转化率100.0％，即苯已经完全转化。

实施例2

将实施例1中制备的钴基催化剂和镍基催化剂分别装入第一反应器和第二反应器中，调节反应器的压力为0.8MPa，第一反应器温度为50℃，第二反应器的温度为140℃，苯的体积空速为4h^-1，氢气与苯摩尔比为15，按上述条件将苯与氢气混合通入气相串联双固定床反应器中进行连续氢化反应得到环己烷。

实施例3

将实施例1中制备的钴基催化剂和镍基催化剂分别装入第一反应器和第二反应器中，调节反应器的压力为1MPa，第一反应器温度为100℃，第二反应器的温度为230℃，苯的体积空速为1h^-1，氢气与苯的摩尔比为20，按上述条件将苯与氢气混合通入气相串联双固定床反应器中进行连续氢化反应得到环己烷。

实施例4

将实施例1中制备的钴基催化剂和镍基催化剂分别装入第一反应器和第二反应器中，调节反应器的压力为2MPa，第一反应器温度为150℃，第二反应器的温度为300℃，苯的体积空速为2h^-1，氢气与苯的摩尔比为10，按上述条件将苯与氢气混合通入气相串联双固定床反应器中进行连续氢化反应得到环己烷。

Claims (10)

1.一种苯加氢制备环己烷的方法，该方法由以下步骤组成：

a)采用气相串联双固定床反应器，反应压力为0.8-2MPa，所述气相串联双固定床反应器包括第一反应器和第二反应器；其中第一反应器中使用的催化剂为负载型钴基催化剂，第一反应器温度为室温-150℃；第二反应器中使用的催化剂为负载型镍基催化剂，第二反应器的温度为100-300℃；

b)苯与氢气按氢气：苯的摩尔比为10-20混合通入气相串联双固定床反应器中进行连续氢化反应得到环己烷，其中苯的体积空速为0.5-8h^-1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相串联双固定床反应器的反应压力为1-2Mpa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应器的温度为50-100℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反应器的温度为140-230℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯的体积空速为1-4h^-1，氢气与苯摩尔比为15-20。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述第一反应器中的负载型钴基催化剂的载体为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂中的一种。

7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述负载型钴基催化剂中Co的重量含量为5-40％。

8.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，第二反应器中的负载型镍基催化剂载体为SiO₂、TiO₂混合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，TiO₂与SiO₂摩尔比为0.1-1.0。

10.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述负载型镍基催化剂中Ni的重量含量为5-40％。