CN103316681B

CN103316681B - 用于费托合成的纳米阵列结构化催化剂及其制法和应用

Info

Publication number: CN103316681B
Application number: CN201310227796.XA
Authority: CN
Inventors: 陈建刚; 孙甲强; 张奎; 张娟; 张文彬; 李书平; 马彩莲; 孙桃梅
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2013-07-19
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-07-19
Also published as: CN103316681A

Abstract

一种用于费托合成的纳米阵列结构化催化剂是由基体和活性组分氧化铁组成，其中：活性组分氧化铁：基体=2－20 mg：1cm²，活性组分氧化铁具有纳米阵列结构。本发明具有传热性能好的优点。

Description

用于费托合成的纳米阵列结构化催化剂及其制法和应用

技术领域

本发明属于催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种用于费托合成的纳米阵列结构化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

费托合成是合成气经催化转化为碳烃化合物的过程。费托合成过程中主要发生生成烷烃和烯烃的反应，同时还伴随有含氧化合物的生成和水煤气变换反应。费托合成催化剂的催化剂主要是Fe, Co, Ni, Ru 基催化剂。Fe基催化剂价格低廉、可高选择性地得到低碳烯烃, 制备高辛烷值的汽油等, 并且对水煤气变换反应具有高活性。

费托合成催化剂一般为负载型颗粒催化剂。Shell 公司主要以 SiO₂ 为载体,于 1993 年在马来西亚投产，实现了合成气制取中间馏分油的工业化; Sasol 公司也在采用 Co/Al₂O₃ 催化剂并匹配其浆态床技术建设商业化装置；Exxon 公司主要研究 TiO₂ 为载体的钴基催化剂。负载型颗粒催化剂散堆于床层中，流体流经固定床时压力降较大，能耗高。在浆态床中，催化剂颗粒尺寸较小，容易随流体发生运动，若本身机械强度较差，则因摩擦碰撞发生破碎粉化导致催化剂失活。这样，在设计催化剂及反应器方面，人们就提出了设计中的尺度效应，尤其是要从宏观尺度来研制新颖的结构化催化剂。结构化催化剂具有承载活性组分和涂层作用的载体为催化反应的进行提供合适的流体通道，有利于活性组分和反应物的充分接触，使浓度梯度减小，床层压降低；（Thomas Turek, Preparation and Catalytic Evaluation of Cobalt-Based Monolithic and Powder Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis, Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47, 6589-6597.Thomas Turek等，费托合成钴基整体式催化剂与粉体催化剂的制备与催化评价，工业与工程化学研究，2008年，47卷，6589页-6597页）载体表面催化剂的厚度可调控，可调控内扩散，影响次级反应，进而调控产物的选择性。（K. Pangarkar et al. , Experimental and Numerical Comparison of Structured Packings With a Randomly Packed Bed Reactor for Fischer-Tropsch Synthesis, Catalysis Today, 2009, 147, S2–S9. K. Pangarkar等，费托合成填充床反应器规整填料的实验与数学模拟比较，现代催化，2009年，147卷，S2页-S9页）结构化催化剂常用载体有陶瓷载体和金属载体，而金属载体比陶瓷载体具有更多优点，通过减薄壁厚可加大比表面积，提高载体的孔密度，降低催化剂床层压降、具有可延展性、可加工性、优良的导热性和优良的机械强度。结构化催化剂由预制的载体上涂覆具有催化活性的成分而成。但在制备过程中由于其结构的特殊性常会导致活性组分分布不均匀，并与载体的粘结性不强，最终影响它的催化效果和使用。特别是活性层在使用中易脱落，这很大程度上限制了此类催化剂的应用。因此我们采用水热法直接在金属基体上生长纳米催化剂具有优异的传热性能，并解决了传统结构化催化剂活性组分分布不均匀，容易烧结，与载体粘结不老的问题。作为电子器件或电化学电极的优化纳米阵列结构为开发新颖的、高效、高稳定性的结构化催化剂提供了机会。（Li, Y.; Tan, B.; Wu, Y. Mesoporous Co₃O₄ nanowire arrays for lithium ion batteries with high capacity and rate capability. Nano Lett. 2008, 8, 265-270.李延光等，用于锂离子电池的高容量和倍率特性四氧化三钴纳米线阵列，纳米快报，2008年，8卷，265页-270页）对于结构规整的纳米阵列来说避免了分子扩散的限制，使反应物分子的可接近性增强。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优异的传热性能的结构化催化剂，并解决传统结构化催化剂活性组分分布不均匀，容易烧结，与载体粘结不好的问题。

本发明用于费托合成的纳米阵列结构化催化剂，是采用水热法直接生长在金属基体上的结构有序的纳米阵列结构化催化剂，催化剂是由基体和活性组分氧化铁组成，其中：活性组分氧化铁：基体=2－20 mg：1cm²，活性组分氧化铁具有纳米阵列结构。

纳米阵列结构为纳米线或纳米片。

本发明催化剂的制备方法具体步骤如下：

（1）将可溶性铁盐、表面活性剂和碱性助剂溶解在去离子水中配成溶液，得到混合溶液，其中铁离子的浓度为0.1 mol·L^-1-1.0 mol·L^-1,表面活性剂的浓度为0.2 mol·L^-1-1.5 mol·L^-1，碱性助剂的浓度为0.1 mol·L^-1-3 mol·L^-1；

（2）将8cm²-120cm²金属基体用0.5mol·L^-1-2 mol·L^-1盐酸超声清洗5min-10min,再用无水乙醇超声清洗5min-10min,再用去离子水清洗干净，得到清洗后基体；

（3）将清洗后基体浸入所得混合溶液，并于反应釜中80℃-180℃反应2h-36h，反应结束后自然冷却至室温；所得基底分别用水和无水乙醇洗涤，去掉杂质，在40℃-80℃下干燥2-6h；之后于300-500℃焙烧2h-6h，即可得纳米阵列结构化催化剂。

如上所述的金属基体可以是镀锌铁基体或不锈钢基体。上述的铁盐为硝酸铁或氯化铁；表面活性剂为氟化铵、硫***、氟化钠或氯化铵;碱性助剂为六次甲基四胺或尿素。

将上述制得的纳米阵列结构化催化剂应用于费托合成反应，反应条件如下：

催化剂装入固定床反应器，催化剂还原条件：还原气为H_2,，还原温度为300℃-500℃，还原压力为0.2 MPa -2MPa，还原气体积空速为400-2000 h^-1。反应条件为：原料气H₂/CO（摩尔比）为1.8-2.2；反应温度200℃-300℃，反应压力1.0 MPa -4.0MPa，原料气体积空速400-2000h^－1。

本发明的催化剂与现有技术相比具有以下优点：

1. 结构化催化剂规整的流体通道，约束的流体状态，强化了传质传热；解决了催化剂与产品分离的问题。

2. 金属基体具有易加工性、通过减薄壁厚可加大比表面积；优良的导热性，可以快速地将反应热移出；优良的机械强度。

3. 采用水热法在金属基体上直接生长纳米阵列避免了涂覆过程造成的活性组分分布不均匀；活性组分在光滑的基底上直接生长有足够的粘合力，避免了活性组分的沥出流失。

附图说明

图1是实施例1所制备的结构化催化剂的SEM图。

图2是实施例2所制备的结构化催化剂的SEM图。

图3是实施例3所制备的结构化催化剂的SEM图。

图4是实施例4所制备的结构化催化剂的SEM图。

具体实施方式

对比例1

采用共沉淀法制备无助剂沉淀铁催化剂。制备方法为：分别称取0.1 mol·L^-1硝酸铁和0.2 mol·L^-1无水碳酸钠溶解于100mL去离子水中，将两者置入85 ℃水浴中，待硝酸铁和碳酸钠溶液的温度到80℃时，将两者混合，并激烈搅拌使之混合均匀，反应完成后，将所得溶液静置2h，使沉淀物沉淀老化，再进行抽滤、洗涤数遍，在烘箱110℃温度下干燥12 h，在马弗炉450℃温度下焙烧4 h，即得到实验所用催化剂，将块状的沉淀铁催化剂粉碎后，取10g催化剂(200目)与相似粒度的石英砂均匀混合后装入固定床反应器中，还原气为H_2,，还原温度为280℃，还原压力为0.1MPa，还原气体积空速为8.6L ·h^-1·g^-1，反应条件为H₂/CO（摩尔比）为0.67，反应压力2.6MPa，原料气空速0.86L ·h^-1·g^-1，在反应温度250℃时，反应结果如下：CO转化率84%，甲烷重量选择性7%，C₅ ⁺重量选择性68%。

实施例1

将镀锌铁基体（108cm²）用0.5 mol·L^-1盐酸超声清洗10min,再用无水乙醇超声清洗10min,再用去离子水清洗干净，得到基体备用；将硝酸铁、氟化铵和六次甲基四胺溶解在去离子水中配成溶液，其中铁离子的浓度为0.1 mol·L^-1,氟化铵的浓度为0.2 mol·L^-1，六次甲基四胺的浓度为0.1 mol·L^-1；将上述所得清洗过的镀锌铁基体浸入所得混合溶液，并于反应釜中80℃水热24h，反应结束后自然冷却至室温；所得基体分别用无水乙醇和水洗涤，去掉杂质，在40℃烘箱中干燥6h；之后在马弗炉中300℃焙烧6h，即可得纳米阵列结构化催化剂，催化剂活性组分氧化铁的质量为0.65g，图1是实施例1所制备的结构化催化剂的SEM图。从图中可以看出所制备结构化催化剂的活性组分氧化铁具有长方形纳米片结构。将结构化催化剂装入固定床反应器中，还原气为H_2,，还原温度为300℃，还原压力为2 MPa，还原气体积空速为2000 h^-1。反应条件为H₂/CO（摩尔比）为2.0，反应压力2.0MPa，原料气空速1000 h^－1，在反应温度200℃时，反应结果如下：CO转化率85%，甲烷重量选择性6%，C₅ ⁺重量选择性69%。

实施例2

将镀锌铁基体（96cm²）用1 mol·L^-1盐酸超声清洗8min,再用无水乙醇超声清洗10min,之后用去离子水清洗干净，得到基体备用；将硝酸铁、氟化钠和尿素溶解在去离子水中配成溶液，其中铁离子的浓度为0.3 mol·L^-1,氟化钠的浓度为0.5 mol·L^-1，尿素的浓度为0.5 mol·L^-1；将上述所得清洗过的镀锌铁基体浸入所得混合溶液，并于反应釜中100℃水热18h，反应结束后自然冷却至室温；所得基体分别用无水乙醇和水洗涤，去掉杂质，在50℃烘箱中干燥5h；之后在马弗炉中400℃焙烧2h，即可得纳米阵列结构化催化剂，催化剂活性组分氧化铁的质量为1.15g，图2是实施例2所制备的结构化催化剂的SEM图。从图中可以看出所制备结构化催化剂的活性组分氧化铁具有弯曲纳米片结构。将结构化催化剂装入固定床反应器中，还原气为H_2,，还原温度为350℃，还原压力为1.4 MPa，还原气体积空速为1500 h^-1。反应条件为H₂/CO（摩尔比）为2.0，反应压力3.0MPa，原料气空速1000 h^-1，在反应温度220℃时，反应结果如下：CO转化率82%，甲烷重量选择性7%，C₅ ⁺重量选择性71%.

实施例3

将不锈钢基体（72 cm²）用1.5 mol·L^-1盐酸超声清洗7min,再用无水乙醇超声清洗10min,再用去离子水清洗干净，得到基体备用；将氯化铁、硫***和六次甲基四胺溶解在去离子水中配成溶液，其中铁离子的浓度为0.2 mol·L^-1, 硫***的浓度为0.6 mol·L^-1，六次甲基四胺的浓度为0.8 mol·L^-1；将上述所得清洗过的不锈钢基体浸入所得混合溶液，并于反应釜中120℃水热12h，反应结束后自然冷却至室温；所得基体分别用无水乙醇和水洗涤，去掉杂质，在60℃烘箱中干燥4h；之后在马弗炉中350℃焙烧3h，即可得纳米阵列结构化催化剂，催化剂活性组分氧化铁的质量为0.58g，图3是实施例3所制备的结构化催化剂的SEM图。从图中可以看出所制备结构化催化剂的活性组分氧化铁具有六方纳米片结构。将结构化催化剂装入固定床反应器中，还原气为H_2,，还原温度为400℃，还原压力为0.8 MPa，还原气体积空速为1000 h^-1。反应条件为H₂/CO（摩尔比）为2.0，反应压力1.5MPa，原料气空速1500 h^-1，在反应温度240℃时，反应结果如下：CO转化率88%，甲烷重量选择性9%，C₅ ⁺重量选择性64%。

实施例4

将不锈钢基体（48 cm²）用2mol·L^-1盐酸超声清洗5min,再用无水乙醇超声清洗5min,再用去离子水清洗干净，得到基体备用；将氯化铁、氟化钠和尿素溶解在去离子水中配成溶液，其中铁离子的浓度为0.5 mol·L^-1, 氯化铵的浓度为1.5 mol·L^-1，尿素的浓度为3.0 mol·L^-1；将上述所得清洗过的不锈钢基体浸入所得混合溶液，并于反应釜中140℃水热8h，反应结束后自然冷却至室温；所得基体分别用无水乙醇和水洗涤，去掉杂质，在70℃烘箱中干燥3h；之后在马弗炉中450℃焙烧2h，即可得纳米阵列结构化催化剂，催化剂活性组分氧化铁的质量为0.96g，图4是实施例4所制备的结构化催化剂的SEM图。从图中可以看出所制备结构化催化剂的活性组分氧化铁具有纳米线结构。将结构化催化剂装入固定床反应器中，还原气为H_2,，还原温度为450℃，还原压力为0.6 MPa，还原气体积空速为1000 h^-1。反应条件为H₂/CO（摩尔比）为2.0，反应压力4.0MPa，原料气空速2000 h^-1，在反应温度260℃时，反应结果如下：CO转化率83%，甲烷重量选择性10%，C₅ ⁺重量选择性68%。

Claims

1.一种用于费托合成的纳米阵列结构化催化剂，其特征在于催化剂是由基体和活性组分氧化铁组成，其中：活性组分氧化铁：基体=2－20 mg：1cm²，活性组分氧化铁具有纳米阵列结构；

并由如下方法制备：

（3）将清洗后基体浸入所得混合溶液，并于反应釜中80℃-180℃反应2h-36h，反应结束后自然冷却至室温；所得基底分别用水和无水乙醇洗涤，去掉杂质，在40℃-80℃下干燥2-6h；之后于300-500℃焙烧2h-6h，即可得纳米阵列结构化催化剂；

所述的金属基体是镀锌铁基体或不锈钢基体；铁盐为硝酸铁或氯化铁；表面活性剂为氟化铵、硫***、氟化钠或氯化铵；

所述的碱性助剂为六次甲基四胺或尿素。

2.如权利要求1所述的一种用于费托合成的纳米阵列结构化催化剂，其特征在于所述的纳米阵列结构为纳米线或纳米片。

3.如权利要求1－2任一项所述的一种用于费托合成的纳米阵列结构化催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：

催化剂装入固定床反应器中，催化剂还原条件为：还原气为H₂，还原温度为300℃-500℃，还原压力为0.2 MPa -2MPa，还原气体积空速为400-2000 h^-1。反应条件为：原料气H₂/CO的摩尔比为1.8-2.2；反应温度200℃-300℃，反应压力1.0 MPa -4.0MPa，原料气体积空速400-2000h^－1。