CN103657154A

CN103657154A - 一种离子交换方法

Info

Publication number: CN103657154A
Application number: CN201210313803.3A
Authority: CN
Inventors: 张翊; 宗保宁; 罗一斌; 刘中清
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-08-29
Also published as: CN103657154B

Abstract

本发明提供了一种离子交换方法，该方法包括使含具有可交换基团的固体物质的浆液流过装填有离子交换树脂的离子交换柱，使所述固体物质上的可交换基团与所述离子交换树脂上的离子交换基团进行离子交换，并收集从所述离子交换柱中流出的含固体物质的浆液，其中，至少部分所述离子交换的过程通过使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触来实现，并向所述离子交换柱中补充离子交换树脂，以填充离子交换柱中离子交换树脂移走而留下的空间。本发明的方法在离子交换过程中不会出现离子交换柱堵塞的问题，进行离子交换后的离子交换树脂在进行再生时，易于清洗；并且，经离子交换后的固体物质中可交换基团的含量稳定。

Description

一种离子交换方法

技术领域

本发明涉及一种离子交换方法，具体地，本发明涉及一种采用离子交换柱对固体物质中的可交换基团进行离子交换的方法。

背景技术

分子筛在石油化工领域应用极为广泛，目前工业合成分子筛的方法均是在碱性溶液中合成，因此合成出来的分子筛均为钠型。炼油工业中最大宗的催化剂是催化裂化催化剂，它大多采用Y型分子筛作为活性组元，Y型分子筛人工合成时呈稳定的NaY形态，钠离子在沸石分子筛中完全中和了负电荷中心，导致钠型分子筛没有酸性中心。因此，钠型分子筛在正碳离子型反应中几乎没有活性，若用作催化裂化催化剂，必须对其进行改性处理，即脱除NaY分子筛中的钠离子。此外，应用较多的还有MFI结构的分子筛，如ZSM-5和Beta分子筛，这些分子筛也需要在使用前将钠离子交换成氢离子才能作为催化剂使用。

现有的分子筛脱钠方法通常是先用铵盐溶液将分子筛中的钠离子交换为NH₄ ⁺，再经过高温焙烧，将NH₄ ⁺转换为H⁺，当然这个过程不能一次完成，为了得到Na⁺含量低的分子筛，铵交换过程需要重复进行多次。现有的这种交换方法会产生大量的工业废水，并且在催化剂厂所有酸性含铵废水中，氨氮浓度最高的是分子筛铵交换过程产生的交换液和初次洗涤水，其氨氮含量为其它含铵废水（如二次洗涤水、三次洗涤水）的几倍以上。这些废水需要经过处理后才能排放，否则会对环境造成污染。因此，寻求新的分子筛钠离子交换方法，以减少分子筛生产过程中产生的废水量，对于催化剂厂节能减排具有重要意义。

JP63159218A公开了一种使用离子交换树脂降低NaY分子筛中钠离子含量的方法，其处理过程为将离子交换树脂与分子筛充分接触，在40-80℃温度下，交换一定时间，经两次交换过程后得到碱金属含量小于1wt%的氢型分子筛。但是，该方法中分子筛与离子交换树脂进行接触的方式为将分子筛与离子交换树脂混合，导致失效的树脂不能再与分子筛中的钠离子进行离子交换，因此脱钠效果和离子交换树脂的使用寿命还有待于进行一步提高。

CN101570334A公开了一种离子交换树脂改性NaY分子筛的方法，该方法将分子筛浆液及树脂分别置于用筛网隔开的两个反应室中，使NaY分子筛与离子交换树脂不产生直接接触，而H⁺和Na⁺可以通过筛网，在浓度差的推动下实现交换。该方法中，由于分子筛与离子交换树脂不直接接触，离子交换是由浓度差来驱动的，因此脱钠效果还有待于进一步提高。

CN101823727A公开的方法是首先对分子筛进行一次交换，出料，于500-650℃焙烧1-2h，然后自然冷却，焙烧产品进行二次交换后，继续于500-650℃焙烧1-2h，得到产品，其中一次交换和二次交换都采用阳离子树脂进行交换，其中，阳离子树脂交换步骤为：（1）首先将NaY分子筛在打浆容器中打浆，使得部分Na⁺游离于水中，经过陶瓷膜分离后，分成两部分：含有Na⁺的清水及浓稠的NaY浆液，其中含有Na⁺的清水进入树脂柱，实现Na⁺→H⁺交换，此时的树脂出水含有大量H⁺，进入打浆容器；（2）浓稠的NaY浆液重新进入打浆容器，与树脂出水在打浆容器中进行H⁺→Na⁺交换，如此往复，Na⁺被吸附在树脂上，而H⁺代替Na⁺在NaY上的位置，实现降钠改性的目的，直至NaY分子筛中Na₂O含量不大于1%，结晶度不小于80%时出料；（3）当树脂柱失效时，与另外一个备用树脂柱进行切换，树脂柱再生后备用，当产出的分子筛中Na₂O含量满足（2）中要求出料时，同时由进料口进料，继续改性的过程；（4）交换过程中，树脂的加入量为NaY等交换树脂量的2-4倍，树脂柱出水pH值控制在3-6之间，交换温度为20-70℃，交换时间为10-60分钟。该方法虽然能将分子筛中碱金属含量降到小于1wt%，但是该方法的操作较为繁琐。

CN102020288A公开了一种分子筛的离子交换方法，该方法包括将分子筛浆液与阳离子交换树脂接触，回收与阳离子交换树脂接触后的分子筛浆液，所述分子筛浆液为含有分子筛和水的混合物，阳离子交换树脂的阳离子位包括阳离子A，分子筛的阳离子位包括阳离子B，所述阳离子A与所述阳离子B各自为一种或多种阳离子，且所述阳离子A与所述阳离子B的种类不完全相同，分子筛浆液与离子交换树脂接触的条件使分子筛上阳离子位的阳离子B至少部分被阳离子A的另一种阳离子所取代。实际应用中发现，采用该方法将离子交换树脂装填在离子交换柱中与含分子筛的浆液进行离子交换时，易于出现离子交换柱堵塞以及离子交换树脂在再生过程中很难被清洗干净的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服使含分子筛的浆液流过装填有离子交换树脂的离子交换柱以进行离子交换时，离子交换柱易于堵塞以及离子交换树脂在再生过程中很难被清洗干净的问题，本发明提供了一种离子交换方法，采用该方法通过离子交换柱对分子筛进行离子交换时，不会出现离子交换柱堵塞的问题，且进行离子交换后的离子交换树脂易于清洗。

本发明的发明人对CN102020288A公开的分子筛离子交换方法进行了深入的研究，发现采用其公开的方法在离子交换柱中对分子筛进行离子交换时，易于出现离子交换柱堵塞以及离子交换树脂在再生过程中很难被清洗干净的问题的原因可能是：含分子筛的浆液在通过离子交换柱时发生沉降，在树脂床层中形成大量的分子筛堆积区，导致离子交换树脂柱堵塞，并使离子交换树脂难于清洗干净。本发明的发明人通过实验发现，如果在通过离子交换柱进行对含分子筛的浆液进行离子交换时，使至少部分所述离子交换的过程在所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触的条件下实现，则能够有效地避免分子筛浆液在通过离子交换柱时发生沉降。在此基础上完成了本发明。

本发明提供了一种离子交换方法，该方法包括使含具有可交换基团的固体物质的浆液流过装填有离子交换树脂的离子交换柱，使所述固体物质上的可交换基团与所述离子交换树脂上的离子交换基团进行离子交换，并收集从所述离子交换柱中流出的含固体物质的浆液，其中，至少部分所述离子交换的过程通过使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触来实现，并向所述离子交换柱中补充离子交换树脂，以填充离子交换柱中离子交换树脂移走而留下的空间。

根据本发明的方法，在含具有可交换基团的固体物质的浆液流过离子交换柱的过程中，不会出现离子交换柱堵塞的问题，离子交换能够顺利进行；进行离子交换后的离子交换树脂在进行再生时，易于清洗。并且，根据本发明的方法，经离子交换后的固体物质中可交换基团的含量稳定。

附图说明

图1用于说明根据本发明的离子交换方法的一种优选的实施方式。

具体实施方式

根据本发明的方法，所述具有可交换基团的固体物质可以为本领域技术人员熟知的各种类型的含有可交换基团的固体物质。所述固体物质的具体实例可以包括但不限于：分子筛、水滑石、以及具有可交换基团的溶胶。根据本发明的方法，所述具有可交换基团的固体物质优选为分子筛。

所述分子筛可以为本领域技术人员熟知的各种需要进行离子交换的分子筛，例如微孔硅铝分子筛、微孔磷铝分子筛和介孔硅铝分子筛。所述微孔硅铝分子筛和微孔磷铝分子筛分别指孔径为0.3-2nm的硅铝分子筛和孔径为0.3-2nm的磷铝分子筛，所述介孔硅铝分子筛是指孔径为2-100nm的硅铝分子筛。所述微孔硅铝分子筛的具体实例可以包括但不限于：Y型分子筛、X型分子筛、A型分子筛、L型分子筛、Beta型分子筛、FER型分子筛、MOR型分子筛、ZSM-5型分子筛、ZSM-22型分子筛、ZSM-11型分子筛、ZSM-23型分子筛、ZSM-35型分子筛、MCM-22型分子筛、MCM-49型分子筛、MCM-36型分子筛和MCM-56型分子筛。所述微孔磷铝分子筛的具体实例可以包括但不限于：SAPO-34型分子筛、SAPO-11型分子筛、SAPO-5型分子筛、SAPO-18型分子筛、APO-5型分子筛、APO-11型分子筛和MeAPO-11型分子筛。所述介孔硅铝分子筛的具体实例可以包括但不限于：MCM-41型分子筛、MCM-48型分子筛、MCM-50型分子筛、SBA-15型分子筛、SBA-16型分子筛、MSU-1型分子筛和MSU-2型分子筛。

根据本发明的方法特别适用于对各种Na型分子筛进行离子交换，得到含有如氢离子、铵根离子和稀土金属离子中的一种或多种离子的分子筛，例如氢型分子筛、铵型分子筛、稀土金属型分子筛、碱土金属型分子筛以及混合型分子筛（即，含有两种或两种以上可交换基团的分子筛）。即，根据本发明的方法，所述具有可交换基团的固体物质更优选为Na型分子筛。

上述列举的固体物质仅为示例性的，本领域技术人员所公知的是：本发明并不限于上述列举的固体物质，任何含有可交换基团并能够配制成浆液的固体物质均可采用本发明的方法进行离子交换。

根据本发明的方法，所述具有可交换基团的固体物质的浆液可以通过将所述具有可交换基团的固体物质与水混合打浆，从而得到所述含具有可交换基团的固体物质的浆液。即，所述含具有可交换基团的固体物质的浆液含有水。所述水优选为去离子水。本发明对所述浆液中固体物质与水的比例没有特别限制，只要水的量足以使所述固体物质形成浆液即可。一般地，所述固体物质与水的重量比可以为1：5-20，优选为1：7-15，更优选为1：7-12。本发明对于打浆的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。

根据本发明的方法，装填在所述离子交换柱中的离子交换树脂上的离子交换基团的种类没有特别限定，可以根据进行离子交换的固体物质的具体要求进行适当的选择。例如：在进行离子交换的固体物质上的可交换基团为阳离子时，所述离子交换树脂上的离子交换基团为阳离子交换基团；在进行离子交换的固体物质上的可交换基团为阴离子时，所述离子交换树脂上的离子交换基团为阴离子交换基团。在本发明的一种优选的实施方式中，所述固体物质为分子筛（优选为Na型分子筛），所述离子交换树脂为阳离子型离子交换树脂。具体地，在所述具有可交换基团的固体物质为Na型分子筛时，所述离子交换树脂上的离子交换基团可以为氢离子、铵根离子（即，NH₄ ⁺）、碱土金属离子和稀土金属离子中的一种或多种。具有上述离子交换基团的离子交换树脂可以商购得到，也可以采用本领域常用的方法通过转型而得到。将已有的离子交换树脂进行转型，从而得到具有预定的离子交换基团的离子交换树脂的方法是本领域所公知的，本文不再赘述。

根据本发明的方法，所述离子交换树脂的交换容量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述离子交换树脂的全交换容量可以为0.5-5mmol/mL。所述全交换容量为单位体积的离子交换树脂所含有的离子交换基团的摩尔数，可以在GB/T8144-2008所规定的条件下测定，也可以从商购得到的离子交换树脂的产品信息中获得。本发明实施例中的全交换含量是从商购得到的离子交换树脂的产品信息中获得的。

根据本发明的方法，对于所述离子交换树脂的孔隙结构没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如：所述离子交换树脂可以为凝胶型离子交换树脂，也可以为大孔型离子交换树脂。根据本发明的方法对于所述离子交换树脂的基体树脂的种类也没有特别限定，可以为本领域常用的能够作为离子交换树脂的基体树脂的树脂，例如：聚苯乙烯系树脂或丙烯酸系树脂。

根据本发明的方法，可以采用本领域常用的方法来提供所述装填有离子交换树脂的离子交换柱，本文不再赘述。

根据本发明的方法，可以采用各种方法使含具有可交换基团的固体物质的浆液流过装填有离子交换树脂的离子交换柱，例如：在所述离子交换柱为竖直设置时，可以使所述含具有可交换基团的固体物质的浆液在重力以及施加或不施加的外加作用力的作用下通过所述离子交换柱内的离子交换树脂；在所述离子交换柱为非竖直（如：倾斜或水平）设置时，可以在外加作用力以及存在或不存在的重力的作用下，使所述含具有可交换基团的固体物质的浆液通过所述离子交换柱内的离子交换树脂。

根据本发明的方法，至少部分所述离子交换的过程通过使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触来实现，并向所述离子交换柱中补充离子交换树脂，以填充离子交换柱中离子交换树脂移走而留下的空间。所述逆流接触是指离子交换树脂以与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液的流动方向相反的方向进行流动。

根据本发明的方法，可以在所述离子交换的整个过程中，使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触。即，整个所述离子交换的过程在使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触的条件下进行。

根据本发明的方法，也可以根据从所述离子交换柱中流出的含固体物质的浆液中，所述固体物质上的可交换基团的量来确定使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的物质的浆液进行逆流接触的时机以及所述逆流接触持续的时间。例如：可以在离子交换过程中，检测从离子交换柱中流出的浆液中的固体物质上的可交换基团的含量，并计算离子交换的程度，在离子交换的程度不能满足要求（即，所述离子交换的程度低于预定的离子交换的程度）时，使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触，所述离子交换的程度由式（I）定义：

式I中，c₁为未经离子交换的固体物质上的可交换基团的含量；

c₂为离子交换后的固体物质上的可交换基团的含量。

根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法来测定固体物质上的可交换基团的含量，本文不再赘述。

根据本发明的方法，可以在所述离子交换的程度满足要求时，停止进行所述逆流接触，即，使所述离子交换树脂处于非流动状态。

根据本发明的方法，将所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触时，所述离子交换树脂的流动速度可以根据所述浆液的流动速度进行适当的选择。从进一步提高离子交换柱中的离子交换树脂的利用率的角度出发，所述离子交换树脂的以体积/小时计的流动速度与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液的以体积/小时计的流动速度之比优选为1：1-15，更优选为1：4-12，进一步优选为1：5-10。

根据本发明的方法，可以采用常用的各种方法使得所述离子交换树脂相对于所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触。例如：所述离子交换柱为非竖直（如倾斜或水平）设置时，可以在离子交换柱中设置传动带，通过带传动使离子交换树脂相对于所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触。

在本发明的一种优选的实施方式中，使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质进行逆流接触的方式包括：在所述离子交换柱中设置传输螺杆，并驱动所述传输螺杆，以使所述离子交换树脂相对于所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆向流动。

在该优选的实施方式中，所述传输螺杆与所述离子交换柱之间的配合优选为间隙配合。一般地，所述传输螺杆与所述离子交换树脂柱之间的最大间隙（即，所述传输螺杆的大径与所述离子交换柱的内径之间的差值）为小于所述具有交换基团的固体物质的粒径，例如：可以为0.05-0.45mm，优选为0.05-0.2mm。

在该优选的实施方式中，所述传输螺杆可以为常用的各种能够输送物质的螺杆，没有特别限定。所述传输螺杆的材质也没有特别限定，只要不与所述浆液和所述离子交换树脂发生化学相互作用即可。一般地，所述传输螺杆可以由常用的各种碳素钢或合金钢制成。所述传输螺杆上的螺纹方向也没有特别限定，可以为常规选择。

在该优选的实施方式中，所述传输螺杆的长度可以根据所述离子交换柱内的离子交换区的长度进行适当的选择，以能够将离子交换柱中的离子交换树脂从离子交换区的一端输送至另一端为准。所述离子交换区是指离子交换柱中具有离子交换树脂和含具有可交换基团的固体物质的浆液，能够发生离子交换的区域。

在该优选的实施方式中，所述传输螺杆优选由电机驱动。可以通过调节所述电机的驱动力大小来使得所述离子交换柱内的离子交换树脂具有预定的流动速度（例如前文所述的流动速度）。

根据本发明的方法，使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触时，由于离子交换树脂移走而在离子交换柱中留下的空间通过向离子交换柱补充离子交换树脂而进行填充。即，根据本发明的方法，在使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触的同时，向所述离子交换柱中补充离子交换树脂，以填充离子交换柱中离子交换树脂移走留下的空间。离子交换树脂的补充速度以能够及时填充离子交换柱中离子交换树脂移走留下的空间为准。优选地，离子交换树脂的补充速度使得补充的离子交换树脂与离子交换柱内的离子交换树脂之间为连续的。即，所述离子交换柱的离子交换区中始终充满离子交换树脂，该离子交换树脂包括离子交换柱中原有的离子交换树脂以及补充的离子交换树脂。可以通过在所述离子交换柱上设置离子交换树脂出口将由于离子交换树脂相对于所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触而移动出离子交换区的离子交换树脂输出；在所述离子交换柱上设置补充离子交换树脂入口，向离子交换柱中补充离子交换树脂，以填充离子交换树脂移走而留下的空间。

根据本发明的方法，在使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触时，移动出离子交换柱的离子交换区的离子交换树脂从离子交换柱中输出，输出的离子交换树脂优选进行再生以及任选的转型后，补充进入离子交换柱中，以实现离子交换和离子交换树脂再生的连续进行。即，根据本发明的方法优选还包括将通过所述逆流接触而从所述离子交换柱中输出的离子交换树脂进行再生，并将再生后的离子交换树脂补充到离子交换柱中；或者将通过所述逆流接触而从所述离子交换柱中输出的离子交换树脂先后进行再生和转型，并将转型后的离子交换树脂补充到离子交换柱中。

将经离子交换的离子交换树脂进行再生以及转型的方法是本领域所公知的。例如：可以用酸性溶液浸泡从离子交换柱中输出的离子交换树脂、或者用酸性溶液对从离子交换柱中输出的离子交换树脂进行淋洗（酸性溶液的流速优选为1-100mL/min）而进行再生，以得到氢型离子交换树脂；得到的氢型离子交换树脂可以根据需要转型成为如碱金属型离子交换树脂、碱土金属型离子交换树脂、铵型离子交换树脂、稀土金属型离子交换树脂或混合型离子交换树脂（即，含有两种或两种以上离子交换基团的离子交换树脂）；在再生过程中生成的盐（如钠盐）可以回收利用。所述酸性溶液可以为本领域常用的各种酸性溶液，例如可以为盐酸水溶液和/或硫酸水溶液。本发明对于所述酸性水溶液的浓度也没有特别限定，一般可以为1-20重量%。根据本发明，所述再生的温度和时间可以为本领域的常规选择。一般地，所述再生的温度可以为0-30℃，所述再生的时间可以为1-300分钟。

根据本发明的方法，从离子交换柱中输出的离子交换树脂在进行再生之前，优选用水进行清洗。用水进行清洗的方法和条件是本领域所公知的，本文不再赘述。

根据本发明的方法，从所述离子交换柱中流出的含固体物质的浆液可以进行过滤，并将固相干燥后直接使用；也可以根据需要再次送入离子交换柱中进行离子交换，直至得到的固体物质上的可交换基团的含量满足要求；还可以采用其它离子交换方法继续进行离子交换。

根据本发明的方法，所述含具有可交换基团的固体物质的浆液还可以含有至少一种本领域常用的能够促进离子交换的离子交换引发剂。本发明对于所述离子交换引发剂的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如：所述离子交换引发剂可以选自有机酸、无机酸、有机酸的水溶性盐和无机酸的水溶性盐。具体地，所述离子交换引发剂可以选自但不限于：盐酸及其水溶性盐（如碱金属盐、碱土金属盐和铵盐）、硝酸及其水溶性盐（如碱金属盐、碱土金属盐和铵盐）、磷酸及其水溶性盐（如碱金属盐、碱土金属盐和铵盐）、以及硫酸及其水溶性盐（如碱金属盐、碱土金属盐和铵盐）。所述离子交换引发剂的具体实例可以包括但不限于：盐酸、氯化钠、氯化铵、硝酸、硝酸钠、硝酸铵、磷酸、硫酸、硫酸钠和硫酸铵。本发明对于所述离子交换引发剂的用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述离子交换引发剂的量可以为所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的重量的0.001-2重量%，优选为所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的重量的0.01-1重量%，更优选为所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的重量的0.1-1重量%。

根据本发明的方法，所述离子交换的条件可以为本领域的常规选择，没有特别限定。例如：所述离子交换可以在25-100℃、优选在50-80℃的温度下进行。

图1示出了根据本发明的离子交换方法的一种优选的实施方式。如图1所示，离子交换柱1中设置有传输螺杆2，传输螺杆2的中轴3由电机4驱动，离子交换柱1上设置有含具有可交换基团的固体物质的浆液入口7和从离子交换柱中流出的含固体物质的浆液的出口5，含具有可交换基团的固体物质的浆液从入口7中进入离子交换柱1，流过离子交换柱1内的离子交换树脂，与离子交换树脂中的离子交换基团进行离子交换，经离子交换的浆液从出口5中流出。在离子交换的过程中、或者离子交换的程度不能满足要求时，由电机4驱动传输螺杆2的中轴3进行转动，进而带动离子交换柱1内的离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触，同时通过离子交换树脂入口6向离子交换柱1中补充离子交换树脂，以填充由于离子交换树脂移走而在离子交换柱1内留下的空间（优选地，补充的离子交换树脂的送入速度使得补充的离子交换树脂与离子交换柱1内的离子交换树脂之间为连续的，即离子交换柱1内的离子交换区始终被离子交换树脂所充满）。由于离子交换树脂相对于所述浆液进行逆向移动而移出离子交换柱1的离子交换区的离子交换树脂通过离子交换树脂出口8而从离子交换柱1中输出。输出的离子交换树脂先后通过离子交换树脂淋洗罐9和离子交换树脂再生罐10进行洗涤、再生以及任选的转型，以得到再生的离子交换树脂或转型的离子交换树脂，得到的再生的离子交换树脂或转型的离子交换树脂进入离子交换树脂储罐11中，在需要时作为补充离子交换树脂循环送入离子交换柱1中。

以下结合实施例和对比例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，采用商购自日本理学的D/MAX-IIIA型X射线荧光光谱分析仪通过X荧光光谱法测定固体物质中可交换基团的含量，其中，采用铑靶，激发电源为50kV，激发电流为50mA。

以下实施例和对比例中，使用的NaY分子筛商购自中石化催化剂长岭分公司，其中，Na₂O含量为12重量%，结晶度为84.1%，晶胞常数为

颗粒直径为0.5-1.2μm；使用的ZSM-5分子筛商购自中石化催化剂长岭分公司，Na₂O含量为5重量%，结晶度为95%，硅铝比为60，颗粒直径为1-2μm。其中，分子筛的颗粒直径采用商购自英国马尔文公司的Mastersizer 2000型激光粒度分布仪测定。

以下实施例和对比例中，干基是通过将样品在800℃的温度下焙烧2小时而测定的。

以下实施例采用图1所示的方法进行离子交换。

实施例1-7用于说明本发明的离子交换方法。

实施例1

（1）在高为25cm、内径为3.1cm的玻璃管（该玻璃管中装有传输螺杆，该传输螺杆由45号钢制成，大径为3cm，传输螺杆的中轴线与玻璃管的中轴线重合）中填充150mL铵型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂（商购自南开大学化工厂，牌号为001×7，凝胶型，全交换容量为1.8mmol/mL）。

（2）在烧杯中加入2000mL去离子水，并向其中加入200g NaY分子筛（以干基计），搅拌得到含分子筛的浆液，并将该浆液加热至70℃。

（3）将步骤（2）得到的含分子筛的浆液自上而下泵入步骤（1）制备的为沿重力方向设置的离子交换柱中，同时用电机驱动传输螺杆使离子交换树脂自下而上移动，离子交换在70℃的温度下进行。其中，含分子筛的浆液的流速为6mL/min，离子交换柱中的离子交换树脂在离子交换柱中的移动速度为60mL/h。

（4）在离子交换柱下方接收流出的含分子筛的浆液，每间隔30min取样30mL，共取9次。将每次获得的从离子交换柱中流出的含分子筛的浆液分别进行抽滤，将得到的滤饼在120℃进行干燥，得到9份分子筛。

用X荧光光谱法检测第1次、第3次、第5次、第7次和第9次得到的分子筛的氧化钠含量，结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法进行离子交换，不同的是，不用电机驱动传输螺杆的中轴，试验进行到80min时，离子交换柱被堵塞，含分子筛的浆液无法顺利通过离子交换柱，试验终止。得到的分子筛的氧化钠含量在表1中列出。

实施例2

（1）采用与实施例1的步骤（1）相同的方法制备离子交换柱，不同的是，使用的离子交换树脂为商购自南开大学化工厂的牌号为001×14.5的铵型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂（凝胶型，全交换容量为1.8mmol/mL）。

（2）在烧杯中加入2000mL去离子水，并向其中加入200g NaY分子筛（以干基计），搅拌得到含分子筛的浆液，并将该浆液加热至50℃。

（3）将步骤（2）得到的含分子筛的浆液自上而下泵入步骤（1）制备的为沿重力方向设置的离子交换柱中，同时用电机驱动传输螺杆使离子交换树脂自下而上移动，离子交换在50℃的温度下进行。其中，含分子筛的浆液的流速为6mL/min，离子交换柱中的离子交换树脂在离子交换柱中的移动速度为50mL/h。

实施例3

（1）采用与实施例1的步骤（1）相同的方法制备离子交换柱，不同的是，使用的离子交换树脂为商购自南开大学化工厂的牌号为D113的氢型丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂（大孔型，全交换容量为4.2mmol/mL）。

（2）在烧杯中加入2000mL去离子水，并向其中加入200g NaY分子筛（以干基计），搅拌得到含分子筛的浆液，并将该浆液加热至45℃。

（3）将步骤（2）得到的含分子筛的浆液自上而下泵入步骤（1）制备的为沿重力方向设置的离子交换柱中，同时用电机驱动传输螺杆使离子交换树脂自下而上移动，离子交换在45℃的温度下进行。其中，含分子筛的浆液的流速为6mL/min，离子交换柱中的离子交换树脂在离子交换柱中的移动速度为35mL/h。

实施例4

（2）在烧杯中加入2000mL去离子水，并向其中加入200g NaY分子筛（以干基计），搅拌得到含分子筛的浆液，并将该浆液加热至80℃。

（3）将步骤（2）得到的含分子筛的浆液自上而下泵入步骤（1）制备的为沿重力方向设置的离子交换柱中，同时用电机驱动传输螺杆使离子交换树脂自下而上移动，离子交换在80℃的温度下进行。其中，含分子筛的浆液的流速为6mL/min，离子交换柱中的离子交换树脂在离子交换柱中的移动速度为49mL/h。

实施例5

（1）采用与实施例1的步骤（1）相同的方法制备离子交换柱，不同的是，使用的离子交换树脂为商购自南开大学化工厂的牌号为001×14.5的氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂（凝胶型，全交换容量为1.8mmol/mL）。

（2）在烧杯中加入1400mL去离子水，并向其中加入200g ZSM-5分子筛（以干基计），搅拌得到含分子筛的浆液，并将该浆液加热至70℃。

（3）将步骤（2）得到的含分子筛的浆液自上而下泵入步骤（1）制备的为沿重力方向设置的离子交换柱中，同时用电机驱动传输螺杆使离子交换树脂自下而上移动，离子交换在70℃的温度下进行。其中，含分子筛的浆液的流速为6mL/min，离子交换柱中的离子交换树脂在离子交换柱中的移动速度为35mL/h。

实施例6

（2）在烧杯中加入2000mL去离子水，并向其中加入200g NaY分子筛（以干基计）和1.2g NaCl作为离子交换引发剂，搅拌得到含分子筛的浆液，并将该浆液加热至70℃。

（3）将步骤（2）得到的含分子筛的浆液自上而下泵入步骤（1）制备的为沿重力方向设置的离子交换柱中，同时用电机驱动传输螺杆使离子交换树脂自下而上移动，离子交换在70℃的温度下进行。其中，含分子筛的浆液的流速为8mL/min，离子交换柱中的离子交换树脂在离子交换柱中的移动速度为56mL/h。

表1

*：第70分钟至第80分钟得到的分子筛中的氧化钠含量

实施例7

采用与实施例1相同的方法进行离子交换，不同的是，在离子交换进行到100分钟和220分钟时，分别开启电机（每次开启时间为60分钟），以驱动传输螺杆使离子交换树脂以与实施例1相同的速度自下而上移动。每次得到的分子筛中的氧化钠含量在表2中列出。

表2

从表1和表2可以看出，采用本发明的方法进行离子交换，能够避免离子交换过程中由于离子交换柱堵塞而导致的离子交换中断；并且，采用本发明的离子交换方法得到的分子筛中，可交换基团的含量波动小，能够稳定地保持在预定范围之内。

Claims

1.一种离子交换方法，该方法包括使含具有可交换基团的固体物质的浆液流过装填有离子交换树脂的离子交换柱，使所述固体物质上的可交换基团与所述离子交换树脂上的离子交换基团进行离子交换，并收集从所述离子交换柱中流出的含固体物质的浆液，其特征在于，至少部分所述离子交换的过程通过使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触来实现，并向所述离子交换柱中补充离子交换树脂，以填充离子交换柱中离子交换树脂移走而留下的空间。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，整个所述离子交换的过程在使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触的条件下进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述离子交换的程度低于预定的离子交换的程度时，使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触，所述离子交换的程度由式（I）定义：

c₂为离子交换后的固体物质上的可交换基团的含量。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述离子交换树脂的以体积/小时计的流动速度与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液的以体积/小时计的流动速度之比为1：1-15。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触的方式包括：在所述离子交换柱中设置传输螺杆，并驱动所述传输螺杆，以使所述离子交换树脂相对于所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆向流动。

6.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括：将通过所述逆流接触而从所述离子交换柱中输出的离子交换树脂进行再生，并将再生后的离子交换树脂补充到所述离子交换柱中；或者

将通过所述逆流接触而从所述离子交换柱中输出的离子交换树脂先后进行再生和转型，并将转型后的离子交换树脂补充到所述离子交换柱中。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含具有可交换基团的固体物质的浆液含有水，水与所述固体物质的重量比为5-20：1。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含具有可交换基团的固体物质的浆液还含有至少一种离子交换引发剂，所述离子交换引发剂的量为所述浆液中的固体物质的量的0.001-2重量%。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述离子交换引发剂选自盐酸及其水溶性盐、硝酸及其水溶性盐、磷酸及其水溶性盐、以及硫酸及其水溶性盐。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述具有可交换基团的固体物质为分子筛。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述分子筛为Na型分子筛。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述离子交换树脂上的离子交换基团为氢离子、铵离子和稀土金属离子中的一种或多种。