CN100404432C - 一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法 - Google Patents
一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100404432C CN100404432C CNB2005100887711A CN200510088771A CN100404432C CN 100404432 C CN100404432 C CN 100404432C CN B2005100887711 A CNB2005100887711 A CN B2005100887711A CN 200510088771 A CN200510088771 A CN 200510088771A CN 100404432 C CN100404432 C CN 100404432C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite
- potassium
- exchange
- ammonium salt
- molecular sieve
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 104
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 100
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 25
- 238000012986 modification Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 230000004048 modification Effects 0.000 title claims abstract description 17
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 10
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 20
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 17
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 12
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims description 12
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 7
- -1 rare earth hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 3
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 claims description 2
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 10
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000015598 salt intake Nutrition 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- UPLPHRJJTCUQAY-WIRWPRASSA-N 2,3-thioepoxy madol Chemical compound C([C@@H]1CC2)[C@@H]3S[C@@H]3C[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@](C)(O)[C@@]2(C)CC1 UPLPHRJJTCUQAY-WIRWPRASSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 208000035126 Facies Diseases 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 1
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002872 contrast media Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000012851 eutrophication Methods 0.000 description 1
- 238000005048 flame photometry Methods 0.000 description 1
- 230000002070 germicidal effect Effects 0.000 description 1
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法,是在沸石改性过程中,以钾化合物交换沸石中的钠,再用铵盐进行进一步的沸石交换改性处理的方法,钾化合物加入比例为钾化合物/分子筛的重量比为0.01~0.5,反应温度5~100℃,接触时间0.1~6小时。该方法不增加沸石改性成本,铵盐使用量降低50%左右,从而降低氨氮污染以及氨氮废水处理过程中的负担和投资,是一种改性沸石的环境保护技术;所制备的沸石及催化剂,具有更低的氧化钠含量,催化剂性能基本不变或有所提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法,该方法可以大大降低沸石改性过程中的铵盐使用量,从而减少了氨氮污染。
背景技术
在催化裂化催化剂生产中,传统工艺均采用铵盐来降低碱金属钠的含量,由于催化剂特别是其活性组分中的钠所处的位置不同、空间位阻不同,要使分子筛和催化剂的钠含量满足指标要求,往往需要使用过量的铵盐,这就不可避免地产生高浓度的氨氮污水,造成环境污染。氨氮废水排入水体,特别是流动较缓慢的湖泊、海湾,容易引起水中藻类及其它微生物大量繁殖,形成富营养化污染,除了会使自来水处理厂运行困难,造成饮用水的异味外,严重时会使水中溶解氧下降,鱼类大量死亡,甚至会导致湖泊灭亡。氨氮还使给水消毒和工业循环水杀菌处理过程中增大了用氯量,对某些金属,特别是对铜具有腐蚀性。当污水回用时,再生水中微生物可以促进输水管和用水设备中微生物的繁殖,形成生物后,堵塞管道和用水设备,并影响换热效率。
近半个世纪以来,人们对转化和去除污水中的氮进行了大量工作,目前处理氨氮主要技术有:生物脱氮法、吹脱法及汽提法、折点加氯法、离子交换法、化学沉淀法、催化湿式氧化法、电渗析法、液膜法、电解法等方法,但存在投资大、操作复杂、操作费用高等缺点,还没有一种方案能做到高效、经济、稳定地处理高浓度氨氮废水,有些工艺在氨氮被脱除的同时带来了二次污染。因此,在沸石及催化剂的改性及制备过程中,采用新技术减少铵盐使用量,从源头缓解氨氮污染是一项有效的环保措施,具有重要价值。
沸石是含水多孔硅铝酸盐,其结构主要由硅氧四面体组成,其中部分Si4+被Al3+取代,导致负电荷过剩,因此结构中有碱金属或碱土金属等平衡离子,同时,沸石构架中有一定的空腔和孔道,决定其具有离子交换作用,其离子交换选择性顺序为:
Cs+>Rb+>K+>NH4 +>Ba2+>Sr2+>Na+>Ca2+>Fe3+>Al3+>Mg3+>Li+
在离子交换过程中,由于不同位置上的钠离子能量不同,而且所含有的空间位阻不同,位于小笼中的钠离子很难被交换出来。采用离子交换效率高的钾离子进行沸石交换,更有利于促使钾离子向沸石内部迁移并进行离子交换反应,最终更多的钠离子被取代;随后,采用铵盐交换这种含钾的沸石,使沸石中的钠、钾同时被交换取代,沸石结构达到电荷平衡。上述过程中铵盐使用量减少。
在沸石或催化剂中引入钾离子,一般作为目的金属离子改善沸石或者催化剂的性能,专利US3982912(1976)中,通过钾离子交换制备K-A型沸石,选择性吸附分离化合物;US4119678(1978)制备K-X型沸石,用于选择吸附1-丁烯,将1-丁烯从其他的C4烯烃中分离出来;US4483937(1984)专利公布了一种改性沸石催化剂,用Cs、K或Rb中的至少一种,合并其它的金属离子改性X-或Y沸石,以烷基甲苯和甲醇为原料合成苯乙烯;US4593150(1986)中将K-Y沸石用作吸附剂,从二甲苯和乙苯物流中分离出对位二甲苯;US5736478(1998)公布了一种负载铂、锡、钾的L沸石,用于轻石蜡烃选择性脱氢以及选择性地将异丁烷转化为异丁烯;US6342153(2002)公布了一种用于重油催化转化最大量生产低碳烯烃的催化剂,催化剂含Y型沸石、择型沸石以及Mg、Al、K、P、Sn等改性元素,但不涉及改性元素在沸石交换过程中引入,而且改性元素作为目的金属离子存在于沸石或催化剂中,以改善沸石或催化剂的性能。
现有技术虽然在沸石或催化剂中引入钾金属元素,但都是作为改性元素存在于沸石或催化剂中,而且不涉及降低沸石或催化剂改性或制备过程中的氨氮污染。
发明内容
本发明的目的与上述技术明显不同,在于采用的钾离子用于降低沸石钠含量,在接下来的铵盐交换过程中,钾离子也被交换掉,而不是以目的改性离子的形式尽可能多地保留在沸石或者催化剂中。
为了实现本发明的目的,本发明在沸石改性过程中,引入钾化合物,采用钾离子对沸石进行交换,以降低沸石中钠含量,再用铵盐进行进一步的交换处理,降低沸石中的钠以及之前交换过程中引入的钾离子;钾化合物加入比例为钾化合物/分子筛的重量比为0.01~0.5,最好为0.05~0.20;反应温度5~100℃,接触时间0.1~6小时。
沸石作为催化剂的活性组分,需要经过几次交换才能达到催化剂对低钠含量的要求。本发明技术由于用钾盐代替了一部分铵盐对沸石中的钠进行交换,因此降低了沸石改性过程中总的铵盐使用量,从而降低废水排放中的铵盐含量,减少了氨氮污水的处理负担和费用,从根本上降低了氨氮污染。
更具体地说,本发明技术是在搅拌状态下,向沸石分子筛浆液中加入钾化合物,也可以同时加入其它的金属阳离子化合物,例如稀土、铵盐等,加入比例为钾化合物/分子筛(重)=0.05~0.5,最好为0.10~0.20;反应温度5~100℃,时间0.1~6小时,然后将交换浆液过滤、洗涤,可以接着进行铵盐交换,交换后的沸石,再与其它催化剂组分一起,制成催化剂;也可以将沸石浆液进行过滤,形成滤饼,然后将含有钾化合物的溶液与滤饼接触,进行离子交换,该溶液中也可以含有其它的金属阳离子,例如稀土或/和铵盐等,加入比例为稀土/分子筛的重量比为0.005~0.25,其中稀土以氧化物计算;铵盐/分子筛的重量比为0.005~0.2。上述交换后的沸石,接着进行铵盐交换,再与其它催化剂组分一起,制成催化剂;也可以将铵盐交换后置,用含有钾化合物的溶液交换后,先与其它催化剂组分一起进行催化剂成型以后,再使用铵盐进行交换,将其中的钠和极大部分的钾交换掉。
本发明所述的沸石分子筛可以是一种或几种选自八面沸石(如X型、Y型沸石)、ZSM-5沸石、β沸石、丝光沸石,或经过物理或化学改性的上述沸石分子筛,其中改性八面沸石分子筛一种或几种选自氢Y、稀土Y、稀土氢Y、超稳Y、稀土超稳Y。
本发明所述的钾化合物可以选自硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、卤化物、磷酸盐中的一种或几种。
本发明所述的铵盐,可为一种或几种选自硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、卤化物、磷酸盐的铵盐。
常规进行铵盐交换时,以Y型分子筛为例,要得到氧化钠含量低于1.0%(重)的分子筛,铵盐用量为:铵盐/分子筛(重)=0.6~0.8,本发明中铵盐交换时,铵盐用量为:铵盐/分子筛(重)=0.3~0.4,降低了50%左右。
本发明的主要优点和效果:该方法不增加沸石改性成本,铵盐使用量明显降低,是一种改性沸石的环境保护技术;以改性后的沸石为活性组分,所制备催化剂具有钠含量低的特点,同时催化剂性能基本不变,或略有提高。
具体实施方式
下面进一步用实施例说明本发明,但本发明并不仅限于这些例子。
(一)实施例中所用的分析测试方法。
1.氧化钠、氧化钾:火焰光度法
2.相对结晶度C/C0、晶胞常数a0:X射线衍射法
3.微反活性:样品预先在800℃、100%水蒸汽条件下处理4小时或17小时。反应原料为大港轻柴油,反应温度460℃,反应时间70秒,催化剂装量5.0克,剂油重量比3.2。以总转化率作为微反活性。
4.催化剂选择性评价:催化剂预先在800℃、100%水蒸汽条件下预处理10h。反应原料油为新疆蜡油和新疆减压渣油按70∶30掺和的混合油,反应温度500℃,空速15h-1,剂油比4。
(二)实施例中所用原料规格
1.氯化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸铵、氯化铵、盐酸:均为化学试剂。
2.高岭土、铝溶胶、拟薄水铝石均为工业品。
3.氯化稀土:为工业品,氧化稀土含量为275g/L。
3.沸石:NaY(氧化钠含量14.0%)、稀土超稳Y(氧化钠含量4.8%)、稀土Y均为中石油兰州石化公司催化剂厂生产;Na/ZSM-5硅铝摩尔比34,南开大学生产,均为工业合格品。
实施例1
在搅拌状态下,将50g(干基)NaY加水400ml,加入氯化钾10g、氯化稀土6ml,加入浓度为18%的盐酸30ml,升温到85℃,保温1小时,过滤,形成滤饼A,滤饼厚度约5mm;将15g氯化铵加入250ml水中,形成溶液,升温到85℃,加到滤饼A上,过滤,保持过滤真空度0.06MPa,形成滤饼B。在马弗炉中,在温度600℃下焙烧滤饼1.5h,制得本发明沸石A。
实施例2
在搅拌状态下,将50g(干基)稀土超稳Y加水400ml,加入碳酸钾5g、硫酸铵2g,加入3M硫酸10ml,升温到85℃,保温0.5小时,过滤,形成滤饼C,滤饼厚度约5mm;将10g硫酸铵加入250ml水中,形成溶液,升温到60℃,加到滤饼C上,过滤,保持过滤真空度0.06MPa,形成滤饼D。在马弗炉中,在温度650℃下焙烧滤饼2h,制得本发明沸石B。
实施例3
在搅拌状态下,将50g(干基)Na/ZSM-5加水400ml,加入硝酸钾3g,加入浓度为18%的盐酸25ml,在温度15℃下搅拌4小时,过滤,形成滤饼E,滤饼厚度约5mm;将8g硝酸铵加入250ml水中,形成溶液,加到滤饼E上,过滤,保持过滤真空度0.04MPa,形成滤饼F。在马弗炉中,在温度700℃下焙烧滤饼1.5h,制得本发明沸石C。
实施例4
在搅拌状态下,将950g高岭土、800g拟薄水铝石和3300ml水混和,加入100ml盐酸,搅拌1h,然后加入铝溶胶1300g,加入800g本发明沸石B、40g本发明沸石C、300g稀土Y,搅拌1h,浆液经过均质后,喷雾干燥成型。600g干燥成型的微球,经过600℃焙烧15min冷却后,加入5000ml水中,加入硫酸铵60g,18%盐酸20ml,在温度60℃搅拌30min,过滤,干燥,得到含本发明沸石的催化剂D。
对比例1
除将10g氯化钾换成15g氯化铵以外,其它条件同实施例1,制得对比沸石E。
对比例2
除将5g碳酸钾换成10g硫酸铵以外,其它条件同实施例2,制得对比沸石F。
对比例3
除将3g硝酸钾换成8g硝酸铵以外,其它条件同实施例3,制得对比沸石G。
对比例4
除将本发明沸石B换成对比沸石F、本发明沸石C换成对比沸石G以外,其它条件同实施例4,制得对比催化剂H。
表1为实施例1~3制备的本发明沸石A、B、C以及对比例1~3制备的沸石E、F、G的分析结果,表2为实施例4制备的含本发明沸石B、C的催化剂D以及对比例4制备的含对比例沸石F、G的催化剂H的分析测试结果。
从表1中数据看出,本发明沸石的结晶度、晶胞常数与对比沸石相当,氧化钠含量均低于对比沸石,尤其在沸石钠含量较低的情况下,采用本发明技术改性的沸石B,氧化钠含量只有0.56%,是对比沸石F的氧化钠含量(为1.50%)的大约三分之一,沸石B同时含有一定量的钾,但本发明中采用的改性金属氧化物熔点相对高,在催化裂化过程中不至于造成沸石结构的严重破坏,而氧化钠熔点低,在催化裂化条件下会破坏沸石结构,导致催化剂严重失活,因此必须严格限制催化剂中的氧化钠含量。
表1 各种沸石的分析结果
表2 催化剂的分析结果
由于氧化钾的熔点高于氧化钠的熔点,所以在经过长时间水热处理的条件下,本发明含钠、钾的沸石晶体结构保留高,催化剂活性高。表2结果也证明了这一点:含有本发明沸石的催化剂氧化钠含量很低,从催化剂微反活性看,本发明催化剂活性比较高,稳定性好,17h活性高于对比剂3个百分点。
将实施例4制备的本发明催化剂D以及对比例4制备的催化剂H,在小型固定流化床反应装置(催化剂装量180克)上,进行裂化反应性能评价,反应的产品分布以及汽油组成分析数据列于表3中。表3中,总液收为反应后液化气、汽油、柴油的重量百分含量之和,轻收为反应后汽油、柴油的重量百分含量之和。转化率指的是原料油经过反应后,产品分布分析中干气、液化气、汽油、焦炭的重量百分含量的总和。干气收率/转化率指的是干气收率与转化率的比值,其它的汽油、焦炭收率/转化率雷同。
表3 催化剂的裂化反应评价结果
催化剂 | 应用实施例4所得催化剂D | 应用对比例4所得催化剂H |
反应后的物料平衡,wt% | ||
干气 | 1.54 | 1.58 |
液化气 | 13.24 | 14.52 |
汽油 | 48.39 | 48.03 |
柴油 | 19.87 | 19.57 |
重油 | 8.86 | 8.01 |
焦炭 | 7.86 | 7.76 |
总计 | 99.77 | 99.48 |
转化率,wt% | 71.03 | 71.89 |
轻收,wt% | 68.27 | 67.60 |
总液收,wt% | 81.51 | 82.12 |
产品选择性 | ||
干气收率/转化率 | 0.02 | 0.02 |
液化气/转化率 | 0.19 | 0.20 |
汽油收率/转化率 | 0.68 | 0.67 |
焦炭收率/转化率 | 0.11 | 0.11 |
汽油组成,v% | ||
正构烷烃 | 3.99 | 3.98 |
异构烷烃 | 33.72 | 34.62 |
烯烃 | 17.07 | 17.23 |
环烷烃 | 9.22 | 9.26 |
芳烃 | 35.99 | 34.91 |
辛烷值 | ||
RON | 91.5 | 91.6 |
MON | 80.3 | 80.6 |
由表3数据看出,本发明催化剂D与对比催化剂H具有基本相当的产品分布,产品选择性相当,汽油烯烃含量和辛烷值相当。
Claims (11)
1.一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法,其特征在于在沸石改性过程中,引入钾化合物,采用钾离子对沸石进行交换,以降低沸石中钠含量,再用铵盐进行进一步的交换处理,降低沸石中的钠以及之前交换过程中引入的钾离子;钾化合物加入比例为钾化合物/分子筛的重量比为0.01~0.5,反应温度5~100℃,接触时间0.1~6小时。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于钾化合物加入比例为钾化合物/分子筛的重量比为0.05~0.20。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于引入钾化合物由下述步骤实现:在搅拌状态下,向沸石分子筛浆液中加入含钾化合物的溶液,钾离子对沸石进行交换,交换后的沸石,可以接着进行铵盐交换,再与其它催化剂组分一起,制成催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于引入钾化合物由下述步骤实现:在搅拌状态下,向沸石分子筛浆液中加入含钾化合物的溶液,钾离子对沸石进行交换,交换后的沸石,再与其它催化剂组分一起,在催化剂成型以后,使用铵盐进行交换,最后制成催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于引入钾化合物由下述步骤实现:将沸石浆液进行过滤,形成滤饼,然后将含钾化合物的溶液与滤饼接触,进行离子交换,交换后的沸石,可以接着进行铵盐交换,再与其它催化剂组分一起,制成催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于引入钾化合物由下述步骤实现:将沸石浆液进行过滤,形成滤饼,然后将含钾化合物的溶液与滤饼接触,进行离子交换,再与其它催化剂组分一起,在催化剂成型以后,使用铵盐进行交换,最后制成催化剂。
7.根据权利要求4、5、6任一所述的方法,其特征在于在含钾化合物的溶液中允许加入稀土或/和铵盐,加入比例为稀土/分子筛的重量比为0.005~0.25,其中稀土以氧化物计算;铵盐/分子筛的重量比为0.005~0.2。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于钾化合物来自其硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、卤化物、磷酸盐中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于铵盐选自硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、卤化物、磷酸盐中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于沸石分子筛选自八面沸石、ZSM-5沸石、β沸石、丝光沸石中的一种或几种,或经过物理或化学改性的上述沸石分子筛。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于改性八面沸石分子筛选自氢Y、稀土Y、稀土氢Y、超稳Y、稀土超稳Y中的一种或几种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2005100887711A CN100404432C (zh) | 2005-08-02 | 2005-08-02 | 一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2005100887711A CN100404432C (zh) | 2005-08-02 | 2005-08-02 | 一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1907873A CN1907873A (zh) | 2007-02-07 |
CN100404432C true CN100404432C (zh) | 2008-07-23 |
Family
ID=37699131
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2005100887711A Active CN100404432C (zh) | 2005-08-02 | 2005-08-02 | 一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN100404432C (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102078820B (zh) * | 2009-11-27 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低fcc催化剂生产过程中铵氮用量的方法 |
CN102794194B (zh) * | 2011-05-26 | 2014-07-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化助剂的制备方法 |
CN102794191B (zh) * | 2011-05-26 | 2014-07-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4463204A (en) * | 1983-04-22 | 1984-07-31 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for alkylating toluene with methanol to form styrene using a low sodium content potassium/cesium modified zeolite catalyst composition |
CN1043450A (zh) * | 1988-12-17 | 1990-07-04 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | β沸石的改性方法 |
CN1196976A (zh) * | 1996-12-27 | 1998-10-28 | 美国Boc氧气集团有限公司 | 分子筛的生产方法 |
-
2005
- 2005-08-02 CN CNB2005100887711A patent/CN100404432C/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4463204A (en) * | 1983-04-22 | 1984-07-31 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for alkylating toluene with methanol to form styrene using a low sodium content potassium/cesium modified zeolite catalyst composition |
CN1043450A (zh) * | 1988-12-17 | 1990-07-04 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | β沸石的改性方法 |
CN1196976A (zh) * | 1996-12-27 | 1998-10-28 | 美国Boc氧气集团有限公司 | 分子筛的生产方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
NH4+改型钾丝光沸石及其离子交换性. 刘亦凡,周志勇,姜华,董殿权.离子交换与吸附,第15卷第4期. 1999 |
NH4+改型钾丝光沸石及其离子交换性. 刘亦凡,周志勇,姜华,董殿权.离子交换与吸附,第15卷第4期. 1999 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1907873A (zh) | 2007-02-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Inglezakis et al. | Equilibrium and kinetic ion exchange studies of Pb2+, Cr3+, Fe3+ and Cu2+ on natural clinoptilolite | |
CN1170634C (zh) | 一种高硅y沸石的制备方法 | |
CN1333044C (zh) | 一种烃油裂化方法 | |
KR101286006B1 (ko) | SCR 촉매용 β 형 제올라이트 및 그것을 사용한 질소 산화물의 정화 방법 | |
KR101790368B1 (ko) | 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 및 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법 | |
AU668614B2 (en) | Process for removing nitrogen oxides from oxygen rich exhaust gas | |
CN104549141B (zh) | 杂原子分子筛吸附剂及其制备方法 | |
CN101767034B (zh) | 一种含zsm-5/y型复合分子筛催化材料的制备方法 | |
RU2006136369A (ru) | Катализатор уменьшения содержания серы в бензине для процесса каталитического крекинга в жидкой фазе | |
CN1597850A (zh) | 一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂及其制备方法 | |
US5374409A (en) | Purifying gases with an alkali metal and transition metal containing zeolite | |
CN100404432C (zh) | 一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法 | |
US5059569A (en) | Process and catalyst for selective reduction of nitrogen oxides | |
CN102502695B (zh) | 一种NaY分子筛改性方法 | |
CN104066819A (zh) | 用于fcc工艺的改进的金属钝化剂/捕获剂 | |
GB2085861A (en) | Thermally-stabilised/aluminium- exchanged type Y zeolite | |
CN102553630A (zh) | 高硅铝比小晶粒y型沸石催化裂化催化剂及其制备方法 | |
CN106607005A (zh) | 含氮化合物固体吸附剂及其制备方法 | |
US5078981A (en) | Method for catalytically decomposing nitrogen oxides | |
CN101434855A (zh) | 一种降低轻质烃油中硫化物的吸附剂 | |
CN112642474A (zh) | 一种sba-16/mor复合分子筛的制备方法、催化剂及在双支链异构化中的应用 | |
US5219545A (en) | Catalyst and method for catalytically decomposing nitrogen oxides | |
CN104209137B (zh) | 一种原位晶化型催化裂化催化剂的改性方法 | |
CN1064499A (zh) | 稀土y分子筛裂化催化剂及其制备 | |
CN101757944B (zh) | 一种增产液化气的裂化助剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |