CN103638973A - 一种磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，该方法以大孔交联聚苯乙烯-二乙烯苯白球为磺化载体，以二氯乙烷为溶剂在20-80℃溶胀10min-3h后,以甲基磺酸为磺化试剂，在70-95℃反应1.0-6.0h，升温至100-150℃反应0.5-3.0h，然后除去二氯乙烷，经洗涤干燥后得到目标产物；反应时间短、制备过程简单，制得的高活性的磺酸型阳离子交换树脂催化剂的交换容量甚至大于5.5mg/g，能高效催化酯化反应，高效转化游离脂肪酸，且热稳定性高，不受酯化反应中产生的水的影响。
Description
技术领域：
本发明涉及化学化工技术领域，具体涉及一种磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法。
背景技术：
生物柴油是动植物油与简单的醇类发生转酯化反应而制得的脂肪酸甲酯（Fatty AcidMethyl Ester,FAME）的混合物，是一种可替代石化柴油的清洁燃料，与传统的石化柴油相比，生物柴油具有可再生，环境友好，运输和贮藏方便、安全等很多优点。目前国内主要以价格低廉的高酸值废煎炸油、非食用油为原料，这种废油量大、相对纯净、便于收集且成本较低，是上等的生物柴油生产原料。但这些非食用油中含有大量的游离脂肪酸（Free Fatty Acid，FFA），直接进行转酯化反应会发生皂化，使后续分离纯化过程变得复杂。因此必须在转酯化反应之前进行预酯化（即在甲醇存在下，采用酸催化剂将FFA转化为FAME），将原料油中的酸值降低至3.0mgKOH/g油以下，使其满足转酯化反应的要求。目前工业上主要采用浓硫酸作催化剂催化酯化。这一反应具有如下缺点：浓硫酸无法从产物中回收，后续处理困难，增加了环境污染问题；此外浓硫酸对设备有很强的腐蚀性，不可避免地增加了设备材料费。因此，开发新型固体酸催化剂代替浓硫酸具有重要的意义。
国内外对酯化反应催化剂进行了大量研究，关于新型酯化催化剂的报道也很多，其中磺酸型阳离子交换树脂是较为理想的一种新型酯化反应固体酸催化剂。它具有催化活性高、较高的稳定性、与产物分离方便、不腐蚀设备、良好的再生性及可重复利用等特点，是一种环境友好的绿色催化剂，具有广阔的应用前景。
传统的用于聚苯乙烯树脂磺化的磺酸试剂主要有浓硫酸、发烟硫酸、气态或液态三氧化硫。孟明扬（孟明扬，马瑛，谭立哲，等.磺化新工艺与设备[J].精细与专用化学品，2004,12（12）：8-10）指出三氧化硫过于活泼，反应激烈，瞬间放热量大，已发生局部过热、氧化和焦化等现象，必须在设备和工艺上采取措施及时移走反应热。气态三氧化硫作为磺酸试剂磺化时也易生成砜类副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释后使用，技术难度较大。郝素娥（郝素娥，张亮生.精细有机合成单元反应与合成设计[M].哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2001.）指出以浓硫酸为磺酸试剂时反应生成的水对磺化作用有负面影响。为减缓树脂催化剂在热条件下芳核上磺酸基水解脱落速度，增加阳离子交换树脂磺酸基的热稳定性，目前主要的技术思想是卤代树脂芳核。该技术思想的实施有如下三种技术路线：其一，用核心被卤代的芳香单体与交联剂二乙烯苯共聚，再经磺化的方法，如JP73-8675，GB1393594所述，其缺点是卤代单体难得，价格昂贵；其二，对磺酸树脂的芳核进行卤代改性的方法，如US3256250所述，其缺点是制得催化剂活性质热稳定性差；其三，采用芳香系列阳离子交换树脂先卤代、再磺化的高热稳定性阳离子交换树脂催化剂的制备方法，如CN1167011A公开的，该方法三废少，成本低，但整个工艺流程比较复杂。
发明内容：
本发明的目的是提供一种用于酯化反应的磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法。
一种磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，该方法以大孔交联聚苯乙烯-二乙烯苯白球为磺化载体，以二氯乙烷为溶剂在20-80℃溶胀10min-3h后，以甲基磺酸为磺化试剂，在70-95℃反应1.0-6.0h，再升温至100-150℃继续反应0.5-3.0h，然后除去二氯乙烷，经洗涤干燥后得到目标产物；所述大孔交联聚苯乙烯-二乙烯苯白球和二氯乙烷的质量比为1:6-2:1；所述甲基磺酸与大孔交联聚苯乙烯-二乙烯苯白球的质量比为5:1-20:1。
所述大孔交联聚苯乙烯-二乙烯苯白球经过干燥处理。
所述洗涤干燥指用质量分数为40-80％甲基磺酸洗涤，再在搅拌下滴加去离子水，反复洗涤至中性，然后60-120℃真空干燥。
本发明的有益效果为：本发明以大孔交联聚苯乙烯-二乙烯苯白球为磺化载体，以甲基磺酸为磺化试剂，反应时间短，制备过程简单，制得的高活性磺酸型阳离子交换树脂催化剂的交换容量甚至大于5.5mg/g。通过对反应条件的控制，所制得的磺酸型阳离子交换树脂催化剂的交换容量在1.0-5.9mg/g范围内可控，能高效催化酯化反应，高效转化游离脂肪酸（FFA），且热稳定性高，芳核上的磺酸基团与酯化反应中产生的水接触时，基本不会脱落，即不受酯化反应中产生的水的影响，克服了以浓硫酸为磺化试剂得到的催化剂的缺点。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1
称取2.0g干燥的大孔交联聚苯乙烯-二乙烯苯白球至装有搅拌和回流冷凝管的三颈瓶中，加入10.0g二氯乙烷，在20℃溶胀2h。加入20.0g甲基磺酸，开动搅拌慢速转动。升温至85℃，保温6.0h；升温至100℃，保温3.0h，以蒸馏除去二氯乙烷。冷却至室温，加入40％甲基磺酸洗涤，再在搅拌下缓慢滴加去离子水，反复洗涤至中性，60-120℃真空干燥，即得到大孔磺酸型阳离子交换树脂催化剂。
计算催化剂的交换容量：
其中：
M—NaOH标准溶液的浓度（mol/L）；
V—滴定用去的NaOH标准溶液的体积（mL）；
W—干树脂的重量（g）。
水热稳定性试验：将所得大孔磺酸型阳离子交换树脂催化剂置于70℃水中维持3h，干燥之后测试其交换容量，结果见表1。
采用废煎炸的转酯化反应对大孔磺酸型阳离子交换树脂催化剂的催化活性进行评价。在三颈瓶里加入酸值63.0mgKOH/g废煎炸油（根据式（2）计算酸值），在甲醇用量40.0wt%，催化剂用量10.0wt%，70℃常压下进行酯化反应，反应式见式（3），按照式(4)计算煎炸油中FFA的转化率：
RCOOHCH3OH→RCOOHCH3H2O (3)
大孔磺酸型阳离子交换树脂催化剂交换容量及酯化反应测试结果见表1。
对比实施例1
参考实施例1，不同之处在于采用质量分数为98%的浓硫酸作为磺化试剂，制得催化剂的交换容量测试结果及用于酯化反应时FFA的转化率见表1。
实施例2
称取2.0g干燥的大孔交联聚苯乙烯-二乙烯苯白球，加入4.5g二氯乙烷，升温至45℃溶胀3.0h。加入10.0g甲基磺酸，开动搅拌慢速转动。升温至95℃，保温3.0h；升温至120℃，保温2.0h，以蒸馏除去二氯乙烷。冷却至室温，加入80％甲基磺酸洗涤，再在搅拌下缓慢滴加去离子水，反复洗涤至中性，60-120℃真空干燥，即得到大孔磺酸型阳离子交换树脂催化剂。
所得催化剂的交换容量及用于酯化反应时FFA的转化率见表1。
对比实施例2
参考实施例2，不同之处在于采用质量分数为98%的浓硫酸作为磺化试剂，制得催化剂的交换容量及用于酯化反应时FFA的转化率见表1。
实施例3
称取2.0g干燥的大孔交联聚苯乙烯-二乙烯苯白球至装有搅拌和回流冷凝管的三颈瓶中，加入1.0g二氯乙烷，升温至80℃溶胀10min。加入40.0g甲基磺酸，开动搅拌慢速转动。升温至70℃，保温1.0h；升温至150℃，保温0.5h，以蒸馏除去二氯乙烷。冷却至室温，加入稀释的70％甲基磺酸洗涤，再在搅拌下缓慢滴加去离子水，反复洗涤至中性，60-120℃真空干燥，即得到大孔磺酸型阳离子交换树脂催化剂。
所测得催化剂的交换容量及用于酯化反应时FFA的转化率见表1。
实施例4
称取2.0g干燥的大孔交联聚苯乙烯-二乙烯苯白球至装有搅拌和回流冷凝管的三颈瓶中，加入12.0g二氯乙烷，升温至80℃溶胀1.0h。加入25.0g甲基磺酸，开动搅拌慢速转动。升温至85℃，保温3.0h；升温至120℃，保温0.5h，以蒸馏除去二氯乙烷。其他同实施例3。
所测得催化剂的交换容量及用于酯化反应时FFA的转化率见表1。
表1实施例催化剂评价结果
由表1可知，以甲基磺酸为磺化试剂，得到的催化剂交换容量大，能高效催化酯化反应，FFA转化率高，且热稳定性高，芳核上的磺酸基团不受酯化反应中产生的水的影响。
Claims (2)
1.一种磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于，以大孔交联聚苯乙烯-二乙烯苯白球为磺化载体，以二氯乙烷为溶剂在20-80℃溶胀10min-3h后，以甲基磺酸为磺化试剂，在70-95℃反应1.0-6.0h，再升温至100-150℃继续反应0.5-3.0h，然后除去二氯乙烷，经洗涤干燥后得到目标产物；所述大孔交联聚苯乙烯-二乙烯苯白球和二氯乙烷的质量比为1:6-2:1；所述甲基磺酸与大孔交联聚苯乙烯-二乙烯苯白球的质量比为5:1-20:1。
2.根据权利要求1所述的磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤干燥指用质量分数为40-80％甲基磺酸洗涤，再在搅拌下滴加去离子水，反复洗涤至中性，然后60-120℃真空干燥。
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