CN100523130C - 一种硅酸盐催化制备生物柴油的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用硅酸盐催化制备生物柴油的方法，属于先进能源技术领域。本发明的特征是采用硅酸钠、硅酸钾、硅酸钾钠等作为催化剂催化油脂与短链醇反应制备生物柴油，可以催化含水量高达2%的油脂，催化剂用量为1～5%油重，醇油摩尔比为4～12∶1，60～90℃搅拌反应30～120min，转化率可达99.8%，得率96%。本发明的效果和益处是催化剂可以回收、重复利用和再生，降低了生产成本，生产过程污染排放较少，后处理工序简单，催化剂可吸附色素和甘油，改善了生物柴油产品的品质，适合大规模工业化生产。

Description

一种硅酸盐催化制备生物柴油的方法

技术领域

本发明属于环境友好新能源生产技术领域，涉及到一类新型催化剂，特别涉及到一种硅酸盐催化制备生物柴油的方法。

背景技术

随着世界石油储量的逐渐减少，各国从环境保护和资源战略的角度出发，积极探索发展替代燃料及可再生能源。因为生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，是以可再生资源——动植物油脂为原料经酯化或者转酯化反应而制成，具有与石油柴油相近的性能，且基本不含硫和芳烃，十六烷值高达52.9，可被生物降解、无毒、对环境无害，废气排放指标符合严格的欧洲III号标准，更重要的是生物柴油具有可再生性，其资源不会枯竭。目前世界各国都在积极投资生物柴油的研发及生产，尤其在欧美，生物柴油早已实现商业应用，并形成了相当大的规模。虽然我国起步相对较晚，但国家已将发展生物液体燃料替代石油确定为能源产业的发展方向。

生物柴油的生产方法主要有化学法和酶法，以动植物油脂为原料与短链醇如甲醇、乙醇、丙醇等通过转酯反应得到的长链脂肪酸单酯，即生物柴油。酶法以脂肪酶作为催化剂，优点是反应条件温和，能耗低，醇用量少，甘油回收容易，产品质量较高(一种固定化酶法生产生物柴油的方法，CN1818026)。但是脂肪酶容易失活，而且存在反应速率慢，成本高等缺点，所以离工业化应用还有一段距离。目前工业上常用的方法是化学法，根据油脂原料不同，如酸值高低、含水量大小等，可相应选择碱催化或酸催化。酸催化剂包括硫酸、磷酸、盐酸和各种有机磺酸，当原料中含有较高的自由脂肪酸和水时，多采用酸催化，相关专利有高酸值油脂同时酯化酯交换制备生物柴油的方法(CN1760335)、利用高酸值动植物油脂生产生物柴油的方法(CN1556174)等，但该方法反应速率低，与碱催化法相比存在反应时间较长，而且对设备要求比较高等缺点。碱催化酯交换反应常用强碱(如氢氧化钠、氢氧化钾等)、碳酸盐、烷基氧化物(甲醇钠、乙醇钠等)等(生产生物柴油的方法，CN1826403；一种生物柴油的合成方法，CN1850944)，碱催化剂对设备要求低，在较短时间内可得到较高的转化率，在工业中应用较多。但碱催化要求油脂原料中游离脂肪酸和水的含量应尽可能低，否则易发生皂化反应，并且催化反应结束后，催化剂必须从产物中除去，生成的碱性废水必须处理，否则造成二次污染。针对催化剂的回收问题，许多科研人员将目光转向固体催化剂，固体酸催化剂虽然能够回收再生(一种固体酸、碱催化制备生物柴油的方法，CN1580190)，但制备复杂，催化效率不高，固体酸表面SO₄ ^2-易丢失，无法达到应用要求。固体碱催化剂克服了现有酯交换反应所用匀相催化剂分离困难、催化剂不易再生的缺陷，同时减少了分离和洗涤的操作单元，消除了皂化反应的不利影响(一种固体碱催化剂及制备方法和应用，CN1680514；采用固体碱法制备生物柴油的方法，CN1664072；一种生物柴油的生产方法，CN1861749)。催化剂可以循环使用，采用沉淀剂和絮凝剂相结合的办法，简单高效地去除粗生物柴油中的杂质，得到优质的生物柴油(一种利用固体碱制备生物柴油的工艺，CN1896182)。所以，寻求价格便宜，催化活性高，可回收、重复利用、易再生，能耗低，污染小的催化剂是目前和将来生物柴油制备的研究方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅酸盐催化剂制备生物柴油的方法，这类新型催化剂是硅酸钠、硅酸钾、硅酸钾钠等硅酸盐类，它们可催化动植物油脂与短链醇反应生产生物柴油，该方法耗能少，减少污染，解决了常用液体碱催化剂难以回收、重复利用和再生的问题。

实现本发明方法的步骤如下：

(A)将油脂或油脂与有机溶剂的混合物加入到反应器中，再加入硅酸盐催化剂和甲醇或乙醇，醇油比为4～12:1(摩尔比)，在60～90℃下搅拌反应30～120min，静置分层，上层即得到粗制生物柴油；

(B)将粗制生物柴油回收醇(或有机溶剂)，然后经过真空精馏得到生物柴油精制品；将下相甘油和催化剂分离，回收备用；

(C)重复利用所回收催化剂，按照步骤A，B所述方法制备生物柴油；

(D)将步骤C重复利用若干次的催化剂回收，加入0.2～1.5mol/L的NaOH或KOH再生后，可继续按照步骤A，B制备生物柴油。

在步骤A中，所用油脂为大豆油、菜籽油、棕榈油、蓖麻油、桐油、除酸地沟油等中的一种或两种；有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷或丙酮；所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。

本发明的效果和益处是采用硅酸钠等新型催化剂与油脂(或油脂与有机溶剂的混合物)与短链醇反应生产生物柴油，步骤A中所得的催化剂可以重复利用，并且能够使用一定浓度的强碱溶液如NaOH或者KOH实现催化剂的再生，降低了生产成本。本发明所采用催化剂价格低廉，易分离，能重复使用，可再生，生产过程无污染排放，后处理工序简单。反应结束后，在室温下静置6～12h，催化剂在沉降过程中，能吸附生物柴油中的色素、游离甘油，既改善了产品的色泽，又除掉了油脂中残留的游离甘油，极大地改善了生物柴油产品的品质。此外，此催化剂对含水量高达2％的油脂原料也有很好的催化作用，从而简化油脂原料的预处理过程，适于大规模工业化生产。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例一

向反应器中加入大豆油30g，再加入甲醇8ml，硅酸钠0.3g，60℃，200r/min搅拌反应60min，用气相色谱(GC)法测定生物柴油产品，转化率为99.8％。将上层产物回收甲醇后经真空蒸馏得到生物柴油精制品反应总得率为96％。

实施例二

向反应器中加入大豆油30g，水0.3g(1％)，再加入甲醇8ml，硅酸钠0.3g，60℃，200r/min搅拌反应60min，GC测定生物柴油产品，转化率为94.8％。

实施例三

向反应器中加入大豆油30g，石油醚33ml，再加入硅酸钠1.5g，甲醇8ml，60℃，200r/min搅拌反应40min。反应结束静置分层，倾出上层生物柴油产品，然后回收上层产物中的甲醇和石油醚，下相继续添加30g大豆油，33ml回收石油醚，8ml回收甲醇，继续反应40min。催化剂重复利用3次，所得生物柴油转化率分别为96.1％，95.4％，86.7％。

实施例四

称取重复使用3次的硅酸钠1.8g，用20mL 1mol/L NaOH溶解，于100℃自然干燥，500℃焙烧3h，称取0.6g再生硅酸钠用8ml甲醇混匀，加入到盛有30g大豆油的反应器中，在60℃，200r/min搅拌反应60min，GC测定生物柴油产品，转化率为92.4％。

实施例五

向30g粗菜籽油中添加1％浓硫酸，甲醇6ml，80℃搅拌反应2h，酸值降为1.07mgKOH/g样品，静置自动分层，除去下相。然后把温度调至60℃，加入甲醇8ml，硅酸钠0.3g，200r/min搅拌反应60min，GC测定生物柴油产品，转化率为97.8％。

Claims (3)

1.一种利用硅酸盐催化制备生物柴油的方法，其特征包括以下步骤：

(A)将油脂或油脂与有机溶剂的混合物加入到反应器中，再加入硅酸盐催化剂和短链醇，醇与油脂的摩尔比为4～12:1，在60～90℃下搅拌反应30～120min，得到粗制生物柴油；

(B)将步骤A所得反应产物静置分层，取上相回收醇，然后经过真空蒸馏得到生物柴油精制品；将下相甘油和催化剂分离，催化剂回收后，重复使用制备生物柴油；

(C)回收重复使用后活性下降的硅酸盐催化剂，加入0.2～1.5mol/L NaOH或KOH浸渍，在80～150℃自然干燥，300～800℃焙烧1～3h活化再生，再生催化剂可用于制备生物柴油。

2.根据权利要求1所述的一种利用硅酸盐催化制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤A所使用催化剂为硅酸钠、硅酸钾或硅酸钾钠，催化剂用量是油脂质量的1～5％；油脂为大豆油、菜籽油、棉籽油、棕榈油、蓖麻油、桐油或除酸地沟油，油脂含水量为0～2％；有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷或丙酮；使用油脂或油脂与有机溶剂的混合物；短链醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。

3.根据权利要求1所述的一种利用硅酸盐催化制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤B静置所需时间为6～12h，催化剂可重复利用3～5次。