CN103635445A - 有机硅酸盐粉末、用于生产其的方法及其用于疏水化矿物建筑材料的用途 - Google Patents
有机硅酸盐粉末、用于生产其的方法及其用于疏水化矿物建筑材料的用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及具有碱金属阳离子的有机硅烷醇的固体盐(P)、其水解/缩合产物的固体盐,或有机硅烷醇与其水解/缩合产物一起的固体盐,其中阳离子与硅的摩尔比为0.5至3,并且其中存在的至少1mo1%且不超过99mo1%的有机基团选自甲基和乙基基团,并且剩余的有机基团包含至少4个碳原子。本发明进一步涉及用于生产固体盐(P)的方法,涉及固体盐(P)用于疏水化的用途、以及涉及包含所述固体盐(P)的粉末状建筑材料。
Description
本发明涉及有机硅酸盐粉末,涉及用于生产它们的方法,以及涉及它们的用途、尤其是用于疏水化矿物建筑材料的用途。
数十年来碱金属有机硅酸盐已经用于疏水化,即,用于赋予建筑材料疏水性。一般而言,这些是本质上可以是硅酸盐或非硅酸盐的无机建筑材料。特别地,甲基硅酸盐的水溶液在此具有很大的重要性。其更具体地是钾衍生物(甲基硅酸钾)或钠衍生物(甲基硅酸钠)。由于它们在水中的高溶解性,使得它们能够以水溶液的形式应用到固体上,其中水的蒸发伴随着在二氧化碳的影响下牢固附着的持久的疏水性表面的形成。由于它们实际上不含可水解消除的有机基团,有利地发生固化,而不会释放不期望的挥发性有机副产物。
有机硅酸盐的水溶液尤其适用于疏水性的弱酸性至弱碱性建筑材料,更特别地是包含烧制粘土、天然石材、水泥或石膏的产品。
在此,疏水化剂可以通过浸渍或者大规模疏水化来应用。在浸渍的情况下,例如,将烧制粘土或天然石材的产品浸没在有机硅酸盐的水稀释液中持续一定时间,或者用所述类型的稀释液喷雾,水溶液中的活性物质通过毛细管作用渗透到建筑材料的多孔微结构中。在建筑材料干燥后的几分钟或数小时或甚至多天之后,依据当时的条件,发展出疏水区域,其围绕建筑材料并显著地降低其毛细管吸水性。在大规模疏水化的情况下,在适当时进一步稀释之后,有机硅酸盐的水溶液与建筑材料的水浆混合。与未疏水化的建筑材料相比,在建筑材料已经固化和干燥后,其吸水性的测量显示出显著降低的吸水性。
例如,US2803561描述了用于疏水化含钙砖石(石膏、石灰石)的有机硅酸盐的水溶液和甲基硅酸盐粉末的水溶液的用途。
碱金属有机硅酸盐、尤其是甲基硅酸钾或钠的制备,已经被经常描述。在大多数情况下,焦点在于生产随时可使用且储存稳定的水溶液。
例如,EP650968描述了由有机三氯硅烷开始并通过有机三烷氧基硅烷作为中间体而进行的连续方法。所述方法的有利特征在于形成的醇和氯化氢副产物被回收且形成的硅酸盐溶液实际上不含氯。
例如,石膏或水泥的大规模疏水化的优势在于建筑材料不仅被疏水区域围绕,而且是完全疏水性的。这对于建筑材料而言是尤其重要的,其具有成为水溶性的趋向如石膏,或者如果在疏水性处理之后将建筑材料切成片。该技术用于例如石膏板面板、石膏墙板面板或石膏纤维板面板的生产。
然而,将灰泥和填料或瓷砖粘合剂以粉末、在袋中或仓库中的形式提供至建筑工地,并且在工地通过搅拌用水配制。为了应用在石膏或水泥类灰泥、填料、修补填料粉末、瓷砖粘合剂和类似的矿物建筑材料中,因此,需要固体疏水化剂,其可以添加到即用型干燥混合物中并在工地上(例如,在建筑工地上)在应用期间仅在添加水后在较短时间内即发挥其疏水作用。这称为干式混合应用。
根据本领域的现有状态,大多数常规干式混合疏水化剂是支持***,这意味着将实际上为液态的疏水化剂如活性硅烷和/或硅氧烷成分应用到或多或少具有化学惰性的支持材料上。在这种情况下,使用的疏水化剂的量仅能够产生干燥的且可自由流动的粉末。这仅产生30-50%的活性含量—由此推断,非活性支持材料的量占总量的50-70%。如在WO2010052201中所述的,支持材料可以是无机物—实例是二氧化硅和硅酸盐—或者有机物—实例是聚乙烯醇。通过与用于配制混合物的水组合,并且通过强烈混合,液体疏水化剂发挥其作用,同时支持材料作为无功能的填充材料保留在固化的建筑材料中。支持材料对于完全固化的建筑材料甚至可以具有负面作用—例如,已知聚乙烯醇趋向于增加石膏建筑材料的亲水性,这是起相反作用的。
传统的干式混合疏水化剂如脂肪酸盐具有一系列缺点。对于这些已知产品,出现的问题是粉末的高疏水性和疏水化剂向仍有待与水混合的建筑材料上过早迁移导致延迟的初始互溶性。结果,除了时间损失外,作为延迟的用水润湿的结果,由建筑材料形成不期望的灰尘。同样地,如在WO2010052201的实施例1中所述的,由于基于硅氧烷的传统干式混合疏水化剂通常由固体支持物上的液体活性硅氧烷成分构成,使得它们具有比较低的活性含量。除了其支持活性外,该支持物不具有重要性,并且活性含量的增加将导致不再可自由流动的粘性的干式混合疏水化剂。结果,这些疏水化剂不再足够有效。例如,用无支持***得到最高活性成分含量,如在US2803561中描述的纯硅酸盐粉末。原则上,它们适于作为干式混合添加剂。例如,DE A10107614描述了通过加入0.1%至20%的碱金属硅酸盐作为干粉使水泥类瓷砖粘合剂变得疏水性。与通常使用的油酸酯或硬脂酸酯相对,据说形成建筑材料的烷基硅酸可确保水蒸汽渗透性,因而不会阻碍砖石或刮平板的干燥。提及的是由具有甲基基团、乙基基团,以及还具有多种异构丙基基团和丁基基团的碱金属烷基硅酸盐制成的。这些添加剂的缺点是在烷基中具有多于两个碳原子的最有效的代表物仅可通过昂贵的氢硅烷化中间体步骤的方法获得。相反,可更具有成本效益地从甲基三氯硅烷获得的Müller-Rochow过程的副产物的甲基硅酸盐,由于它们在水中的溶解度,不是持久疏水性的,尤其是在强碱性的水泥类建筑材料中。
US2898221也描述了具有甲基、乙基、丙基、乙烯基、或烯丙基基团的碱金属烷基硅酸盐作为用于混凝土的添加剂。还能够以固体形式(柱1/线43)使用的硅酸盐不仅提高了疏水性,而且同样以基于使用的波特兰水泥0.05%-0.7%的份数,给予建筑材料较高的抗压强度,尽管阻碍固定性能是可能的(柱2/线2)。还可以使用不同硅酸盐的混合物(柱1/线56)。
根据DE2245927,单独的碱金属丙基硅酸盐的水溶液以及其与其他烷基硅酸盐、更具体地是甲基硅酸盐的掺合物是用于尚未完全凝固的强碱性建筑材料的特别有效的表面防水剂。它们通过以下分两步制备:丙基三氯硅烷和其他烷基三氯硅烷共水解,随后溶解在碱水溶液中。使用甲基硅酸盐和乙基硅酸盐的比较实例示出了在对混凝土疏水性影响中它们的低持久性。
从描述的现有技术中,显然普遍应用在中性和碱性建筑材料中的基于硅酸盐的成本有效的和有效的干式混合添加剂迄今还不存在。从便宜的甲基三氯硅烷获得的甲基硅酸盐不太适合应用于强碱性环境如水泥中,这是由于它们在水中容易溶解,从低持久的疏水效果来看这明显不适合。相反地,在水泥类***中更有效的、具有比甲基更大基团的硅酸盐必须通过另外的操作步骤制备:与作为进一步原材料的烯烃的昂贵的氢硅烷化反应,并且优选地,使用昂贵的铂催化剂。除了从生产至贮存保持的双操作链的额外开支之外,甲基硅酸盐和具有较大基团的硅酸盐的混合物具有进一步较大的缺点:随着有机基团尺寸上升,存在硅酸盐粉末被水的可湿性降低,使得甚至小部分的立即施加的建筑材料也可导致上述问题如妨碍可混性和当与水混合时形成粉尘。
因此,本发明的目的是找到粉末状的有效的疏水化硅酸盐作为干式混合添加剂用于中性和强碱性建筑材料,其基于一定程度的便宜的甲基三氯硅烷,该程度尽可能高,然而表现出高水可湿性,因此通过混合较容易结合。通过本发明实现这一目的。
本发明提供了有机硅烷醇的固体盐(P)、它们的水解/缩合产物的固体盐、或有机硅烷醇与它们的水解/缩合产物一起的固体盐(具有碱金属阳离子),其中,阳离子与硅的摩尔比是0.5至3,并且其中存在的至少1mol%且不超过99mol%的有机基团选自甲基和乙基基团,并且其余有机基团包含至少4个碳原子。
出乎意料地,已经发现尽管具有低水溶性,不仅携带甲基或乙基基团而且携带较大的有机基团的碱金属硅酸盐是容易地水可润湿的,表现出强疏水性活性与高持久性,并且可普遍地用在无机建筑材料中。
这些碱金属硅酸盐的固体盐(P)实现了有效的疏水性并能够以粉末形式用作干式混合添加剂用于中性和强碱性建筑材料。例如,固体盐(P)很大程度上基于便宜的甲基三氯硅烷,然而表现出高水可湿性,因此较容易地通过混合结合在建筑材料中,并且甚至在强碱性建筑材料中也具有优异的活性和持久性。
本发明还提供了用于生产有机硅烷醇的固体盐(P)、它们的水解/缩合产物的固体盐、或有机硅烷醇与它们的水解/缩合产物一起的固体盐(具有碱金属阳离子)的方法,
在第一步骤中,通过进行:
通式1的有机硅烷
(R1)aSi(Y)b(-Si(R2)3-c(Y)c)d (1)
或它们的水解/缩合产物、或通式1的有机硅烷与它们的水解/缩合产物一起,在水和碱金属阳离子的碱性盐存在下水解,
其中,
R1和R2各自是一价的Si-C键连的烃基,所述烃基是未取代的或由卤素原子、氨基、巯基、或者C1-6烷基取代的甲硅烷基或C1-6烷氧基取代的甲硅烷基取代并具有1至30个碳原子,其中一个或多个不相邻的-CH2-单元可选地为基团-O-、-S-、或-NR3-,并且其中一个或多个不相邻的=CH-单元可选地为基团N=,
R3是氢或具有1至8个碳原子的一价烃基,所述烃基是未取代的或由卤素原子或NH2基团取代,
Y是氢、F、Cl、Br、或OR4,
R4是未取代的或由卤素原子或甲硅烷基取代并具有1至10个碳原子的一价烃基,其中一个或多个不相邻的CH2单元可选地为基团-O-、-S-、或-NR3-,并且其中一个或多个不相邻的=CH-单元可选地为基团-N=,
a表示数值1、2或3,以及
b、c和d表示数值0、1、2或3,
条件是b+c≥1且a+b+d=4,
计算碱性盐的量,使得每摩尔硅有0.5mol至3mol的阳离子,并且,如果通式1的有机硅烷包含选自F、Cl、和Br的基团,那么每摩尔F、Cl和Br存在另外一摩尔的碱性盐,并且至少1%且不超过99%的基团R1和R2选自甲基和乙基基团,并且其他基团R1和R2包含至少4个碳原子,
在第二步骤中,以气体形式除去释放的化合物HY,
在第三步骤中,除去存在于混合物中的水,以及在第四步骤中,以固体形式分离所述盐(P)。
在有机硅烷醇的固体盐(P)的情况下,优选地,有机硅烷醇是通式1的有机硅烷的反应产物。优选地,碱金属阳离子和摩尔比是在生产过程中命名的碱金属阳离子和在其中指定的摩尔比。
在本发明的盐中,优选的阳离子与硅的摩尔比为至少0.55、优选至少0.6、更优选至少0.7、更尤其至少0.8,并且不超过2.8、优选不超过2.0、更优选不超过1.5、更具体地不超过1.5、更具体地不超过1.1。优选地,阳离子选自钠和钾。
严格地讲,在本发明的方法中的单个步骤不需要一个接一个按时间单独进行,而是依据所用物质的属性以这种方式设计,以使空间/时间产量最大化,即它们在很大程度上平行运行或至少无缝流进彼此之中,可选地,还以其他顺序进行。
代替通式1的单体化合物,还有可能使用它们的水解/缩合产物,例如通过通式1各自的单体化合物或混合单体化合物的部分水解或通过用含水的醇来醇解相应的氯硅烷前体,并且可选地在与相应单体的混合物中,而形成该水解/缩合产物。
在通式1的有机硅烷的情况下,为了迅速和完全地反应,优选某一份数的未水解和/或未缩合单体,使得混合物作为整体优选包含至少60%、更优选至少80%、并且更具体地至少90%的单体形式的所有其含硅成分。例如,当通过本发明的方法的第二步骤中的蒸馏去除的醇HOR4已经包含某一份数的水且再次用于制备烷氧基硅烷时,可容许的低聚物的份数升高。根据物质建立的回路显著提升了整个过程的经济性。
也可能使用通式1的有机硅烷的混合低聚物,或这些混合低聚硅氧烷与通式1的单体硅烷的混合物。任何存在于通式1的化合物或它们的低聚物中的通过水解形成的硅烷醇基在此都不会被破坏。
优选地,情况是对于不超过10mol%、更具体地不超过1mol%的通式1的化合物,Y是氢。
R1和R2可以是直链、支链、环状、芳香族、饱和、或不饱和的。R1和R2中氨基的实例是基团-NR5R6,其中R5和R6可以是氢或C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团,R5和R6可由-OR7取代,其中R7可以是C1-C8烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。如果R5和R6是烷基基团,其中的不相邻的CH2单元可选地为基团-O-、-S-、或-NR3-。R5和R6还可以构成环状***。优选地,R5是氢或具有1至6个碳原子的烷基。
通式1中的R1和R2各自优选地为具有1至18个碳原子的未取代或由卤素原子或氨基、烷氧基或甲硅烷基取代的一价烃基。特别优选的是未取代的烷基基团、环烷基基团、烷芳基基团、芳烷基基团、和苯基基团。烃基R1和R2优选具有1至8个碳原子。特别优选的是甲基、乙基、丙基、2-丙基(=异丙基)、3,3,3-三氟丙基、乙烯基、1-正丁基、2-甲基丙基(=异丁基)、1-正戊基、1-正己基、1-正庚基、1-正辛基、2,4,4-三甲基-1-戊基、2-乙基-1-己基、2-甲基-1-戊基基团、和包含在集体术语异己基和异辛基下的基团、以及苯基基团,更具体地是甲基、乙基、丙基、异丁基、1-正己基、1-正辛基、异己基和异辛基基团。
基团R1和R2进一步的实例如下:
3-氯丙基、氯甲基、2-(三甲基硅烷基)乙基、2-(三甲氧基硅烷基)乙基、2-(三乙氧基硅烷基)乙基、2-(二甲氧基甲基硅烷基)乙基、2-(二乙氧基甲基硅烷基)乙基、2-丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、环己基、正壬基、正癸基、正十一基、10-十一碳烯基、正十二烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、烯丙基、苄基、对-氯苯基、邻-(苯基)苯基、间-(苯基)苯基、对-(苯基)苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯乙基、1-苯乙基、3-苯丙基、3-(2-氨乙基)氨基丙基、3-氨基丙基、N-吗啉代甲基、N-吡咯烷代甲基、3-(N-环己基)氨基丙基、1-N-咪唑烷代丙基基团。
R1和R2进一步的实例是基团-(CH2O)n-R8、-(CH2CH2O)m-R9、以及-(CH2CH2NH)oH,其中,n、m和o表示从1至10的数值,更具体地是1、2或3,并且R8和R9具有R5和R6的定义。
优选地,R3是氢或具有1至6个碳原子的未取代或由卤素原子取代的烷基基团。更具体地烷基基团,R3的实例是上述针对R1所列出的。
通式1中的R4可以具有烯属不饱和双键或是饱和的。优选具有1-4个碳原子的单价烷基基团,其可选地由具有1-3个碳原子的烷氧基取代且可以是直链或支链的。所讨论的基团优选直链烷基基团,非常优选甲基和乙基基团,并且特别地是甲基基团。
基团R4的进一步的实例如下:
正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、2-(甲氧基)乙基、2-(乙氧基)乙基基团、1-丙烯-2-基基团。
如果d=0,那么优选其中a=2或3的通式1的化合物,可选地它们的水解/缩合产物的份数,或在混合的水解/缩合产物与其中a=1的通式1的化合物中它们的份数以产生固体,并且,基于通式1的硅烷和/或其水解/缩合产物的总量,份数优选为0-20mol%、更优选0-10mol%、更具体地是0mol%。
优选地,d是数值0。在优选不超过20mol%,且更具体地不超过5mol%的通式1的化合物中,d具有数值为1、2或3。
其中a=1的通式1的化合物的实例如下:
MeSi(OMe)3、MeSi(OEt)3、MeSi(OMe)2(OEt)、MeSi(OMe)(OEt)2、MeSi(OCH2CH2OCH3)3、H3C-CH2-CH2-Si(OMe)3、(H3C)2CH-Si(OMe)3、CH3CH2CH2CH2-Si(OMe)3、(H3C-CH2)CH(CH3)-Si(OMe)3、(H3C)2CHCH2-Si(OMe)3、tBu-Si(OMe)3、PhSi(OMe)3、PhSi(OEt)3、F3C-CH2-CH2-Si(OMe)3、H2C=CH-Si(OMe)3、HS-CH2CH2CH2-Si(OMe)3、H2C=CH-Si(OEt)3、H2C=CH-CH2-Si(OMe)3、Cl-CH2CH2CH2-Si(OMe)3、环己基-Si(OEt)3、正己基-Si(OMe)3、异己基-Si(OMe)3、环己基-CH2-CH2-Si(OMe)3、H2C=CH-(CH2)9-Si(OMe)3、CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)-CH2-Si(OMe)3、异辛基-Si(OMe)3、异辛基-Si(OEt)3、正辛基-Si(OMe)3、正辛基-Si(OEt)3、十六烷基-Si(OMe)3、Cl-CH2-Si(OMe)3、H2N-(CH2)3-Si(OEt)3、环己基-NH-(CH2)3-Si(OMe)3、H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OMe)3、O(CH2CH2)2N-CH2-Si-(OEt)3、PhNH-CH2-Si(OMe)3、十六烷基-SiH3、MeSi(OEt)2H、PhSi(OEt)2H、PhSi(OMe)2H、MeSi(OEt)H2、丙基-Si(OMe)2H、MeSiH3、MeSi(OEt)(OMe)H、(MeO)3Si-CH2CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2CH2-Si(OEt)3、Cl3Si-CH2CH2-SiMeCl2、Cl3Si-CH2CH2-SiCl3、Cl3Si-(CH2)6-SiCl3、(MeO)3SiSi(OMe)2Me、MeSi(OEt)2Si(OEt)3、MeSiCl2SiCl3、Cl3SiSiCl3、HSiCl2SiCl2H、HSiCl2SiCl3、MeSiCl3、MeSiCl2H、H2C=CH-SiCl3、PhSiCl3、F3C-CH2-CH2-SiCl3、Cl-CH2CH2CH2-SiCl3、MeSi(OMe)Cl2、MeSi(OEt)ClH、EtSiBr3、MeSiF3、Cl-CH2-SiCl3、Cl2CH-SiCl3。
优选MeSi(OMe)3、MeSi(OEt)3、(H3C)2CHCH2-Si(OMe)3和PhSi(OMe)3、正己基-Si(OMe)3、异辛基-Si(OMe)3、正辛基-Si(OMe)3,特别优选的是甲基三甲氧基硅烷、正己基-Si(OMe)3、异辛基-Si(OMe)3和正辛基-Si(OMe)3、或者它们的纯品或混合的水解/缩合产物。
其中a=2的通式1的化合物的实例如下:
Me2Si(OMe)2、Me2Si(OEt)2、Me2Si(OCH(CH3)2)2、MeSi(OMe)2CH2CH2CH3、Et2Si(OMe)2、Me2Si(OCH2CH2OCH3)2、MeSi(OMe)2Et、(H3C)2CH-Si(OMe)2Me、Ph-Si(OMe)2Me、t-Bu-Si(OMe)2Me、Ph2Si(OMe)2、PhMeSi(OEt)2、MeEtSi(OMe)2、F3C-CH2-CH2-Si(OMe)2Me、H2C=CH-Si(OMe)2Me、H2C=CH-CH2-Si(OMe)2Me、Cl-CH2CH2CH2-Si(OMe)2Me、环己基-Si(OMe)2Me、HS-CH2CH2CH2Si(OMe)2Me、环己基-CH2-CH2-Si(OMe)2Me、H2C=CH-(CH2)9-Si(OMe)2Me、Cl-CH2-SiMe(OMe)2、H2N-(CH2)3-SiMe(OEt)2、环己基-NH-(CH2)3-SiMe(OMe)2、正己基-Si(OMe)2Me、异己基-Si(OMe)2Me、异辛基-Si(OMe)2Me、异辛基-Si(OEt)2Me、正辛基-Si(OMe)2Me、正辛基-Si(OEt)2Me、H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe(OMe)2、O(CH2CH2)2N-CH2-SiMe(OMe)2、PhNH-CH2-SiMe(OMe)2、(MeO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OMe)2、(EtO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OEt)2、Cl2MeSi-CH2CH2-SiMeCl2、Cl2MeSi-CH2-SiMeCl2、(MeO)2MeSiSi(OMe)2Me、MeSi(OEt)2SiMe(OEt)2、MeCl2SiSiMeCl2、HClMeSiSiMeClH、Me2SiCl2、Me2SiClH、H2C=CH-SiMeCl2、Ph2SiCl2、MePhSiCl2、F3C-CH2-CH2-SiMeCl2、Cl-CH2CH2CH2-SiMeCl2、Me2Si(OMe)Cl、Me2Si(OEt)H、EtSiMeBr2、Me2SiF2、Cl-CH2-SiMeCl2、Cl2CH-SiMeCl2、Me2Si(OEt)H、Me2SiH2、Et2SiH2、EtMeSiH2、Ph2SiH2、Me2Si(OMe)Si(OMe)3、Me2Si(OMe)Si(OMe)Me2、十六烷基-SiMeH2、Me2Si(OMe)SiMe3、Me2Si(OMe)SiMe(OMe)2。
优选Me2Si(OMe)2、Me2Si(OEt)2、MeSi(OMe)2CH2CH2CH3、和Ph-Si(OMe)2Me,特别优选的是Me2Si(OMe)2和MeSi(OMe)2CH2CH2CH3。
Me代表甲基基团,Et代表乙基基团,Ph代表苯基基团,t-Bu代表2,2-二甲基丙基基团,cy-hexyl代表环己基基团,前缀“异”(例如,异己基、异辛基)代表支链基团(在硅烷的情况下,优选具有至少一个支链基团的混合物,异辛基优选代表2,4,4-三甲基-1-戊基基团),以及十六烷基代表正十六烷基基团。
在此至关重要的是,通式1的化合物或其水解/缩合产物中的全部基团R1的至少1%、优选至少10%、更优选至少25%,并且不超过99%、优选不超过90%、更优选不超过75%选自甲基和乙基基团。
碱性盐优选具有不超过12、更优选不超过10、更特别地不超过5的pKb。所用的碱性盐是在水中形成溶剂化氢氧根离子并包含碱金属离子作为它们的阳离子的化合物。所用的碱金属盐优选碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化铯,更优选氢氧化钠和氢氧化钾。碱金属盐的进一步的实例是碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾,以及碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠,碱金属甲酸盐如甲酸钾,碱金属硅酸盐(水玻璃)如原硅酸钠、偏硅酸二钠、二硅酸二钠、三硅酸二钠或硅酸钾。此外,还可以使用碱金属氧化物、碱金属酰胺或碱金属烷氧化物,优选释放与所用的通式1的硅烷相同的醇的那些。
还可以使用可能是不同碱金属的不同盐的混合物,实例是氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。工业级的碱性盐(即,按重量计,纯度在80%和99%之间)中的典型附加成分如水或其他盐部分如钾盐中的钠部分或氢氧化物中的碳酸盐,例如通常无需破坏且可以容许。另一个优选的变体是可选地在与其他碱金属盐、优选碱金属氢氧化物的混合物中使用碱金属硅酸盐的水性制剂。如果已经生产水性硅酸盐制剂(溶液、悬浮液、乳液),例如作为大量生产的商业产品(例如,从Wacker Chemie AG可商购的甲基硅醇钾,如BS16),这可以是有利的,因此仅需一个另外的反应步骤以产生本发明的固体盐。
优选地选择碱性盐的量使得每摩尔硅有至少0.55、优选至少0.6、更优选至少0.7,更特别优选至少0.8,并且不超过2.8、优选不超过2.0、更优选不超过1.5、并且,更特别优选不超过1.1的阳离子。
在通式1中存在选自F、Cl、和Br的基团时,存在的F、Cl、和Br的量与化学计量的量的碱、优选碱金属氢氧化物反应。不可能或很难从有机硅酸盐中分离出生成的中和产物,因此优选地保持在本发明的固体盐(P)中,从而相应地降低了其活性成分含量。因此,优选地,不超过50mol%、更具体地不超过20mol%、并且非常优选地不超过5mol%的通式1的化合物具有氟、氯和/或溴作为Y。
本发明方法的一个优势在于可容许的所用物质的变化非常大,以及关于它们的纯度的相对低的相关要求。为此,本方法非常好地适于从次级产物中得到价值以及从全部硅烷/硅氧烷***中得到废物,例如从直接硅烷合成、部分烷氧基化氯硅烷混合物、氢硅烷化的副产物、含催化剂蒸馏残渣、来自CVD操作的浓缩物、以及许多其他物质中得到残渣。还可以有液体、固体或气体杂质或副产物存在,如果它们不导致破坏,其可以保持在产物中例如二氧化硅或金属盐如氯化铁、氧化铁、氧化铝或含铂催化剂,或可以容易地通过多种方法如溶剂法去除。
优选使用的水量相应于基团Y完全水解所需要的量,可选地减去从所用的碱性盐中可消除的HY的量,并且还减去在碱金属盐中可选地键合的水或可选地在冷凝过程中形成的水的物质量。尽管在化学上水的量没有上限,但是由于过量的水必须再次除去,使得在经济的角度上水的份数将最小化。由于计量碱性盐的溶液比固体更加容易,使得期望量的碱性盐优选用于处于需要量的水中的溶液。因此,例如,当处于水中溶解度低的碱性盐需要比本发明方法上下文中的水解所需要的更大量的水以产生饱和溶液时,或当盐溶液在工业上能够以相应的浓度获得时,过量的水将是合理的且是可接受的。过量的水还可以用来加速水解反应和/或减少本发明的盐中的任何可能的未水解基团Y的残留部分,其水解可导致随后应用作为疏水化剂的储存的相应的裂解产物(例如,甲醇)的延迟释放。
为了最小化排放的目的,例如当使用本发明的固体盐作为建筑材料中的添加剂时,目的优选为最大限度地完全水解基团Y。然而,由于它们的高疏水活性,仅需要使用本发明的浓度比较低的固体盐,使得可水解的基团Y的残余量通常从排放角度而言是无关的,并且因此除去它们不能证明成本和努力水平的任何提高。相反地,如果为了特定的应用,例如要求未水解基团Y的特别高的残余水平,其可以通过将所用水的量降低至期望的程度来实现。
减少水的份数的一种可能性是作为固体以纯品形式,或者作为处于有机溶剂、优选处于当适当时在水解反应过程中释放的相同的醇中的溶液添加碱性盐或碱性盐混合物,并且单独计量所需要的水的最小量。当使用可水解的碱金属烷氧化物或碱金属酰胺作为碱性盐时,这种变体是适当的。然而,例如还可以使用不同溶剂的组合如水和醇的混合物。
由进料引入和/或在反应过程中形成存在于第三步骤的混合物中且可以附着至盐(P)的水。
在水解反应过程中和/或水解反应之后,第二步骤中释放的化合物HY能够以气体或蒸气形式从反应混合物中除去。
所述方法的步骤2和3优选在液体F的存在下进行,液体F在反应条件下是惰性的,其沸点超过所释放的化合物HY的沸点,并且其中获得的固体硅酸盐在100℃/1bar下具有不超过1wt%的溶解度。
在反应条件下,惰性液体F不会干预反应。适合的惰性液体F优选为烃如烷烃、环烷烃、芳香族化合物或烷基芳香族化合物、或它们的混合物、以及醚。优选使用烷烃和烷烃混合物、环烷烃、和烷基芳香族化合物,更优选烷烃混合物。烷烃混合物的有利性质是它们的优惠价格和它们在多种确定沸程中的容易获得性。还可以使用不同液体F的混合物。在1013hPa下惰性液体F的沸点优选比HY的沸点至少高10℃且更优选至少高30℃。
液体F的实例:
正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷、环辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、2-甲基庚烷、甲基环戊烷、甲基环已烷、异链烷烃(如来自ExxonMobil的C、E、G、H、L、和M)、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、乙苯、甲基叔丁基醚、二***、二苯醚、苯甲醚、和二正丁基醚。
优选地,选择在总体混合物中液体F的比例以确保得到的悬浮液充分混合并避免固体颗粒的粘结。该比例优选为固体盐(P)的预期量的按重量计至少50%、更优选按重量计至少100%、并且优选按重量计不超过500%、更特别地按重量计不超过300%。
优选最初地引入通式1的有机硅烷和/或它们的水解/缩合产物的混合物,并且优选以水溶液的形式量入碱性盐和水。当一些或全部的Y具有定义F、Cl、Br时,最初地引入碱性盐和水可以更有利。
为了溶解反应物或降低粘度,可有利地加入溶剂。为了该目的,优选加入在任何情况下可在水解过程中在反应混合物中形成的醇HOR4,和/或惰性液体F。反应通常在0℃至150℃的温度和周围大气压的压力下发生。可替换地,所述方法可以在更低或更高的压力下进行。可以使用在水解过程中释放的反应热以加热反应混合物。因此,量入时间主要由反应的热性能或由反应器的冷却性能来决定。通常,热性能不足以使混合物沸腾并实现完全蒸馏去除释放的任何醇。因此,优选地,在量入期间或当量入结束时,进行加热至沸腾,并且通过蒸馏去除排放的醇。为了使空间/时间产率最大化,在此的惰性液体F优选地以这样的速率量入,即使得反应器的填充水平保持恒定,即,使得仅有通过蒸馏去除的醇体积被液体F代替。如果液体F与排放的醇不互溶,并且具有比醇更低的比重,那么所述过程可以容易地自动化,例如使用在收集醇蒸馏物之前充满了惰性液体F的液体分离器。在这种情况下,返回到反应器中的液体F的量刚好地与通过蒸馏去除的醇的量相同。当反应结束时,醇可以通过分离器的底阀抽出并再次使用,例如,用于制备通式1的硅烷。在该过程的情况下,通过测定分离器中的醇的量,例如通过体积或重量测量可以容易地监测水解反应的进程,并确定终点。在蒸馏去除醇之后,优选地将混合物加热至一定程度,使得在循环中去除残余的醇和水以及在冷凝过程中形成的任何水,同时硅酸盐作为固体沉淀。特别优选进行加热达到惰性液体F的沸点。当使用液体分离器时,在液体F的蒸馏物中水收集为下层相,因而通过检查分离出的水的量同样可以容易地监测干燥过程。如果释放的醇溶解在惰性液体F中,那么优选在没有液体分离器的情况下进行蒸馏至更高沸点液体F的沸点。一种选择是通过具有适当分离性能的蒸馏塔进行分馏,以通过蒸馏将醇、液体F、和可选地水彼此分离。在这种情况下,得到的蒸馏物典型地是醇、液体F、和可选地水的混合物,所述混合物可以单独纯化,或者直接再次用于制备原料化合物。在这个过程变体中,优选在蒸馏期间以一定量加满新鲜的液体F,使得在各种情况下反应混合物都保持可以搅拌。
当在反应混合物中不存在醇或者没有释放的醇时,即,如果Y=氢、F、Cl、和/或Br,那么存在形成的气体裂解产物,即氢、HF、HCl、或HBr,和/或存在形成的保留在产物中的低挥发性盐,意味着在反应结束后,可以立即分离掉惰性液体。可将以上描述的方法配置成分批操作或连续操作。
在进一步优选的方法变体中(特别适于连续方案的方法),首先通过通式1的有机硅烷的混合物(或它们的水解/缩合产物,或通过通式1的有机硅烷与它们的水解/缩合产物一起反应)与碱性盐在水存在下(水解)反应(连续地,例如,通过EP650968中描述的方法,优选使用至少用于水解基团Y所需要的水量且无需完全蒸馏去除可能释放的醇)来制备硅酸盐的溶液。这优选地在不存在惰性液体F的情况下进行。在同时进行的第二和第三步骤中,在其中溶液中的挥发性成分蒸发且硅酸盐作为固体沉淀的条件下,将形成的硅酸盐溶液与惰性液体F接触。形成的硅酸盐溶液,其连同硅酸盐一起进一步包括水解产物,如醇或碱性盐的氟化物、氯化物或溴化物,以及可选地过量的水,优选地与液体F混合。当通过蒸馏去除挥发性成分时,以处于液体F中的悬浮液形式得到固体硅酸盐,并且其可以在第四步骤中,例如通过惰性液体F的过滤、离心、沉淀或蒸发而分离。在这种情况下,优选最初地引入惰性液体F,并且在确保挥发性成分迅速蒸发的条件下量入硅酸盐的溶液。通过改变液体F的量、温度、压力和/或量入速率,技术人员可以容易地确定每种具体情况中的最优条件。如果硅酸盐溶液以精细分离的形式,例如通过喷嘴,与惰性液体F接触,那么可以加速蒸发过程。在此,优选直接地在表面以下将硅酸盐溶液引入到液体F中。为了加速蒸发过程,还可以在上游步骤中抽出或蒸馏掉量入的硅酸盐溶液中的一些挥发性成分,在这种情况下,从经济角度上看可取的是,在水解期间仅添加用于完全反应所需水量。在计量引入期间直接形成的硅酸盐颗粒能够以悬浮液形式连续地从反应容器中除去,并且提供至可选地连续固体分离过程。几乎可以完全回收液体F并再次用于操作中。尽管相应地较高的通过率,通过这种方法可以保持较低的设备尺寸和储备液体F(保留)的量。所述方法的这种形式的另一个正面效果是硅酸盐溶液在蒸馏条件下(优选高于室温)的较短停留时间,允许甚至热不稳定的硅酸盐溶液能够完全转化成悬浮液而没有分解现象,所述悬浮液通常具有相对高的热稳定性。另一个优势在于,通过量入硅酸盐溶液期间的液体F的温度,可以影响形成的硅酸盐颗粒的粒径分布。在此,一般而言,较低的温度导致较大的平均粒径。
本发明方法的一个优势在于,在所述过程中混合设备和反应器壁上的固体至膏状堆积物随着干燥过程的程度而脱离,并且形成精细悬浮液,由其中可以通过简单的固体分离如过滤、沉降或离心分离出本发明的固体盐(P)。在一个优选的方案中,在周围大气的压力下或在减压下蒸馏掉精细悬浮液中的挥发性成分,并干燥得到的固体盐。这优选地发生在低于悬浮液和/或干燥固体的分解温度的温度下,一个要求单独测定(例如,通过DSC测量)的温度,那么通常在低于120℃,优选低于100℃、更优选低于80℃的温度下。这种温和干燥防止过热和结果的不可控制的分解反应。在固体分离过程中分离出的液体F可以用于冲洗设备,以冲掉固体的最终残余物,并且用于增加产量。可以可选地将加热的惰性气体通过***,或在干燥箱或加热混合器中(可选地在减压下),进一步将尤其通过过滤、沉降或离心分离的固体干燥,优选至恒重。
例如,可以使用多用途设备中的常规类型的顶部安装了蒸馏附属设备的搅拌罐或桨叶式干燥器,分批操作来进行该过程。由于低水平的污垢,在生产运动过程中通常不需要清洗各批次固体残余物之间的反应器。因此,理论上所述方法还可以在没有主动混合的设备中实施。
在管式反应器或混合/输送设备如捏合设备或单螺杆或双螺杆挤出机或水平桨叶式干燥器中,优选具有用于多个过程步骤的多个小室的连续过程同样是可能的且对于工业化生产是有利的。
然而,在上述的方法变体的情况下,步骤2和3是在存在惰性液体F的情况下进行的,在这种情况下还可能将适当加热的气体用作传热剂,并且将来自步骤1的硅酸盐溶液喷雾至所述气体中,或将加热的硅酸盐溶液加压并且通过喷嘴释放(喷雾干燥、闪蒸)。在这种情况下,气体和硅酸盐溶液可通过双流体喷嘴彼此接触。干燥可在周围大气的压力下进行,或在更高或更低的压力下进行。在本文中充当气体的是空气,但是由于可能的着火风险,基于安全角度,优选惰性气体如氮气、稀薄空气(lean air)(具有最大值为2vol%的氧气)、氩气、或氦气。然而,还可以使用低沸点、可选地卤素取代的烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烯、丙烯、乙烷、或四氟甲烷、三氟甲烷、二氟甲烷、和氟代甲烷、以及不同气体的混合物。在此,热传递至气体和/或硅酸盐溶液可通过热传递介质(油类、水、过热蒸汽)、电阻式加热、或微波辐射的方式进行。
用相应的干燥器直接干燥来自步骤1的硅酸盐溶液也是一种选择,条件是在干燥期间(步骤2和3)可以形成的粘附力可机械地分开(例如,在桨叶式干燥器、螺杆式干燥器、挤出机或短通道或薄膜蒸发器中)。可在周围大气压力下或在减压下去除挥发性成分。这优选在低于悬浮液或干燥固体的分解温度的温度下进行,必须单独测定(例如,通过DSC测量)该分解温度,因而通常在低于120℃,优选低于100℃、更优选低于80℃的温度下。这种温和干燥防止过热的情况和因此引发的无法控制的分解反应的情况。在此,优选通过电阻式加热、热传递介质(油类、水、过热蒸汽)、或通过微波照射进行加热。
本发明方法的一个优势在于所述盐(P)通常以容易处理的本体材料(bulk material)的形式获得。然而,如果期望特别均匀的或较低的粒径,为了例如增强本发明盐(P)的流动性或确保在建筑材料中更好的分布,有利的是在额外的步骤(例如,通过在轮碾机(edge runner mill)或球磨机中进行磨碎)中可以对在步骤4之后分离的固体进行机械粉碎且可选地使用筛选或气动分类对其进行分类。如果期望较粗糙的粒径,例如可以使用确定的方法例如通过压模工具或通过添加液体如水将固体转化成更大粒径的物质(颗粒、小球、小片、锭剂)。还可以基于例如固体如发烟二氧化硅或沉淀的二氧化硅、粘土、白垩、石膏、水泥、滑石、石灰或有机聚合物,或基于液体如硅油、矿物油或聚乙二醇,添加自由流动助剂或抗结剂从而以期望的特定方式影响自由流动性。例如,这可以通过在单独的步骤中与用于最终应用的另外的添加剂混合来进行。
本发明的固体盐(P)非常适于用作疏水化剂,更具体地用于无机物质、建筑材料和纤维,更具体地是天然纤维如纤维素和羊毛、以及合成纤维。加工纤维如纺织品、纸张、和纸板的疏水化同样具有现成的可能性。在无机建筑材料中,优选的水泥类和石膏类的液压装置建筑材料优选包含按重量计至少10%且更具体地至少20%的石膏和/或水泥。
在石膏中,优选称为活性石膏的那些:硫酸钙半水化物(CaSO4*0.5H2O),例如处于建筑灰泥、粉刷灰泥、巴黎灰泥或绝缘灰泥的形式、以及如从天然石膏或合成石膏开始由已知的煅烧过程得到的硬石膏(CaSO4,硬石膏I、II、和III)。在煅烧过程中,能够以它们的各种形式,以不同比例以及混合得到硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物、和硬石膏I、II和III相。其他类型的灰泥如抹平灰泥、人造大理石、硬石膏、循环石膏、和合成灰泥(在烟道气脱硫、磷酸和氢氟酸的生产、或有机羧酸的生产中得到的)也是非常适合的。尽管通常仅使用术语“石膏类建筑材料”,根据目标应用(例如,石膏板、石膏墙板面板、石膏纤维板面板、石膏灰泥、填充化合物、抹平灰泥、石膏粘合剂等)和开采或来源的区域,将使用具有不同组成的石膏作为原材料。石膏可以包含添加剂,所述添加剂便于石膏模制品或石膏产品的生产,或者强化石膏模制品和石膏产品的品质。添加剂的实例是填料,如二氧化硅、碳酸钙、和纤维,加速剂,如硫酸钙二水合物、硫酸钾、或硫酸铝,延缓剂,如蛋白质或酒石酸盐或柠檬酸盐,增塑剂和用于石膏灰浆的减水剂,如甲基纤维素或其他衍生的纤维素,基于聚乙烯醇、聚乙烯醋酸酯或它们的衍生物的分散粉末,如三聚氰胺磺酸酯、萘磺酸酯、或木质素磺酸酯、聚磷酸酯或聚羧酸酯,用于纸板的附着力促进剂,如淀粉,用于灰泥和填料化合物的附着力促进剂,如可再分散的聚合物粉末,pH调节剂添加剂,如消石灰、或例如水泥。优选建筑材料粉末的疏水化。更特别地,使用本发明的固体作为干式混合疏水化剂。
本发明的盐最初是可以用水润湿的(亲水的),并且产生混合质量非常好且未被消弱的建筑材料粉末。随后,粉末随着时间迅速发展出疏水性,这是建筑材料如石膏或水泥灰泥、石膏填充化合物、或石膏类或水泥类粘合剂的凝固所要求的,并且因而它们表现出亲水性和疏水性间优异的平衡。在它们的作用机理中,它们不涉及任何挥发性有机化合物(VOC)。由此以及由于它们不包含故意添加的支持材料的事实,它们可获得的最有效的干式混合疏水化剂。
所讨论的建筑材料的pH对于疏水化效果并不重要。可以使用具有中性pH为7的建筑材料混合物,同样可以使用具有酸性pH从3至7的建筑材料混合物,以及具有碱性pH从7至13的建筑材料混合物。
本发明同样涉及粉末形式的包含固体盐(P)的建筑材料。
所述盐(P)不仅适于作为干式混合疏水化添加剂,它们同样适用于疏水化其他物质,更具体地是工业制造的石膏类建筑材料,其中迄今已经使用液体疏水化剂。非常具体地,这些包括石膏纤维板面板,其中将有机或无机纤维添加到石膏粉或石膏泥浆中用于机械加强,以及石膏块或壁板面板,它们以类似于砖块方式通过灰泥粘合砂浆结合以在干燥构造中形成固体壁。
本发明的固体盐(P)适用于疏水化石膏板。例如,与基于具有约100%活性成分含量的聚甲基氢硅氧烷的硅酮流体(例如,来自Wacker ChemieAG的BS94)相比,由相对低活性成分含量的商业硅酸盐溶液产生的限制可以被消除,尤其用于通过使用固体盐(P)来生产石膏板,以及用于生产石膏纤维板或石膏墙板面板。出于生产相关的原因,40-60%的商业硅酸盐溶液由水组成,而固体盐(P)则不是这样的情况。优选地,它们完全由活性成分(即,在Y≠F、Cl、Br的情况下)构成,并且不包含任何水。然而,与传统有机疏水化粉末相对,它们没有进行粉尘***的倾向,这对于例如与空气中干式混合生产相关的安全操作而言是另外的关键优势。为了在对pH甚至更加敏感的应用中以及在石膏板的生产中添加碱金属甲基硅酸盐粉末之后,减弱pH的进一步增加,存在将固体盐(P)与固体形式的酸性、pH降低或缓冲添加剂混合的可能性,其仅在将水添加到应用中才能具有活性。在液体碱金属甲基硅酸盐溶液的情况下,由于在水溶液中甚至在应用之前将会有自发的中和反应且碱金属甲基硅酸盐会不稳定并失活,使得所述方法不可想象。这种类型的酸性添加剂可以是在水存在下提供缓冲或酸性反应效果的所有物质,并且其能够以固体形式分离或封装在可水解或水溶性涂层物质中如聚乙烯醇、明胶或多糖(例如,环糊精),这类物质的实例是硫酸氢盐、硫酸酯、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸酯和亚磷酸酯;铁盐,如氯化铁;铝盐,如硫酸铝或硝酸铝;酸性粘土、沸石、硅胶、离子交换剂、长链一元或多元羧酸及它们的烷基酯或硅烷基酯或它们的脱水化合物、铵盐或鏻盐;酸性反应有机化合物,如维生素C(抗坏血酸)、苯酚、海藻酸或磺酸及它们的酯、胺基磺酸、牛磺酸;氨基羧酸,如甘氨酸、谷氨酸、或半胱氨酸、膦酸及它们的酯、氨基磷酸、亚磺酸及它们的酯、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸、内酯、或磺内酯。
所述盐(P)还可以与其他常见疏水化添加剂组合使用。例如,它们增强了输送线石膏中的聚甲基氢硅氧烷类硅酮流体(例如,Wacker ChemieAG的BS94)的疏水化效果。
同样可以使用所述盐(P)提供给巴黎灰泥粉末疏水性,以在家用或其他范围内提供给雕像、图形、装饰、特殊组件、压模、和其他灰泥类专业制造针对水的任何影响的耐受性。
所述盐(P)同样适用于疏水化包含其他液压固化粘合剂的建筑材料,如水泥(例如,波特兰水泥、铝酸盐水泥、高炉水泥、氧化镁水泥、或磷酸盐水泥、具有火山灰添加剂的水泥,如飞尘、火山土、粘土粉尘、偏高岭土、硅藻土或地质聚合物)、水玻璃、或石灰。因此,本发明的盐可以在包括砖石灰浆和粘合剂灰浆、基础粉刷和装饰粉刷、瓷砖粘合剂、勾缝灰浆(jointing mortar)、用于TICS***的粘合剂灰浆和增强灰浆、粉末涂料、水泥样密封淤浆、填充化合物、自流平地板化合物和刮板、以及修补灰浆和修复灰浆的***中找到应用。此外,可以将它们添加至用于生产即成混凝土构件和混凝土制品的混合物,如建筑面元件(architectural facingelement)、公路边界、防护元件、铺路板、水泥结合的合成石材元件、路缘石、桌面、水泥纤维板、屋顶纸板、以及混凝土顶板石材、混凝土槽或雕像,以便使得它们防水,并且因此例如对污染物渗透或冻结/融化循环具有耐受性。
目前,在中性到稍微碱性建筑材料、尤其是由烧制粘土或天然石料制成的产品的疏水性渗透中使用的是碱金属烷基硅酸盐的稀释溶液。在此,由含水浓缩物(例如,Wacker Chemie AG的BS16)生产非常稀的水溶液,并且在用于工作的生产工作中用水将其稀释,或通过配方设计师用于处理建筑表面、用于生产底漆、或用于自助应用。在此,所述盐(P)中的水溶性盐提供代替含水浓缩物的优势,可以提供终端用户100%形式的粉末,随后其同样可以通过在水中溶解而调节至期望的溶液稀释程度。以这种方式,可以得到显著降低的运输和储存成本。
对于碱金属烷基硅酸盐在石工工程中用于建立干燥器条件的钻孔注入应用而言,同样证明这种优势,其中使用或不使用压力将疏水化剂注入现有的石工产品中可以针对上升的潮气产生水平的阻挡层。碱金属烷基硅酸盐同样可以用作硅酮树脂涂料中的添加剂。它们具有疏水化效果,提高了抗磨损性且可同时用于调整pH。在此,也使用同样可以由水溶性、高浓度盐(P)生产的碱金属烷基硅酸盐的水稀释液。在此还通过从浓缩物的平衡中去除水,可以显著降低输送和储存成本。碱金属烷基硅酸盐同样可作为固体加入涂料配方中。
除了已经描述的应用外,所述盐(P)例如还可以用于以下应用中的疏水化性质:疏水化脲醛树脂;基于苯乙烯丙烯酸酯的底漆;生产丙烯酸涂料;用于产生用于半导体的浓缩硅酸盐/硅酮酸盐(siliconate)的绝缘层的液体;疏水化颗粒(例如,过氧化物、过碳酸盐、色素颜料、硅酸盐和层状硅酸盐、肥料混合物);针对潮湿稳定化纤维素或淀粉;与磷酸盐组合用于改善用它们浸渍过的木材的抗湿、抗真菌、和耐火性能;添加钻孔冲洗流体(例如,沿着石墨)用于减少钻孔中钻探流体渗出沙的损失(通过防止冲洗流体附着在颗粒上,颗粒的疏水涂层强化钻孔的清洗性);疏水化阻燃泡沫、面板或灭火粉末、防涂鸦涂层、用于注入砂浆和水泥的添加剂;酸和/或水性生物或有机介质的吸收剂;例如在EP 992 565中所述的与碱金属硅酸盐组合用于土壤固化和土壤疏水化;用于填埋垃圾的疏水化添加剂用于防止环境有害的渗漏/提取;用于弹性体的酸中和填料和可选地增强填料;与SiH化合物或铝粉组合的添加剂用于石膏类泡沫或水泥类泡沫(例如,加气混凝土);与杀生物剂组合的快速混合物用于纺织品、植物种子、纤维素材料、木材、石材的疏水性/抗微生物处理;用于增强和疏水化沥青的添加剂;通过与以下金属盐反应基于金属硅氧烷的催化剂,例如铝、钛、锌、钨、镧、铅、镉、锑、铜、镍、铑、银、锆、铷、锰、铬、钴、钒、钼、铁、锡、铂、和钯的氯化物;碱类,其仅在与水接触时具有活化并同时具有中和以及疏水化效果;针对洗衣房洗涤剂粉末或洗碟机洗涤剂的辅助剂;用于色素颜料的添加剂;添加到涂层中以抵消积垢;干燥疏水化所有可能的固体(例如,肥料、引诱剂、除草剂、杀虫剂、颜料、吸湿性盐、玻璃纤维、矿棉、玻璃珠、天然石材、沙子、白垩、熟石灰或生石灰、纸张、参见前述的纤维、杀虫剂、混凝土粉末、珍珠岩、膨胀粘土、膨胀玻璃、金属粉末、木粉、木材微球、薄片、陶瓷粉、赤土粉(terracotta powder)、粘土、无机填料);自由流动助剂;用于提升例如平衡反应中的有机硅化合物的反应性的异质碱性催化剂;用于去除旧涂层的剥离添加剂(stripping additive)、用于木材纤维板面板(例如,MDF面板)的添加剂。
在所有上述应用中,所述盐(P)还能够以固体形式或可选地以溶解形式添加至已经含水的基材混合物中以疏水化。例如如果建筑材料仅在建筑工地与盐(P)混合,则所述过程是适当的。那么,可以容易地通过添加(P)的量来调节期望效果的程度。
以上式中的所有上述符号在每种情况下彼此独立地具有其定义。在所有式中硅原子为四价。
在以下发明实例和比较实例中,在每种情况下除非另外指出,所有定量数字和百分比数字按重量计给出,并且所有反应在0.10MPa(绝对)的压力下进行。
制备实施例1:来自甲基三甲氧基硅烷/异丁基三甲氧基硅烷/KOH(0.5:0.5:1)的硅酸盐
将用氮气惰性化并配有桨叶式搅拌器、滴液漏斗、温度计、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五颈圆底烧瓶在40℃的油浴中充入28g(0.157mol)异丁基三甲氧基硅烷(=2-甲基-1-丙基三甲氧基硅烷,可商购自abcr GmbH&Co.KG)、21.8g(0.157mol)甲基三甲氧基硅烷(可商购自Wacker Chemie AG)、以及66g的Isopar E(具有113-143℃的沸程的异链烷烃混合物,可商购自ExxonMobil)。用Isopar E填充分水器至满溢。当在350rpm下搅拌时,在10分钟内量入处于16.7g脱矿质水中的20.7g(0.314mol)氢氧化钾(85%浓度,可商购自AppliChem)溶液。在所述添加过程中,将反应混合物升温至48℃。通过随后的加热,将混合物加热至沸腾温度。在分水器中分离出蒸馏物作为下层相。达到118℃的沸腾温度,收集到34.3g澄清无色的蒸馏物,根据气相色谱分析其包含87.4%的甲醇、8.6%的水、和3%的Isopar E。因此,甲氧基基团的水解是定量的。在蒸馏过程中,在反应混合物中分离出膏状白色固体。通过在70℃/4hPa下蒸馏去除挥发性组分。留下的残余物是固体含量为97.5%的白色、粗糙粉末(在160℃下,用来自Mettler Toledo的HR73卤素水分分析仪固体含量天平来测定)。
非发明的比较实例(甲基硅酸盐和异丁基硅酸盐的混合物)
C1a)来自异丁基三甲氧基硅烷/KOH(1:1)的硅酸盐
将用氮气惰性化并配有桨叶式搅拌器、滴液漏斗、温度计、和具有回流冷凝管的分水器的1000ml五颈圆底烧瓶在40℃的油浴中充入117g(0.636mol)的异丁基三甲氧基硅烷(=2-甲基-1-丙基三甲氧基硅烷,可商购自abcr GmbH&Co.KG)、以及155.6g的Isopar E(具有113-143℃沸程的异链烷烃混合物,可商购自ExxonMobil)。用Isopar E填充分水器至满溢。当在350rpm下搅拌时,在10分钟内量入处于32.1g脱矿质水中的42g(0.636mol)氢氧化钾(85%浓度,可商购自AppliChem)溶液。在所述添加过程中,将反应混合物升温至48℃。通过随后的加热,将混合物加热至沸腾温度。在分水器中分离出蒸馏物作为下层相。达到118℃的沸腾温度,收集到73.5g澄清无色的蒸馏物,根据气相色谱分析其包含87.1%的甲醇、8%的水、和3.6%的Isopar E。因此,甲氧基基团的水解是定量的。在蒸馏过程中,在反应混合物中分离出膏状白色固体。通过在70℃/4hPa下蒸馏去除挥发性组分。留下的残余物是94g固体含量为99%的白色、精细粉末(在160℃下,用来自Mettler Toledo的HR73卤素水分分析仪固体含量天平来测定)。
C1b)来自甲基三甲氧基硅烷/KOH(1:1)的硅酸盐
将用氮气惰性化并配有桨叶式搅拌器、滴液漏斗、温度计、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五颈圆底烧瓶充入60g(0.44mol)甲基三甲氧基硅烷(可商购自Wacker Chemie AG)、并且在68℃下于10分钟内量入100g浓度为25%的氢氧化钾溶液(0.44mol KOH)。在蒸馏去除释放的甲醇之后,得到澄清、无色溶液。将所得溶液与77.2g的Isopar E(具有113-143℃沸程的异链烷烃混合物,可商购自ExxonMobil)混合并加热至回流。在分水器中分离出蒸馏物作为下层相,并且同时在反应烧瓶中形成精细颗粒悬浮液。一旦不再分离出水,在100℃/4hPa下将残余物蒸发至干燥。分离出46.3g固体含量为99.8%的白色、精细粉末(在160℃下,用来自Mettler Toledo的HR73卤素水分分析仪固体含量天平来测定)。
C1c)来自甲基三甲氧基硅烷/KOH(1:0.85)的硅酸盐
将用氮气惰性化并配有桨叶式搅拌器、滴液漏斗、温度计、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五颈圆底烧瓶充入75g(0.55mol)甲基三甲氧基硅烷(可商购自Wacker Chemie AG)、以及65g的Isopar E(具有113-143℃沸程的异链烷烃混合物,可商购自ExxonMobile)。用Isopar E填充分水器至满溢。当在350rpm下搅拌时,在10分钟内量入处于19.8g脱矿质水中的30.9g(0.47mol)氢氧化钾(85%纯度,可商购自AppliChem)溶液。在此加入过程中,将反应混合物升温至69℃。通过随后的加热,将混合物升温至沸腾温度且将搅拌器速度降至50rpm。在分水器中以下层相分离出蒸馏物。达到121℃的沸腾温度,收集到64.9g澄清、无色的蒸馏物,根据气相色谱分析其包含83.3%的甲醇、14.6%的水、和1.7%的IsoparE。因此,甲基三甲氧基硅烷中甲氧基基团的水解是定量的。在蒸馏过程中,在反应混合物中分离出膏状白色固体,并逐渐分解成精细颗粒且形成悬浮液。通过吸滤器中的Beco KD3滤板过滤悬浮液,并且通过氮气至恒重。这给出61.1g固体含量为100%的精细、白色、自由流动的粉末(在160℃下,用来自Mettler Toledo的HR73卤素水分分析仪固体含量天平来测定)。
制备实施例2:来自甲基三甲氧基硅烷/异己基三乙氧基硅烷/KOH(0.5:0.5:1)的硅酸盐
将用氮气惰性化并配有桨叶式搅拌器、滴液漏斗、温度计、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五颈圆底烧瓶充入45g(0.18mol)异己基三乙氧基硅烷(=4-甲基-1-戊基三乙氧基硅烷实验室产品,通过异己基三氯硅烷与乙醇的反应制备,异己基三氯硅烷可通过4-甲基-1-戊烯和三氯硅烷的氢硅烷化反应获得)、25g(0.18mol)的甲基三甲氧基硅烷(可商购自Wacker Chemie AG)、以及94.3g的Isopar E(具有113-143℃沸程的异链烷烃混合物,可商购自ExxonMobil)。当在300rpm下搅拌时,在将溶液加热至沸腾温度的过程中,于10分钟内量入43g浓度为47%的氢氧化钾溶液(0.36mol KOH)。在分水器中分离出蒸馏物作为下层相。达到118℃的沸腾温度,收集到57.2g澄清、无色的蒸馏物,根据气相色谱分析其包含43.3%的乙醇、31.8%的甲醇、23.1%的水、和1.8%的Isopar E。因此,乙氧基和甲氧基基团的水解是定量的。在蒸馏过程中,反应混合物经过转化成为悬浮液。通过在95℃/4hPa下蒸馏去除挥发性组分。留下的残余物是固体含量为97.1%的白色、精细粉末(在160℃下,用来自Mettler Toledo的HR73卤素水分分析仪固体含量天平来测定)。
非发明的比较实例C2:来自异己基三甲氧基硅烷/KOH(1:1)的硅酸盐
将用氮气惰性化并配有桨叶式搅拌器、滴液漏斗、温度计、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五颈圆底烧瓶充入27g(0.13mol)异己基三甲氧基硅烷(=4-甲基-1-戊基三甲氧基硅烷实验室产品,通过异己基三氯硅烷与甲醇的反应制备,异己基三氯硅烷可通过4-甲基-1-戊烯和三氯硅烷的氢硅烷化反应获得)、以及25g的Isopar E(具有113-143℃沸程的异链烷烃混合物,可商购自ExxonMobil)。当在300rpm下搅拌时,在将溶液加热至回流的过程中,于10分钟内量入14.7g浓度为50%的氢氧化钾溶液(0.13mol KOH)。在分水器中分离出蒸馏物作为下层相。达到118℃的沸腾温度,收集到16g澄清、无色的蒸馏物,根据气相色谱分析其包含77.1%的甲醇、22.1%的水、和0.7%的Isopar E。因此,甲氧基基团的水解是定量的。在蒸馏过程中,反应混合物经过转化成为悬浮液。通过在70℃/4hPa下蒸馏去除挥发性组分。留下的残余物是固体含量为99.4%的白色、粉状粉末(在160℃下,用来自Mettler Toledo的HR73卤素水分分析仪固体含量天平来测定)。
制备实施例3:来自甲基三甲氧基硅烷/异辛基三甲氧基硅烷/KOH(0.75:0.25:0.85)的硅酸盐
将用氮气惰性化并配有桨叶式搅拌器、滴液漏斗、温度计、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五颈圆底烧瓶充入20g(0.085mol)异辛基三甲氧基硅烷(=2,4,4-三甲基-1-戊基三甲氧基硅烷,可商购自WackerChemie AG,如BS1316)、35g(0.25mol)的甲基三甲氧基硅烷(可商购自Wacker Chemie AG)、以及41g的Isopar E(具有113-143℃沸程的异链烷烃混合物,可商购自ExxonMobil)。当在300rpm下搅拌时,在10分钟内量入32.1g浓度为50%的氢氧化钾溶液(0.286mol KOH)。随后加热至回流,用Isopar E填充分水器至满溢。在分水器中分离出蒸馏物作为下层相。达到118℃的沸腾温度,收集到41.4g澄清、无色的蒸馏物,根据气相色谱分析其包含80.4%的甲醇和18.4%的水。因此,甲氧基基团的水解是定量的。在蒸馏过程中,反应混合物经过转化成为悬浮液。通过在100℃/4hPa下蒸馏去除挥发性组分。留下的残余物是46.3g固体含量为99.9%的白色、粗糙粉末(在160℃下,用来自Mettler Toledo的HR73卤素水分分析仪固体含量天平来测定)。
非发明的比较实例C3(甲基硅酸盐和异辛基硅酸盐的混合物)
C3a):来自异辛基三甲氧基硅烷/KOH(1:0.85)的硅酸盐
将用氮气惰性化并配有桨叶式搅拌器、滴液漏斗、温度计、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五颈圆底烧瓶充入60g(0.25mol)异辛基三甲氧基硅烷(=2,4,4-三甲基-1-戊基三甲氧基硅烷,可商购自Wacker ChemieAG,如BS1316)、以及55.7g的Isopar E(具有113-143℃沸程的异链烷烃混合物,可商购自ExxonMobil)。在搅拌下,在6分钟内量入27.8g浓度为43%的氢氧化钾溶液(0.21mol KOH)。随后加热至回流,用Isopar E填充分水器至满溢。在分水器中分离出蒸馏物作为下层相。达到119℃的沸腾温度,收集到33.5g澄清、无色的蒸馏物,根据气相色谱分析其包含64.6%的甲醇和34.7%的水。因此,90%的甲氧基基团被水解。在蒸馏过程中,反应混合物经过转化成为悬浮液。通过在100℃/4hPa下蒸馏去除挥发性组分。留下的残余物是53.3g固体含量为99.8%的白色、精细粉末(在160℃下,用来自Mettler Toledo的HR73卤素水分分析仪固体含量天平来测定)。
C3b)来自甲基三甲氧基硅烷/KOH(1:0.85)的硅酸盐
将用氮气惰性化并配有桨叶式搅拌器、滴液漏斗、温度计、和具有回流冷凝管的分水器的1000ml四颈实验室反应器充入处于222.8g Isopar E(具有113-143℃沸程的异链烷烃混合物,可商购自ExxonMobil)溶液中的350g(2.525mol)甲基三甲氧基硅烷(可商购自Wacker Chemie AG)。在12分钟的过程中,在将反应混合物加热至回流(70℃)过程中于40℃下量入233.6g浓度为50%的氢氧化钾溶液(0.214mol KOH)。通过随后的加热,保持在回流温度下。在分水器中分离出蒸馏物作为下层相,并且连续取出且由Isopar E代替,同时,在反应烧瓶中形成精细悬浮液。达到118℃的沸腾温度,收集到294.1g澄清、无色的蒸馏物,根据气相色谱分析其包含82.4%的甲醇、15.7%的水、和1.7%的Isopar E。由此,甲氧基基团的水解是定量的。通过吸滤器中的Seitz K250滤板过滤悬浮液,并且通过氮气至恒重。这给出278.5g固体含量为99.8%的非常细的、白色、自由流动粉末(在160℃下,用来自Mettler Toledo的HR73卤素水分分析仪固体含量天平来测定)。
制备实施例4:来自甲基三甲氧基硅烷/异丁基三甲氧基硅烷/KOH(0.3:0.7:1)的硅酸盐
将用氮气惰性化并配有桨叶式搅拌器、滴液漏斗、温度计、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五颈圆底烧瓶在40℃的油浴中充入77.4g(0.42mol)异丁基三甲氧基硅烷(=2-甲基-1-丙基三甲氧基硅烷,可商购自abcr GmbH&Co.KG)、25g(0.18mol)的甲基三甲氧基硅烷(可商购自Wacker Chemie AG)、以及78.3g的Isopar E(具有113-143℃沸程的异链烷烃混合物,可商购自ExxonMobil)。用Isopar E填充分水器至满溢。当在300rpm下搅拌时,在10分钟内量入67.5g浓度为50%的氢氧化钾溶液(0.6mol KOH)。在此加入过程中,将反应混合物加热至63℃。通过随后的加热,将混合物加热至沸腾温度。在分水器中分离出蒸馏物作为下层相。随时地将其除去并每次用Isopar E代替。达到118℃的沸腾温度,收集到74g澄清、无色的蒸馏物,根据气相色谱分析其包含75.5%的甲醇、23.6%的水、和0.6%的Isopar E。由此,97%的甲氧基基团被水解。在蒸馏过程中,在反应混合物中形成悬浮液。通过在70℃/4hPa下蒸馏去除挥发性组分。留下的残余物是96.5g固体含量为99.4%的白色、粗糙粉末(在160℃下,用来自Mettler Toledo的HR73卤素水分分析仪固体含量天平来测定)。
制备实施例5:来自甲基三甲氧基硅烷/异丁基三甲氧基硅烷/KOH(0.75:0.25:0.85)的硅酸盐将用氮气惰性化并配有桨叶式搅拌器、滴液漏斗、温度计、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五颈圆底烧瓶在40℃的油浴中充入15.2g(0.082mol)异丁基三甲氧基硅烷(=2-甲基-1-丙基三甲氧基硅烷,可商购自abcr GmbH&Co.KG)、34.4g(0.247mol)的甲基三甲氧基硅烷(可商购自Wacker Chemie AG)、以及65.9g的Isopar E(具有113-143℃沸程的异链烷烃混合物,可商购自ExxonMobil)。用Isopar E填充分水器至满溢。当在250rpm下搅拌时,在10分钟内量入处于11.9g脱矿质水中的18.5g(0.28mol)的氢氧化钾(85%形式,可商购自AppliChem)溶液。在此加入过程中,将反应混合物加热至46℃。通过随后的加热,将混合物加热至沸腾温度。在分水器中分离出蒸馏物作为下层相。随时地将其除去并每次用Isopar E代替。达到118℃的沸腾温度,收集到37.1g澄清、无色的蒸馏物,根据气相色谱分析其包含85.6%的甲醇、10.8%的水、和2.8%的Isopar E。因此,甲氧基基团的水解是定量的。在蒸馏过程中,在反应混合物中形成悬浮液。通过吸滤器中的Beco KD3滤板过滤悬浮液,并且随后在110℃/4hPa下干燥滤饼。这给出37.8g固体含量为99.8%的精细、白色粉末(在160℃下,用来自Mettler Toledo的HR73卤素水分分析仪固体含量天平来测定)。
制备实施例6:来自甲基三甲氧基硅烷/异辛基三甲氧基硅烷/KOH(0.8:0.2:0.85)的硅酸盐
将用氮气惰性化并配有桨叶式搅拌器、滴液漏斗、温度计、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五颈圆底烧瓶充入25g的甲醇并加热至回流。随后,在30分钟内平行地量入30g(0.125mol)的异辛基三甲氧基硅烷(=2,4,4-三甲基-1-戊基三甲氧基硅烷,可商购自Wacker Chemie AG,如BS1316)和69.5g(0.5mol)的甲基三甲氧基硅烷(可商购自Wacker Chemie AG)和72.7g浓度为40%的氢氧化钾溶液(0.53mol KOH)的混合物。此后,在回流下加热该批料半小时,并且通过蒸馏除去初次进料中的甲醇量(=25g)。将无色、澄清反应混合物转移到滴液漏斗中并逐滴引入81g的沸腾的Iospar E中(具有113-143℃沸程的异链烷烃混合物,可商购自ExxonMobil)。以使得温度不会降至100℃以下的速度(约88g/h)量入水解产物溶液。易挥发溶液组分(甲醇和水)迅速蒸发导致在Isopar E中迅速形成容易搅拌的硅酸盐的白色悬浮液。在分水器中分离出蒸馏物作为下层相。随后,在100℃的油浴中,将悬浮液蒸发至干燥。留下的残余物是81.7g固体含量为92%的白色、精细粉末(在160℃下,用来自MettlerToledo的HR73卤素水分分析仪固体含量天平来测定)。
具有水泥基干砂浆的应用实施例
应用实施例:具有发明的碱性硅酸盐粉末的干砂浆的疏水性处理及与非发明的碱性硅酸盐混合物的比较
使用具有以下组成的单涂层灰泥:
15.15% 白水泥CEMI42.5R-DW
3.03% Walhalla精细熟石灰
20.20% Calcilit0.1-0.5mm(CaCO3)
12.48% Calcilit100K(目前,KA40)
0.05% Tylose(甲基纤维素)MH15002P6
0.10% Amylotex Plus
27.27% Ulmer Weiss
20.20% Calcilit0.5-1.0mm
为了获得统计学上稳健的结果,通常生产具有相同防水剂添加水平的至少两种试样。
步骤:
在测试下,使用IKA实验室搅拌器将规定量的干砂浆与一定量的粉末状防水剂混合(混合时间:在约200rpm下至少20秒)。在搅拌下,将25wt%的饮用水加入到一定量的灰泥中,并继续搅拌直至材料成为乳脂状且可铺展(搅拌时间:在约1000-1300rpm下至少60秒)。
将混合物倒入位于用滤纸铺展的平板上的圆形PVC环中(直径:8cm,高度:2cm)。使用木制刮刀除去产生的任何气泡。使用柔和的前后运动,用刮刀弄平来获得均匀表面。
将测试样品在室温下干燥24小时,随后,从环中取出并在标准条件下(23℃/50%湿度)储存7天。在蓄水之前,测定测试样品的干重。为了测定基于DIN18180的吸水性,将样品放置在饮用水中以使它们被5cm的水覆盖。必须以这种方式放置样品,即使得水也能够到达下侧。在1小时、2小时、3小时、6小时、和24小时之后,除去样品并清除附着在表面上的水、称量,然后,放回水中。在24小时之后,蓄水结束。
使用以下方程式计算相对吸水率:
m1:蓄水之前测试样品的重量
m2:蓄水之后测试样品的重量
结果
在每个表格中,将具有本发明的混合硅酸盐的测试样品蓄水24h的结果与纯硅酸盐的等摩尔混合物进行对比。
表1
*非发明的
这个试验系列示出了就疏水效果而言,在A1中本发明的混合甲基/异丁基硅酸盐优于纯异丁基硅酸盐(A2)以及相应的异丁基硅酸盐和甲基硅酸盐的混合物(A3),并且还优于纯甲基硅酸盐(A5)。此外,当比较A1、A2和A4时,可以看出存在甲基/异丁基的最优比率。
表2
*非发明的这个试验系列同样示出了:就疏水效果而言,在B1中本发明的混合甲基/异己基硅酸盐优于纯异己基硅酸盐(B2)和相应的异己基硅酸盐和甲基硅酸盐(B3)的混合物。
表3
*非发明的这个试验系列同样示出了:就疏水效果而言,在C1和C3中本发明的混合甲基/异辛基硅酸盐优于相应的异辛基硅酸盐和甲基硅酸盐(C2和C4)的混合物。
具有石膏灰泥的应用实施例
在应用实施例G1-G4中,粉末状的典型商业灰泥(来自Knauf Gips KG,Iphofen,Germany的Goldband轻浆整理灰泥(light finishing plaster)和机器应用灰泥MP75)有效地与改变量的干式有机硅酸钾粉末混合。随后,根据显示在石膏包装上的配方将这种干式混合物分成数份且在搅拌下加入混合的水中,且根据DIN EN196-1,使用电动操作的桨叶式搅拌机以中等速度将水和混合物搅拌到一起以形成均匀的浆液(在所有情况下,根据包装说明,Goldband轻浆整理灰泥:300g灰泥粉末和200g水;机器应用灰泥MP75:300g灰泥粉末和180g水)。然后,将生成的浆液倒入PVC环(直径:80mm,高度:20mm)中且在23℃和50%的相对湿度下将灰泥固化24小时。在从环中将灰泥样品脱模之后,将它们在40℃的风力干燥箱中干燥至恒重。为了根据DIN EN520测定吸水率,在测定干重之后,将样品在水下保存120分钟,其中样品水平放置在金属格栅上且水平面在样品最高点以上5mm。在120分钟之后,将样品从水中取出,并使其在水饱和海绵上滴完,并且根据下式由湿重和干重计算吸水率的百分比:
吸水率百分比={[质量(湿)-质量(干)/质量(干)]}·100%。
应用实施例G1:具有异丁基与甲基的摩尔比为0.25:0.75和具有碱金属与硅的摩尔比为0.85的有机硅酸钾粉末的两种石膏灰泥的疏水性处理(来自制备实施例5的产品)。
表4示出了:具有比较小的异丁基基团份数且碱金属与硅的摩尔比为0.85的有机硅酸钾粉末非常有效地赋予石膏灰泥疏水性。在所有添加水平下,两种灰泥的吸水率都在5%以下。
应用实施例G2:具有异丁基与甲基的摩尔比为0.70:0.30和具有碱金属与硅的摩尔比为1.00的有机硅酸钾粉末的两种石膏灰泥的疏水性处理(来自制备实施例4的产品)。
如果与应用实施例1相比提高丁基的份数,这种增加对测定的吸水性没有影响,表4中的数值接近于应用实施例G1的数值。在所有添加水平下,在两种情况下吸水率都在5%以下。
应用实施例G3:具有碱金属与硅的摩尔比为1.00的异丁基硅酸钾粉末的两种石膏灰泥的疏水性处理(来自制备实施例C1a的产品)。
如果与应用实施例G2相比,使用纯异丁基取代的有机硅酸钾粉末,那么对于两种灰泥,即使碱金属与硅的摩尔比为1.00,测定的吸水率也会显著上升。应用实施例G4:具有异己基与甲基的摩尔比为0.50:0.50和具有碱金属与硅的摩尔比为1.00的有机硅酸钾粉末的两种石膏灰泥的疏水性处理(来自制备实施例2的产品)。
表4示出了:具有份数为50%的异己基基团且碱金属与硅的摩尔比为1.00的有机硅酸钾粉末有效地赋予石膏灰泥疏水性。
应用实施例G5:具有碱金属与硅的摩尔比为1.00的异己基硅酸钾粉末的两种石膏灰泥的疏水性处理(来自制备实施例C2的产品)。
如果与应用实施例G4相比,使用纯异己基取代的有机硅酸钾粉末,那么对于两种灰泥,即使碱金属与硅的摩尔比为1.00,测定的吸水率也位于未处理比较值的区域内。在任何添加水平下,通过任一灰泥都不能达到5%的吸水率。
应用实施例G6:具有碱金属与硅的摩尔比为0.85的甲基硅酸钾粉末的两种石膏灰泥的疏水性处理(来自制备实施例C1c的产品)。
表4示出了:与相应的混合***(具有异丁基和甲基,参见应用实施例G1)相比,纯甲基硅酸钾粉末带来石膏灰泥的较少有效的疏水性处理。
表4:石膏样品的吸水率,基于DIN EN520的方法
*非发明的
Claims (9)
1.具有碱金属阳离子的有机硅烷醇的固体盐(P)、它们的水解/缩合产物的固体盐、或有机硅烷醇与它们的水解/缩合产物一起的固体盐,其中阳离子与硅的摩尔比为0.5至3,并且其中存在的至少1mol%且不超过99mol%的有机基团选自甲基和乙基基团,并且其余有机基团包含至少4个碳原子。
2.一种用于生产具有碱金属阳离子的有机硅烷醇的固体盐(P)、它们的水解/缩合产物的固体盐、或有机硅烷醇与它们的水解/缩合产物一起的固体盐的方法,
在第一步骤中,在水和碱金属阳离子的碱性盐存在下水解
通式1的有机硅烷
(R1)aSi(Y)b(-Si(R2)3-c(Y)c)d (1)
或它们的水解/缩合产物、或所述通式1的有机硅烷与它们的水解/缩合产物一起,
其中,
R1和R2各自是一价的Si-C键连的烃基,所述烃基是未取代的或被卤素原子、氨基、巯基、或者C1-6烷基取代的甲硅烷基或C1-6烷氧基取代的甲硅烷基取代的并具有1至30个碳原子,其中一个或多个不相邻的-CH2-单元可选地为基团-O-、-S-、或-NR3-,并且其中一个或多个不相邻的=CH-单元可选地为基团N=,
R3是氢或具有1至8个碳原子的一价烃基,所述烃基是未取代的或被卤素原子或NH2基团取代的,
Y是氢、F、Cl、Br、或OR4,
R4是一价烃基,其是未取代的或被卤素原子或甲硅烷基取代的并具有1至10个碳原子,其中一个或多个不相邻的CH2单元可选地为基团-O-、-S-、或-NR3-,并且其中一个或多个不相邻的=CH-单元可选地为基团-N=代替,
a表示数值1、2或3,以及
b、c和d表示数值0、1、2或3,
条件是b+c≥1且a+b+d=4,
计算碱性盐的量,使得每摩尔硅有0.5mol至3mol的阳离子,并且,如果通式1的有机硅烷包含选自F、Cl、和Br的基团,每摩尔F、Cl和Br存在另外一摩尔的碱性盐,并且至少1%且不超过99%的所述基团R1和R2选自甲基和乙基基团,并且其余基团R1和R2包含至少4个碳原子,
在第二步骤中,以气体形式除去释放的化合物HY,
在第三步骤中,除去存在于混合物中的水,以及在第四步骤中,以固体形式分离所述盐(P)。
3.根据权利要求1所述的固体盐(P),其中,所有所述有机基团的10%至90%选自甲基基团和乙基基团。
4.根据权利要求1或3所述的固体盐(P),其中,所述有机基团是具有1至8个碳原子的烃基。
5.根据权利要求2所述的方法,其中,所述通式1的化合物或它们的水解/缩合产物中的所有基团R1的10%至90%选自甲基基团和乙基基团。
6.根据权利要求2或5所述的方法,其中,所述基团R1是具有1至8个碳原子的烃基。
7.根据权利要求1、3和4所述的固体盐作为疏水化剂的用途。
8.根据权利要求7所述的用途,用于疏水化矿物基质、建筑材料和纤维。
9.粉末形式的建筑材料,包括根据权利要求1、3和4所述的固体盐(P)。
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