CN103633313A - 一种氟化石墨与锰酸锂复合材料的制备方法及作为正极材料制备锂离子电池 - Google Patents

一种氟化石墨与锰酸锂复合材料的制备方法及作为正极材料制备锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氟化石墨与锰酸锂复合材料的制备方法及作为正极材料制备锂离子电池，其特征在于：(1)将购买的普通氟化石墨中加入一定量的氢氟酸和蒸馏水，用超声波清洗，烘干，去除氟化石墨表面杂质。(2)将清洗后的氟化石墨按照一定比例与锰酸锂混合，加到融合球化机进行充分融合。(3)融合后的氟化石墨和锰酸锂的复合材料经过除铁、筛分，即得到氟化石墨复合的锰酸锂正极材料。(4)复合材料添加导电剂和粘结剂，涂覆在铝箔上，制成正极极片，与石墨负极和电解液制成锂电池。本发明制备工艺操作简单，克服氟化石墨和LiMn2O4材料的不足，结合两者的优势，显著提高了LiMn2O4材料的容量和倍率性能，适合作为锂离子动力电池使用。

Description

一种氟化石墨与锰酸锂复合材料的制备方法及作为正极材料制备锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池使用的电极材料，具体涉及氟化石墨和锰酸锂复合的正极材料的制备方法，属于锂电池正极材料的技术领域。 
背景技术
氟化石墨是碳和氟直接反应而制得的一种石墨层间化合物，具有优良的热稳定性，是电和热的绝缘体，不受强酸和强碱的腐蚀，润滑性能超过MoS2和鳞片石墨。 
氟化石墨作为锂电池正极材料具有如下优异特性：(1)电压高，能量密度高。一般锰电池的实际公称电压为3V，能量密度为360Wh/kg。扣式氟化石墨锂电池开路电压约为3.3V，放电平台电压约为2.8V(电流密度0.1mA/cm2)，比容量可达800mAh/g以上，能量密度可达500Wh/Kg以上；(2)氟化石墨利用率高、电压平稳。根据放电反应机理，由于生成导电性的碳，利用率几乎为100％，放电时内阻并不增加，放电电压稳定到放电末期。 
氟化石墨锂电池也有缺陷，首先是电池制备成本问题，由前述各种制备工艺可以看出，生产氟化石墨锂一次电池对设备、工艺等控制较严格。其次是当放电电流或者放电倍率增大时，这时由于内阻增加或者电极极化等因素的影响，使电池性能明显下降。 
用于锂离子电池正极材料的LiMn2O4具有尖晶石结构。其理论容量为148 mAh/g，实际容量为90～120mAh/g。工作电压范围为3～4V。锰酸锂正极材料的主要优点为：锰资源丰富、价格便宜，安全性高，比较容易制备。缺点是理论容量不高；材料在电解质中会缓慢溶解，即与电解质的相容性不太好；在深度充放电的过程中，材料容易发生晶格崎变，造成电池容量迅速衰减。 
本发明的目的在于克服氟化石墨和LiMn2O4材料的不足，结合两者的优势，提供一种氟化石墨复合的锰酸锂正极材料的制备方法。这种材料有氟化石墨和LiMn2O4复合而成，有范德华力连接，显著提高了LiMn2O4材料的容量和倍率性能，适合作为锂离子动力电池使用。 
发明内容
本发明提供一种氟化石墨与锰酸锂复合材料的制备方法及作为正极材料制备锂离子电池，具体制备步骤如下： 
(1)将购买的普通氟化石墨中加入一定量的氢氟酸和蒸馏水，用超声波清洗，烘干，去除氟化石墨表面杂质。 
(2)将清洗后的氟化石墨按照一定比例与锰酸锂混合，加到融合球化机进行充分融合。 
(3)融合后的氟化石墨和锰酸锂的复合材料经过除铁、筛分，即得到氟化石墨复合的锰酸锂正极材料。 
(4)复合材料添加导电剂和粘结剂，涂覆在铝箔上，制成正极极片，与石墨负极和电解液制成锂电池。 
步骤(1)中氟化石墨，含氟量10％～50％，纯度是99％～99.9％，粒度D50＝5±1μm。 
步骤(1)中氢氟酸的浓度为10％-20％，加入氢氟酸与氟化石墨的物质的量的比例为1∶10～1∶50。 
步骤(1)中超声波清洗0.5～2小时，抽滤后置于200℃烘箱烘2小时。 
步骤(2)中氟化石墨与锰酸锂的质量比为1∶5～1∶20，锰酸锂粒度为D50＝10～11μm。 
步骤(2)中融合球化机温度在80～150℃，转速500～900Hz，融合1～3小时。 
步骤(4)中粘结剂是聚乙烯醇(PVDF)，导电剂是导电炭黑，乙炔黑或活性炭。 
本发明的特点是：氟化石墨与锰酸锂复合的正极材料，具有高克比容量高(130～200mAh/g)，较锰酸锂材料容量明显增加，导电性能提高，同时在大倍率充放电中，循环性能也显著提高。5C充放电，首次放电容量在140mAh/g以上，循环200周，容量保持率在97％～98％。 
具体实施方式
实施例一 
浓度为10％氢氟酸与含氟量20％的氟化石墨，按物质的量比例为1∶10混合，超声波清洗1小时，抽滤后置于200℃烘箱烘2小时。氟化石墨与锰酸锂的质量比为1∶8加入融合球化机混合，融合球化机温度在150℃，转速900Hz，融合2小时。融合后的复合材料经过除铁、筛分，即得到氟化石墨复合的锰酸锂正极材料。 
将复合料添加导电炭黑和PVDF，涂覆在铝箔上，制成正极极片，与石墨负极和电解液制成锂电池。在20±5℃环境条件下，对电池在3.0～4.2V范围内进 行恒流充放电测试，具体结果见下表。 
实施例二 
浓度为10％氢氟酸与含氟量30％的氟化石墨，按物质的量比例为1∶10混合，超声波清洗1小时，抽滤后置于200℃烘箱烘2小时。氟化石墨与锰酸锂的质量比为1∶8加入融合球化机混合，融合球化机温度在150℃，转速800Hz，融合2小时。融合后的复合材料经过除铁、筛分，即得到氟化石墨复合的锰酸锂正极材料。 
将复合料添加导电炭黑和PVDF，涂覆在铝箔上，制成正极极片，与石墨负极和电解液制成锂电池。在20±5℃环境条件下，对电池在3.0～4.2V范围内进行恒流充放电测试，具体结果见下表。 
实施例三 
浓度为10％氢氟酸与含氟量30％的氟化石墨，按物质的量比例为1∶10混合，超声波清洗1小时，抽滤后置于200℃烘箱烘2小时。氟化石墨与锰酸锂的质量比为1∶15加入融合球化机混合，融合球化机温度在150℃，转速800Hz，融合2小时。融合后的复合材料经过除铁、筛分，即得到氟化石墨复合的锰酸锂正极材料。 
将复合料添加导电炭黑和PVDF，涂覆在铝箔上，制成正极极片，与石墨负极和电解液制成锂电池。在20±5℃环境条件下，对电池在3.0～4.2V范围内进行恒流充放电测试，具体结果见下表。 
实施例四 
浓度为10％氢氟酸与含氟量40％的氟化石墨，按物质的量比例为1∶10混合，超声波清洗1小时，抽滤后置于200℃烘箱烘2小时。氟化石墨与锰酸锂的质量比为1∶15加入融合球化机混合，融合球化机温度在150℃，转速900Hz，融合2小时。融合后的复合材料经过除铁、筛分，即得到氟化石墨复合的锰酸锂正极材料。 
将复合料添加导电炭黑和PVDF，涂覆在铝箔上，制成正极极片，与石墨负极和电解液制成锂电池。在20±5℃环境条件下，对电池在3.0～4.2V范围内进行恒流充放电测试，具体结果见下表。 
实施例五 
浓度为10％氢氟酸与含氟量50％的氟化石墨，按物质的量比例为1∶10混合，超声波清洗1小时，抽滤后置于200℃烘箱烘2小时。氟化石墨与锰酸锂的质量比为1∶15加入融合球化机混合，融合球化机温度在150℃，转速900Hz，融合2小时。融合后的复合材料经过除铁、筛分，即得到氟化石墨复合的锰酸锂正极材料。 
将复合料添加导电炭黑和PVDF，涂覆在铝箔上，制成正极极片，与石墨负极和电解液制成锂电池。在20±5℃环境条件下，对电池在3.0～4.2V范围内进行恒流充放电测试，具体结果见下表。 
Figure BSA00000810394400051
Figure BSA00000810394400061

Claims (7)

1.本发明提供一种氟化石墨与锰酸锂复合材料的制备方法及作为正极材料制备锂离子电池，具体制备步骤如下：
(1)将购买的普通氟化石墨中加入一定量的氢氟酸和蒸馏水，用超声波清洗，烘干，去除氟化石墨表面杂质。
(2)将清洗后的氟化石墨按照一定比例与锰酸锂混合，加到融合球化机进行充分融合。
(3)融合后的氟化石墨和锰酸锂的复合材料经过除铁、筛分，即得到氟化石墨复合的锰酸锂正极材料。
(4)复合材料添加导电剂和粘结剂，涂覆在铝箔上，制成正极极片，与石墨负极和电解液制成锂电池。
2.步骤(1)中氟化石墨，含氟量10％～50％，纯度是99％～99.9％，粒度D50＝5±1μm。
3.步骤(1)中氢氟酸的浓度为10％-20％，加入氢氟酸与氟化石墨的物质的量的比例为1∶10～1∶50。
4.步骤(1)中超声波清洗0.5～2小时，抽滤后置于200℃烘箱烘2小时。
5.步骤(2)中氟化石墨与锰酸锂的质量比为1∶5～1∶20，锰酸锂粒度为D50＝10～11μm。
6.步骤(2)中融合球化机温度在80～150℃，转速500～900Hz，融合1～3小时。
7.步骤(4)中粘结剂是聚乙烯醇(PVDF)，导电剂是导电炭黑，乙炔黑或活性炭。
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