CN103633313B - 一种氟化石墨与锰酸锂复合材料的制备方法及作为正极材料制备锂离子电池 - Google Patents

一种氟化石墨与锰酸锂复合材料的制备方法及作为正极材料制备锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103633313B
CN103633313B CN201210478464.4A CN201210478464A CN103633313B CN 103633313 B CN103633313 B CN 103633313B CN 201210478464 A CN201210478464 A CN 201210478464A CN 103633313 B CN103633313 B CN 103633313B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorographite
limn2o4
composite material
lithium
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210478464.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103633313A (zh
Inventor
臧文平
赵旭
张勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tangshan Kimwan Special Carbon&graphite Co ltd
Original Assignee
TIANJIN JINMEI CARBON MATERIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TIANJIN JINMEI CARBON MATERIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd filed Critical TIANJIN JINMEI CARBON MATERIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority to CN201210478464.4A priority Critical patent/CN103633313B/zh
Publication of CN103633313A publication Critical patent/CN103633313A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103633313B publication Critical patent/CN103633313B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/5835—Comprising fluorine or fluoride salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种氟化石墨与锰酸锂复合材料的制备方法及作为正极材料制备锂离子电池，其特征在于：(1)将购买的普通氟化石墨中加入一定量的氢氟酸和蒸馏水，用超声波清洗，烘干，去除氟化石墨表面杂质。(2)将清洗后的氟化石墨按照一定比例与锰酸锂混合，加到融合球化机进行充分融合。(3)融合后的氟化石墨和锰酸锂的复合材料经过除铁、筛分，即得到氟化石墨复合的锰酸锂正极材料。(4)复合材料添加导电剂和粘结剂，涂覆在铝箔上，制成正极极片，与石墨负极和电解液制成锂电池。本发明制备工艺操作简单，克服氟化石墨和LiMn2O4材料的不足，结合两者的优势，显著提高了LiMn2O4材料的容量和倍率性能，适合作为锂离子动力电池使用。

Description

一种氟化石墨与锰酸锂复合材料的制备方法及作为正极材料制备锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池使用的电极材料，具体涉及氟化石墨和锰酸锂复合的正极材料的制备方法，属于锂电池正极材料的技术领域。
背景技术
氟化石墨是碳和氟直接反应而制得的一种石墨层间化合物，具有优良的热稳定性，是电和热的绝缘体，不受强酸和强碱的腐蚀，润滑性能超过MoS2和鳞片石墨。
氟化石墨作为锂电池正极材料具有如下优异特性：(1)电压高，能量密度高。一般锰电池的实际公称电压为3V，能量密度为360Wh/kg。扣式氟化石墨锂电池开路电压约为3.3V，放电平台电压约为2.8V(电流密度0.1mA/cm2)，比容量可达800mAh/g以上，能量密度可达500Wh/Kg以上；(2)氟化石墨利用率高、电压平稳。根据放电反应机理，由于生成导电性的碳，利用率几乎为100％，放电时内阻并不增加，放电电压稳定到放电末期。
氟化石墨锂电池也有缺陷，首先是电池制备成本问题，由前述各种制备工艺可以看出，生产氟化石墨锂一次电池对设备、工艺等控制较严格。其次是当放电电流或者放电倍率增大时，这时由于内阻增加或者电极极化等因素的影响，使电池性能明显下降。
用于锂离子电池正极材料的LiMn2O4具有尖晶石结构。其理论容量为148mAh/g，实际容量为90～120mAh/g。工作电压范围为3～4V。锰酸锂正极材料的主要优点为：锰资源丰富、价格便宜，安全性高，比较容易制备。缺点是理论容量不高；材料在电解质中会缓慢溶解，即与电解质的相容性不太好；在深度充放电的过程中，材料容易发生晶格崎变，造成电池容量迅速衰减。
本发明的目的在于克服氟化石墨和LiMn2O4材料的不足，结合两者的优势，提供一种氟化石墨复合的锰酸锂正极材料的制备方法。这种材料有氟化石墨和LiMn2O4复合而成，有范德华力连接，显著提高了LiMn2O4材料的容量和倍率性能，适合作为锂离子动力电池使用。
发明内容
本发明提供一种氟化石墨与锰酸锂复合材料的制备方法，该复合材料是作为正极材料制备锂离子电池的，具体制备步骤如下：
(1)将购买的普通氟化石墨中加入一定量的氢氟酸和蒸馏水，用超声波清洗，烘干，去除氟化石墨表面杂质。
(2)将清洗后的氟化石墨按照一定比例与锰酸锂混合，加到融合球化机进行充分融合。
(3)融合后的氟化石墨和锰酸锂的复合材料经过除铁、筛分，即得到氟化石墨复合的锰酸锂正极材料。
(4)步骤(1)中氟化石墨，含氟量10％～50％，纯度是99％～99.9％，粒度D50＝5±1μm。
(5)步骤(1)中氢氟酸的浓度为10％-20％，加入氢氟酸与氟化石墨的物质的量的比例为1∶10～1∶50。
(6)步骤(1)中超声波清洗0.5～2小时，抽滤后置于200℃烘箱烘2小时。
(7)步骤(2)中氟化石墨与锰酸锂的质量比为1∶5～1∶20，锰酸锂粒度为D50＝10～11μm。
(8)步骤(2)中融合球化机温度在80～150℃，转速500～900Hz，融合1～3小时。
本发明的特点是：氟化石墨与锰酸锂复合的正极材料，具有高克比容量高(130～200mAh/g)，较锰酸锂材料容量明显增加，导电性能提高，同时在大倍率充放电中，循环性能也显著提高。5C充放电，首次放电容量在140mAh/g以上，循环200周，容量保持率在97％～98％。
具体实施方式
实施例一
浓度为10％氢氟酸与含氟量20％的氟化石墨，按物质的量比例为1∶10混合，超声波清洗1小时，抽滤后置于200℃烘箱烘2小时。氟化石墨与锰酸锂的质量比为1∶8加入融合球化机混合，融合球化机温度在150℃，转速900Hz，融合2小时。融合后的复合材料经过除铁、筛分，即得到氟化石墨复合的锰酸锂正极材料。
将复合料添加导电炭黑和PVDF，涂覆在铝箔上，制成正极极片，与石墨负极和电解液制成锂电池。在20±5℃环境条件下，对电池在3.0～4.2V范围内进行恒流充放电测试，具体结果见下表。
实施例二
浓度为10％氢氟酸与含氟量30％的氟化石墨，按物质的量比例为1∶10混合，超声波清洗1小时，抽滤后置于200℃烘箱烘2小时。氟化石墨与锰酸锂的质量比为1∶8加入融合球化机混合，融合球化机温度在150℃，转速800Hz，融合2小时。融合后的复合材料经过除铁、筛分，即得到氟化石墨复合的锰酸锂正极材料。
将复合料添加导电炭黑和PVDF，涂覆在铝箔上，制成正极极片，与石墨负极和电解液制成锂电池。在20±5℃环境条件下，对电池在3.0～4.2V范围内进行恒流充放电测试，具体结果见下表。
实施例三
浓度为10％氢氟酸与含氟量30％的氟化石墨，按物质的量比例为1∶10混合，超声波清洗1小时，抽滤后置于200℃烘箱烘2小时。氟化石墨与锰酸锂的质量比为1∶15加入融合球化机混合，融合球化机温度在150℃，转速800Hz，融合2小时。融合后的复合材料经过除铁、筛分，即得到氟化石墨复合的锰酸锂正极材料。
将复合料添加导电炭黑和PVDF，涂覆在铝箔上，制成正极极片，与石墨负极和电解液制成锂电池。在20±5℃环境条件下，对电池在3.0～4.2V范围内进行恒流充放电测试，具体结果见下表。
实施例四
浓度为10％氢氟酸与含氟量40％的氟化石墨，按物质的量比例为1∶10混合，超声波清洗1小时，抽滤后置于200℃烘箱烘2小时。氟化石墨与锰酸锂的质量比为1∶15加入融合球化机混合，融合球化机温度在150℃，转速900Hz，融合2小时。融合后的复合材料经过除铁、筛分，即得到氟化石墨复合的锰酸锂正极材料。
将复合料添加导电炭黑和PVDF，涂覆在铝箔上，制成正极极片，与石墨负极和电解液制成锂电池。在20±5℃环境条件下，对电池在3.0～4.2V范围内进行恒流充放电测试，具体结果见下表。
实施例五
浓度为10％氢氟酸与含氟量50％的氟化石墨，按物质的量比例为1∶10混合，超声波清洗1小时，抽滤后置于200℃烘箱烘2小时。氟化石墨与锰酸锂的质量比为1∶15加入融合球化机混合，融合球化机温度在150℃，转速900Hz，融合2小时。融合后的复合材料经过除铁、筛分，即得到氟化石墨复合的锰酸锂正极材料。
将复合料添加导电炭黑和PVDF，涂覆在铝箔上，制成正极极片，与石墨负极和电解液制成锂电池。在20±5℃环境条件下，对电池在3.0～4.2V范围内进行恒流充放电测试，具体结果见下表。

Claims (1)

1.本发明提供一种氟化石墨与锰酸锂复合材料的制备方法，该复合材料是作为正极材料制备锂离子电池的，具体制备步骤如下：
(1)将购买的普通氟化石墨中加入一定量的氢氟酸和蒸馏水，用超声波清洗，烘干，去除氟化石墨表面杂质；
(2)将清洗后的氟化石墨按照一定比例与锰酸锂混合，加到融合球化机进行充分融合；
(3)融合后的氟化石墨和锰酸锂的复合材料经过除铁、筛分，即得到氟化石墨复合的锰酸锂正极材料；
(4)步骤(1)中氟化石墨，含氟量10％～50％，纯度是99％～99.9％，粒度D50＝5±1μm；
(5)步骤(1)中氢氟酸的浓度为10％-20％，加入氢氟酸与氟化石墨的物质的量的比例为1∶10～1∶50；
(6)步骤(1)中超声波清洗0.5～2小时，抽滤后置于200℃烘箱烘2小时；
(7)步骤(2)中氟化石墨与锰酸锂的质量比为1∶5～1∶20，锰酸锂粒度为D50＝10～11μm；
(8)步骤(2)中融合球化机温度在80～150℃，转速500～900Hz，融合1～3小时。
CN201210478464.4A 2012-11-13 2012-11-13 一种氟化石墨与锰酸锂复合材料的制备方法及作为正极材料制备锂离子电池 Active CN103633313B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210478464.4A CN103633313B (zh) 2012-11-13 2012-11-13 一种氟化石墨与锰酸锂复合材料的制备方法及作为正极材料制备锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210478464.4A CN103633313B (zh) 2012-11-13 2012-11-13 一种氟化石墨与锰酸锂复合材料的制备方法及作为正极材料制备锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103633313A CN103633313A (zh) 2014-03-12
CN103633313B true CN103633313B (zh) 2016-04-06

Family

ID=50214104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210478464.4A Active CN103633313B (zh) 2012-11-13 2012-11-13 一种氟化石墨与锰酸锂复合材料的制备方法及作为正极材料制备锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103633313B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106384812B (zh) * 2016-10-13 2019-01-04 江苏超电新能源科技发展有限公司 一种表面改性氟化碳材料及其方法与应用
CN108807929B (zh) * 2018-06-25 2021-06-25 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种储备式锂电池用正极材料的制备方法及产品
CN109368633A (zh) * 2018-10-18 2019-02-22 山东理工大学 一种改性的锂一次电池氟化石墨正极材料及其制备方法
CN111952584B (zh) * 2020-07-13 2022-07-08 深圳市秸川材料科技有限公司 一种锂电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102602908A (zh) * 2012-04-09 2012-07-25 上海尚饮思生化医药有限公司 一种电池级氟化石墨的纯化方法
CN102655231A (zh) * 2012-05-08 2012-09-05 广州市香港科大***研究院 一种制备高功率性能锂离子电池正极材料LiMn2O4的新型方法
CN102709557A (zh) * 2012-06-05 2012-10-03 无锡合志科技有限公司 磷酸铁锂电池正极浆料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050048366A1 (en) * 2003-08-27 2005-03-03 Bowden William L. Cathode material and method of manufacturing

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102602908A (zh) * 2012-04-09 2012-07-25 上海尚饮思生化医药有限公司 一种电池级氟化石墨的纯化方法
CN102655231A (zh) * 2012-05-08 2012-09-05 广州市香港科大***研究院 一种制备高功率性能锂离子电池正极材料LiMn2O4的新型方法
CN102709557A (zh) * 2012-06-05 2012-10-03 无锡合志科技有限公司 磷酸铁锂电池正极浆料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103633313A (zh) 2014-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103855431B (zh) 一种提高锂离子电池循环性能的化成方法
CN104134818B (zh) 一种高比能量锂离子电池及其制备方法
CN105552324A (zh) 一种磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法
CN109494349A (zh) 负极极片及二次电池
CN108172823A (zh) 富锂锰材料、锂离子电池正极材料、锂离子电池正极片、锂离子电池及其制备方法
CN103390748B (zh) 一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法
CN103928668B (zh) 一种锂离子电池及其正极材料的制备方法
CN102646831A (zh) 复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
WO2023045487A1 (zh) 电化学装置和电子装置
CN104300120A (zh) 一种纳米钛酸锂材料的水热合成方法
CN105470473A (zh) 正极活性材料及二次电池
CN106410267A (zh) 高比能量硅基锂离子二次电池及其制备方法
CN102593444A (zh) 一种碳包覆钛酸锂的制备方法及其产物
CN103633313B (zh) 一种氟化石墨与锰酸锂复合材料的制备方法及作为正极材料制备锂离子电池
CN113130988A (zh) 一种电解液及应用的电化学装置
CN114142007A (zh) 一种磷酸铁锂系电池及其制备方法
CN111799502B (zh) 一种石榴石型固态化复合电解质、制备方法及应用
WO2023087209A1 (zh) 电化学装置及电子装置
CN102447129A (zh) 非水电解质二次电池
CN104253270A (zh) 磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料及其制备方法
CN102623704A (zh) 用于锂离子电池负极的钛酸锂-碳纤维复合材料的制备方法
CN102820466B (zh) 一种基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN114142006B (zh) 一种高循环稳定性锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105355878A (zh) 一种用作锂离子电池正极的材料及其制备方法
CN106876669B (zh) 一种微晶LiVOPO4-LiMPO4-TiO2复合锂电材料及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Jin Yong road 300180 Tianjin City Hedong District No. 174 building 201

Applicant after: TIANJIN KIMWAN CARBON TECHNOLOGY AND DEVELOPMENT CO.,LTD.

Address before: Nine weft road 300171 Tianjin City Hedong District No. 103 building 11 layer Manhattan

Applicant before: TIANJIN KIMWAN CARBON TECHNOLOGY AND DEVELOPMENT CO.,LTD.

COR Change of bibliographic data
CB02 Change of applicant information

Address after: 300180 R & D building, No. 174 Jintang Road, Hedong District, Tianjin, 201

Applicant after: TIANJIN KIMWAN CARBON TECHNOLOGY AND DEVELOPMENT CO.,LTD.

Address before: Jin Yong road 300180 Tianjin City Hedong District No. 174 building 201

Applicant before: TIANJIN KIMWAN CARBON TECHNOLOGY AND DEVELOPMENT CO.,LTD.

COR Change of bibliographic data
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240410

Address after: Industrial Zone of Lutai Economic and Technological Development Zone in Tangshan, Hebei Province

Patentee after: TANGSHAN KIMWAN SPECIAL CARBON&GRAPHITE Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: 300180 R & D building 174, Jintang Road, Hedong District, Tianjin 201

Patentee before: TIANJIN KIMWAN CARBON TECHNOLOGY AND DEVELOPMENT CO.,LTD.

Country or region before: China

TR01 Transfer of patent right
DD01 Delivery of document by public notice

Addressee: Zhao Xu

Document name: Notice of Qualified Procedures

DD01 Delivery of document by public notice