CN103627167A - 一种耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，按重量百分比计，包含组分：热塑性聚酰胺：35%-97%；磨碎玻璃纤维：1%-55%；无卤阻燃剂：1%-30%；灼热丝改性助剂：0.1%-8%；加工助剂：0.1%-2%。本发明的无卤阻燃增强聚酰胺复合材料兼具耐疲劳和高灼热丝性能，且具有较高流动性和优良的力学性能，可以广泛用于电子电器，特别是低压电器行业。

Description

一种耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺复合材料，具体涉及一种耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺树脂具有优良的机械性能、优良的阻隔性能、耐热性、耐磨性、耐化学腐蚀等优异的综合性能，广泛应用于机械制造业、电动工具、电子电器及交通运输等领域。应用于电子电器的聚酰胺通常要求具备一定的防火性能，卤素阻燃剂由于非环保、CTI性能低、密度高等缺点限制了其应用；红磷由于颜色深、后腐蚀等问题也在一定程度上限制了其应用；无卤阻燃增强聚酰胺尤其是氮系阻燃增强尼龙以其绿色环保、优良的电性能、颜色易配、比重轻、烟密度低等优点广泛应用于电子电器，尤其是低压电器行业，比如各种断路器、接触器、工控开关等。
很多功能性部件在正常工作条件下会受到周期性的外力作用，因此非常有必要考虑材料的耐疲劳性能。目前，无卤阻燃增强聚酰胺对材料疲劳强度的研究比较少。
专利201110398766.6公开了高灼热丝温度阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和用途，采用无机填料如滑石粉填充，虽具有良好的灼热丝性能，但力学性能较低。专利201110117597.4公开了一种用于低压电器外壳的低成本无卤阻燃聚酰胺材料，短切玻璃纤维和无机填料的喂料方式是从主喂料口下料，虽具有良好的灼热丝性能，但玻纤经过较强的剪切后变得比较短，增强效果较差，且产量偏低。专利201010580540.3公开了一种无卤阻燃增强高CTI和灼热丝性能的PA6断路器用材料，短切玻璃纤维从侧喂料口下料，文中采用特殊的螺杆组合使之具有高CTI和灼热丝性能。专利US6184282 B1公开了MCA阻燃聚酰胺复合材料，采用具有一定长度分布的磨碎玻纤主要是在保证灼热丝性能的前提下提高力学性能，未对材料的疲劳强度进行研究。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种兼具耐疲劳和高灼热丝性能，且具有较高流动性的无卤阻燃增强聚酰胺复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料在各种断路器、接触器或工控开关中的应用。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，按重量百分比计，包含如下组分： 
热塑性聚酰胺：35%-97%
    磨碎玻璃纤维：1%-55%
    无卤阻燃剂：  1%-30%
灼热丝改性助剂：0.1%-8%
加工助剂：0.1%-2%。
优选的，所述的耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，按重量百分比计，包含如下组分： 
热塑性聚酰胺：45%-80%
    磨碎玻璃纤维：10%-40%
    无卤阻燃剂：  8%-20%
灼热丝改性助剂：0.5%-6%
加工助剂：0.1%-2%。
所述热塑性聚酰胺为PA6、PA66、PA66/6、PA610、PA11、PA12中的一种或几种与高流动性聚酰胺的复配物，所述高流动聚酰胺的相对粘度为1.5-1.8，熔融指数为140-180g/10min（260℃,2.16Kg）。
所述高流动性聚酰胺的重量占热塑性聚酰胺重量的5-50%。
本发明所述的热塑性聚酰胺的数均分子量在6000-50000之间，相对粘度为1.6-4.8，优选的，所述热塑性聚酰胺由占聚酰胺树脂重量50-95%的数均分子量15000-50000的高分子量聚酰胺以及占聚酰胺树脂重量5-50%的数均分子量在6000-13000的低分子量聚酰胺组成。
所述磨碎玻璃纤维优选为无碱玻璃纤维，其长度d50为150-180μm，优选160-175μm，直径在8-16μm，优选10-14μm。经实验验证，具有一定长度分布的磨碎玻璃纤维可以提高复合材料的疲劳强度，磨碎玻璃纤维的长度低于150μm，提高材料耐疲劳强度的效果不明显，长度高于180μm，材料的耐疲劳强度可以显著提高，但其耐灼热丝性能可能会下降，为使材料兼具耐疲劳和高灼热丝性能，本发明优选磨碎玻璃纤维的长度d50为150-180μm。
本发明所述的磨碎玻璃纤维需经过表面处理，表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂，优选为硅烷偶联剂。
所述无卤阻燃剂包括三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺邻苯二甲酸盐或密胺中的一种或几种的混合，粒径d50为1.5-5μm，优选三聚氰胺氰脲酸盐。
实验进一步发现，当本发明的磨碎玻璃纤维的含量在30%以下时，得到的复合材料的灼热丝性能(960℃,0.75mm)都基本能通过，当磨碎玻璃纤维的含量高于30%时，材料的灼热丝性能会有所下降，因此，本发明还需要加入一定量的灼热丝改性助剂，灼热丝改性助剂的加入可以明显改善材料的灼热丝性能。所述灼热丝改性助剂包括双酚A-双(二苯基磷酸酯)、甲苯基二苯基磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、磷酸三苯酯、三芳基磷酸酯或间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]中的一种或几种的混合，优选间苯二酚双(二苯基磷酸酯)。
此外，本发明的组分还可以加入常用的加工助剂以赋予材料其他性能或颜色，所述加工助剂包括抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、抗静电剂或着色剂中的一种或几种的混合。
所述抗氧剂包括N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯或铜盐抗氧剂中的一种或几种的混合，用量为0.1-1%；
所述润滑剂包括硬脂酸硬脂醇脂、改性乙撑双脂肪酸酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁中的一种或几种的混合，优选硬脂酸锌，用量为0.1-1%。
本发明所述的耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、按重量比称取干燥后的热塑性聚酰胺、无卤阻燃剂、灼热丝改性助剂、加工助剂在高速混合机中搅拌均匀；
b、将混合均匀的物料从主喂料口喂入，按比例将磨碎玻璃纤维从侧喂料口喂料，在200-280℃下挤出、冷却、造粒，即得。
所述侧喂料所需的计量称为实心螺杆，挤出机的螺筒上设有一个或多个真空排气口，保持真空度-0.08～-0.06MPa，以除去材料挤出过程中产生的小分子物质。
本发明所述的耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料可以广泛用于电子电器，特别是低压电器行业，如各种断路器、接触器或工控开关等。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）本发明通过采用具有一定长度分布的磨碎玻璃纤维不仅可以提高材料的疲劳强度，同时可以提高材料的力学性能；
（2）为了防止高含量磨碎玻璃纤维的加入而引起材料的灼热丝性能下降，本发明还加入了一定量的灼热丝改性助剂，灼热丝改性助剂的加入可以显著改善灼热丝性能，从而使制备得到的材料兼具耐疲劳和高灼热丝性能；
（3）本发明所采用的热塑性聚酰胺为PA6、PA66/6、PA66与高流动性尼龙的复配物，使之所获得的复合材料既具有高流动性，又可以应用于耐热性要求更高的电子电器；
（4）本发明可以采用常规的设备制备得到耐疲劳、高灼热丝性能的无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，不需要增加额外的设备或是特殊的螺杆组合，工艺简单，成本较低。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。 
以下实施例所采用的组分如下：
尼龙6：PA6 M2400，相对粘度2.4，广东新会美达锦纶股份有限公司；
尼龙6：XC050，相对粘度1.6，株洲时代新材料科技股份有限公司；
共聚尼龙：PA66/6 85XFS，相对粘度2.7，熔点为245℃，美国首诺公司；
尼龙66：PA66 EPR27，相对粘度2.7，平顶山神马工程塑料有限责任公司；
短切玻璃纤维：ECS10-3.0-T435TM，无碱玻璃纤维，泰山玻璃纤维有限公司；
磨碎玻璃纤维1：MF7980，经过表面处理，长度为160-290μm，朗盛集团；
磨碎玻璃纤维2：MF7982，经过表面处理，长度为150-240μm，朗盛集团；
磨碎玻璃纤维3：MF7904，经过表面处理，长度为60-150μm，朗盛集团；
无卤阻燃剂：MCA，平均粒径在1.5-5μm，市售；
灼热丝改性助剂：间苯二酚双(二苯基磷酸酯)（RDP），市售；
抗氧剂1098：N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，市售；
抗氧剂245：三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，市售；
润滑剂：硬脂酸锌，市售；
润滑剂：硬脂酸钙，市售；
对比例1-2
按表1所示配方和含量，将聚酰胺、玻璃纤维、无卤阻燃剂、抗氧剂、润滑剂加入到高混机中，在室温下搅拌均匀，投入到双螺杆挤出机中进行挤出、造粒；挤出机各段螺筒温度分别为：一区温度210℃，二区温度220℃，三区温度230℃，四区温度240℃，五区温度250℃，六区温度250℃，七区温度245℃，八区温度240℃，九区温度240℃，机头温度230℃，主机转速350rpm，真空度为-0.08～-0.06MPa，然后将材料烘干、注塑即可。
实施例1-10：
按表1、2所示配方和含量，将聚酰胺、无卤阻燃剂、抗氧剂、润滑剂加入到高混机中，在室温下搅拌均匀，投入到双螺杆挤出机中，磨碎玻璃纤维从双螺杆挤出机侧向喂料器喂入，然后进行挤出、造粒；挤出机各段螺筒温度分别为：一区温度210℃，二区温度220℃，三区温度230℃，四区温度240℃，五区温度250℃，六区温度250℃，七区温度245℃，八区温度240℃，九区温度240℃，机头温度230℃，主机转速350rpm，真空度为-0.08～-0.06MPa，然后将材料烘干、注塑即可。
对比例3-6：
    按表1、2所示配方和含量，制备方法同实施例1。
将上述各实施例和对比例所获得的样条进行以下测试：
复合材料中玻纤长度d50统计：称5g粒子于坩埚中，放在马弗炉里进行烧蚀（600℃×8min），将灰分转移至培养皿中而后加入10ml甘油和水的混合物（1:2），用二次元仪器对其进行拍照，放大倍数为30倍，统计出1000根玻纤的长度，然后计算d50。
拉伸性能：按照ISO 527-2进行测试，拉伸速度为：10mm/min；
弯曲性能：按照ISO 178进行测试，跨距为64mm，弯曲速度为2mm/min；
悬臂梁无缺口冲击强度：按照ISO 180进行测试；
熔融指数：按照ISO 1133-2005进行测试；其中,共聚尼龙PA66/6体系和PA66体系，测试熔融指数的条件是280℃,2.16Kg；PA6体系是260℃,2.16Kg。
    拉伸疲劳测试：试样尺寸为150×10×4mm，测试负荷分别为60MPa、65MPa、70MPa，测试频率为1Hz。
对比例1～6和实施例1～10所制备样条的测试结果见表1和表2，实施例中还可以加入各种色粉，效果不变。
表1为对比例1-5和实施例1-4配方及测试结果
Figure 884930DEST_PATH_IMAGE002
   由对比例1-2与实施例1比较可以看出，对比例1-2中的玻璃纤维的喂料方式是从主喂料口下料，虽然材料具有良好的灼热丝性能，但玻纤经过较强的剪切后会变得比较短，其长度低于150μm，所得材料的疲劳强度和力学性能明显低于实施例1；由实施例2和对比例3比较可以看出，对比例3中玻璃纤维的长度高达200μm，其材料的灼热丝性能有所下降；由对比例4-5与实施例3-4比较可以看出，在本发明中添加一定量的高流动性聚酰胺，可以使复合材料具有较高的熔融指数，可明显改善复合材料的流动性。
 表2为对比例6和实施例6-10配方及测试结果
Figure 333229DEST_PATH_IMAGE004
 由实施例8和对比例6比较可以看出，当磨碎玻璃纤维的含量高于30%，材料的灼热丝性能有所下降，加入少量灼热丝助剂后可以显著改善复合材料的灼热丝性能。
综上所述，由表1、2的数据可以看出，本发明可以获得耐疲劳、高灼热丝性能GWFI(960℃,0.75mm)的无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，同时流动性好、力学性能较高、抗黄变性能优良，可以广泛应用于电子电器，尤其是低压电器行业。

Claims (13)

1.一种耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：按重量百分比计，包含如下组分： 
热塑性聚酰胺：35%-97%
 磨碎玻璃纤维：1%-55%
 无卤阻燃剂：  1%-30%
灼热丝改性助剂：0.1%-8%
加工助剂：0.1%-2%。
2.根据权利要求1所述的耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：按重量百分比计，包含如下组分： 
热塑性聚酰胺：45%-80%
磨碎玻璃纤维：10%-40%
 无卤阻燃剂：  8%-20%
灼热丝改性助剂：0.5%-6%
加工助剂：0.1%-2%。
3.根据权利要求1或2所述的耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述热塑性聚酰胺为PA6、PA66、PA66/6、PA610、PA11、PA12中的一种或几种与高流动性聚酰胺的复配物，所述高流动聚酰胺的相对粘度为1.5-1.8，熔融指数在260℃,2.16Kg条件下为140-180 g/10min。
4.根据权利要求3所述的耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述高流动性聚酰胺的重量占热塑性聚酰胺总重量的5-50%。
5.根据权利要求1或2所述的耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述磨碎玻璃纤维为无碱玻璃纤维，长度d50为150-180μm，直径在8-16μm。
6.根据权利要求5所述的耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述磨碎玻璃纤维的长度d50为160-175μm，直径在10-14μm。
7.根据权利要求1或2所述的耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述无卤阻燃剂包括三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺邻苯二甲酸盐或密胺中的一种或几种的混合，粒径d50为1.5-5μm，优选三聚氰胺氰脲酸盐。
8.根据权利要求1或2所述的耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述灼热丝改性助剂包括双酚A-双(二苯基磷酸酯)、甲苯基二苯基磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、磷酸三苯酯、三芳基磷酸酯或间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]中的一种或几种的混合，优选间苯二酚双(二苯基磷酸酯)。
9.根据权利要求1或2所述的耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述加工助剂包括抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、抗静电剂或着色剂中的一种或几种的混合。
10.根据权利要求9所述的耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述抗氧剂包括N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯或铜盐抗氧剂中的一种或几种的混合，用量为0.1-1%；所述润滑剂包括硬脂酸硬脂醇脂、改性乙撑双脂肪酸酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁中的一种或几种的混合，优选硬脂酸锌，用量为0.1-1%。
11.权利要求1~10任一项所述的耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、按重量比称取干燥后的热塑性聚酰胺、无卤阻燃剂、灼热丝改性助剂、加工助剂在高速混合机中搅拌均匀；
b、将混合均匀的物料从主喂料口喂入，按比例将磨碎玻璃纤维从侧喂料口喂料，在200-280℃下挤出、冷却、造粒，即得。
12.根据权利要求11所述的耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述侧喂料所需的计量称为实心螺杆，挤出机的螺筒上设有一个或多个真空排气口，保持真空度-0.08～-0.06MPa。
13.权利要求1~10任一项所述的耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料在各种断路器、接触器或工控开关中的应用。
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