CN103627039A

CN103627039A - 纳米MgO/聚合物复合母胶的制备方法

Info

Publication number: CN103627039A
Application number: CN201310485979.1A
Authority: CN
Inventors: 张莉娜
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-10-17
Filing date: 2013-10-17
Publication date: 2014-03-12

Abstract

本发明公开了纳米MgO／聚合物复合母胶的制备方法，其操作步骤如下：(1)将分散剂、纳米MgO、乳化剂在水中搅拌混合制成水乳液；(2)将聚合物乳液与水乳液混合；(3)将絮凝剂溶液加入到聚合物乳液与水乳液混合物中，搅拌絮凝，得到共沉物；(4)用水洗涤共沉物，去除絮凝剂；(5)共沉物经干燥，得到纳米MgO／聚合物复合母胶。该方法简便，分散精细。制备的复合母胶加入到橡胶型CPE中用于线缆的制造，不仅具有MgO的辅助硫化促进作用、而且分散性好、与胶料相容性好、不易吸潮、改善混炼胶的加工性能及硫化胶的耐老化性能。

Description

纳米MgO/聚合物复合母胶的制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种纳米MgO／聚合物复合母胶的制备方法。该方法可以制备出纳米MgO在聚合物中均匀分散的复合母胶。该复合母胶重点应用于橡胶工业，其中纳米MgO主要作为橡胶的功能性助剂。

【技术背景】

近年来，橡胶型氯化聚乙烯(以下简称CPE)在电线电缆行业的应用越来越广泛，其用量占CPE85％以上，大有取代氯丁橡胶(CR)的趋势。CPE的产量也以40％的速度增长。

众所周知，CPE本身没有双键，也没有交联结构的点，完全靠过氧化物来交联，在硫化时的高温使过氧化物分解产生的游离基，夺取CPE长链分子上的氢而出现CPE的游离基，在硫化助剂TAIC的帮助下，使两个大分子链的游离基连接起来，形成交联网状结构，从而使CPE硫化。因此，橡胶配方中不宜使用酸性配合剂，防止酸性配合剂对过氧化物的破坏而影响CPE的硫化。在此过程中由于极性分子的作用会有HCl分子的产生，这种HCl气体不仅妨碍了胶体硫化，而且容易使CPE产生类似海绵状孔隙而使其物理机械性能恶化，活性MgO的加入有效地克服了这一问题。在CPE中，MgO是很好的吸酸剂、硫化促进剂。

作为吸酸剂、硫化促进剂，MgO对橡胶硫化过程及硫化胶物理性能起着至关重要的作用，其活性是关键参考指标。粒径越小，比表面积越大，表面反应活性就越高，对胶料的机械性能影响越小，但其在CPE中的分散性差以及与胶料的相容性差，而且存放时易吸潮。因此，对纳米MgO进行改性以期望得到CPE专用的具有辅助硫化促进作用、分散性好、与胶料相容性好、且不易吸潮的高效MgO组合物。

复合母胶既有利于环保又能方便投料精准(减少粉末的飞扬，以及对产品的二次污染)，保证配方的准确性。还可改善其在胶料中的分散效果，提高并稳定产品质量。由于现有技术提供的预分散方法往往需要一种极性的热塑性聚合物作为预分散基体，这就使得当预分散MgO与橡胶混合时，存在所引入的极性聚合物与橡胶基体间相容性差的问题，同时也会造成橡胶材料硬度的上升。该预分散方法还造成最终应用于橡胶的MgO的成本也有较大幅度的上升，因为其制备过程较复杂。最后，由于在分散MgO预混物的过程中，仍然要求橡胶的混炼温度较高，这对含有双键的橡胶仍然是有氧化降解的威胁。

【发明内容】

本发明的目的是：提出一种简便的易于工业化的聚合物中均匀分散纳米MgO的方法。该复合母胶用于CPE可起到很好的辅助硫化促进作用、分散性好、与胶料相容性好、且不易吸潮，该组合物除具有传统MgO的功能外，还能改善CPE混炼胶的加工性能及硫化胶的耐老化性能。

本发明涉及的纳米MgO／聚合物复合母胶的制备方法，其操作步骤如下：(1)将分散剂、纳米MgO、乳化剂在水中搅拌混合制成水乳液，该水乳液中分散剂的质量浓度为0.2％～5％，纳米MgO的质量浓度为15％～40％：(2)将聚合物乳液与水乳液混合，分散剂的用量是最终得到的干态复合物重量的2％～10％，纳米MgO的用量是最终得到的干态复合物重量的20％～80％；(3)将絮凝剂溶液加入到聚合物乳液与水乳液混合物中，搅拌絮凝，得到共沉物；(4)用水洗涤共沉物，去除絮凝剂；(5)共沉物经干燥，得到纳米MgO／聚合物复合母胶。

本发明所用的聚合物乳液，如天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、聚氯乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯酯乳液、甲基乙烯基硅橡胶乳液、羧基丁腈橡胶乳液或聚丙烯酸酯乳液。

本发明所用的分散剂，如对苯二甲酸钙、对苯二甲酸镁、对苯二甲酸铜、对苯二甲酸铝、对苯二甲酸锌、对苯二甲酸镧、对苯二甲酸铈、邻苯二甲酸钙、邻苯二甲酸镁、邻苯二甲酸铜、邻苯二甲酸铝、邻苯二甲酸锌、间苯二甲酸钙、间苯二甲酸镁、间苯二甲酸铜、间苯二甲酸铝、间苯二甲酸锌等。

本发明所用的乳化剂，如吐温-80、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯等。

本发明所用的絮凝剂，如氯化钙水溶液、氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、稀硫酸水溶液、稀盐酸水溶液或稀硝酸水溶液。

本发明纳米MgO／聚合物复合母胶的干燥温度在50～120℃。

用本发明提供的方法制备纳米MgO／聚合物复合母胶，同现有的预分散方法相比，方法简便，易于工业化。可以直接在胶乳聚合生产聚合物的最后阶段加以实施。因为不需要高温混合加工，所以无需考虑橡胶高温混合加工时的氧化降解问题。

本发明制备的复合物母胶可以加入到CPE中用于电线电缆的制造。与氧化镁相比，该复合母胶不仅具有辅助硫化促进作用、分散性好、与胶料相容性好、不易吸潮，而且还能改善CPE混炼胶的加工性能及硫化胶的耐老化性能。

【具体实施方式】

以下提供本发明纳米MgO／聚合物复合母胶的具体实施方式。

实施例1

将分散剂对苯二甲酸钙2份、150份纳米MgO、0.3份吐温-80加入到983重量份的水中，开启搅拌直至形成水乳液。将上述1000份水乳液与固含量20％的丁苯橡胶胶乳500份混合在一起，在室温下搅拌1小时，然后将10％氯化钙水溶液加入到混合物中，体系破乳絮凝。用清水洗涤3次，在100℃下干燥6小时，得到纳米MgO／丁苯橡胶复合母胶，其中纳米MgO含量约为60％。

实施例2

将分散剂对苯二甲酸锌10份、200份纳米MgO、0.5份羧甲基纤维素钠加入到790重量份的水中，开启搅拌直至形成水乳液。将上述1000份水乳液与固含量25％的丁腈橡胶胶乳400份混合在一起，在室温下搅拌1小时，然后将稀盐酸水溶液加入到混合物中，体系破乳絮凝。用清水洗涤3次，在80℃下干燥12小时，得到纳米MgO／丁腈橡胶复合母胶，其中纳米MgO含量约为64.5％。

实施例3

将分散剂间苯二甲酸镁20份、300份纳米MgO、0.5份吐温-80加入到680重量份的水中，开启搅拌直至形成水乳液。将上述1000份水乳液与固含量40％的羧基丁腈橡胶胶乳125份混合在一起，在室温下搅拌1小时，然后将氯化钠和稀硫酸水溶液加入到混合物中，体系破乳絮凝。用清水洗涤3次，在100℃下干燥8小时，得到纳米MgO／羧基丁腈橡胶复合母胶，其中纳米MgO含量约为81％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

1.纳米MgO／聚合物复合母胶的制备方法，其操作步骤如下：

(1)将分散剂、纳米MgO、乳化剂在水中搅拌混合制成水乳液，该水乳液中分散剂的质量浓度为0.2％～5％，纳米MgO的质量浓度为15％～50％；

(2)将聚合物乳液与水乳液混合，分散剂的用量是最终得到的干态复合物重量的0.1％～5％，纳米MgO的用量是最终得到的干态复合物重量的40％～85％；

(3)将絮凝剂溶液加入到聚合物乳液与水乳液混合物中，搅拌絮凝，得到共沉物；

(4)用水洗涤共沉物，去除絮凝剂；

(5)共沉物经干燥，得到纳米MgO／聚合物复合母胶。

2.根据权利要求1所述的纳米MgO／聚合物复合母胶的制备方法，其特征在于：聚合物乳液为天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、聚氯乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯酯乳液、甲基乙烯基硅橡胶乳液、羧基丁腈橡胶乳液或聚丙烯酸酯乳液。

3.根据权利要求1所述的纳米MgO／聚合物复合母胶的制备方法，其特征在于：分散剂为对苯二甲酸钙、对苯二甲酸镁、对苯二甲酸铜、对苯二甲酸铝、对苯二甲酸锌、对苯二甲酸镧、对苯二甲酸铈、邻苯二甲酸钙、邻苯二甲酸镁、邻苯二甲酸铜、邻苯二甲酸铝、邻苯二甲酸锌、间苯二甲酸钙、间苯二甲酸镁、间苯二甲酸铜、间苯二甲酸铝、间苯二甲酸锌等。

4.根据权利要求1所述的纳米MgO／聚合物复合母胶的制备方法，其特征在于：乳化剂为吐温-80、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯等。

5.根据权利要求1所述的纳米MgO／聚合物复合母胶的制备方法，其特征在于：絮凝剂为氯化钙水溶液、氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、稀硫酸水溶液、稀盐酸水溶液或稀硝酸水溶液。6、根据权利要求1所述的纳米MgO／聚合物复合母胶的制备方法，其特征在于：复合母胶的干燥温度在50～120℃。