CN103626981A - 一种用于无机阻燃不饱和树脂多锚固点聚酰胺类降粘分散剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种用于无机阻燃不饱和树脂的能降低以不饱和树脂为基体高填充无机粉体阻燃剂复合体系粘度、改善体系分散性及提高复合体系阻燃性的助剂制备方法。适用于该阻燃不饱和树脂体系的多锚固点聚酰胺类降粘分散助剂的具体制备方法为通过向聚己内酯溶剂化链中加入三乙烯四胺来引入酰胺锚固基团，由于三乙烯四胺分子上实现多锚固基团多溶剂化链的结构。该助剂对不饱和树脂/高填充无机粉体阻燃剂复合体系具有较好降粘、分散及阻燃效果。该助剂与目前采用的对无机粉体阻燃剂表面改性剂相比，其可以直接加入到复合体系中，无需先对无机粉体阻燃剂进行改性，工艺简便；对复合体系的降粘幅度及分散效果均优于目前常用改性剂，并能提高复合体系阻燃性，对含有纳米无机粉体阻燃剂的复合体系的改性更为显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于无机阻燃不饱和树脂多锚固点聚酰胺类降粘分散剂的制备方法，更具体涉及用于不饱和树脂中实现对无机阻燃粉体特别纳米级无机阻燃粉体多点锚固，达到降粘分散作用助剂的合成方法，属于高分子合成领域。
背景技术
不饱和树脂(UPR)由于其优异的强重比，逐渐应用于土木工程中的结构材料、造船工业、汽车工业、化工设备、轻工业产品及体育用品等领域。又由于其优异的粘附性能，不饱和聚酯树脂广泛用做复合材料的基体树脂，但与一些其他具有自熄特性如：酚醛树脂、脲醛树脂和密胺树脂等热固性树脂相比不饱和聚酯树脂碳氢含量很高，一旦着火，很容易燃烧。燃烧时伴有刺激性气味，并产生大量黑烟，因而限制其在一些场合的应用。
以往采用含卤素阻燃剂来改善不饱和树脂的阻燃性，但这些含卤素的阻燃剂在燃烧时会释放有毒的烟雾，令人窒息，因而在交通运输领域禁止使用该种阻燃不饱和树脂。
无机类阻燃剂弥补了卤素阻燃剂这一缺陷，其较为广泛使用的品种有：氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑等，但这些无机阻燃剂只有在高填量时才具有较好的阻燃效果，填充量大必然导致树脂混炼和成型时物料的流动性差，影响材料的加工性能和机械性能。目前，常用偶联剂如钛酸酯类、硅烷类、锆铝酸盐等对无机类阻燃剂进行表面改性。但由于偶联剂为小分子没有足够长的溶剂化链在无机类阻燃剂表面形成吸附层，则其相应的立体屏障不足以克服固体颗粒之间的相互吸引，从而也不能有效阻碍颗粒之间的聚集作用，降粘分散效果不够明显。
本发明降粘分散剂由锚固基团和溶剂化链组成，锚固基团通过氢键、离子键、共价键及范德华力等相互作用紧紧地吸附在粉体颗粒表面，使超分散剂不易脱附，本发明产品采用酰胺基团；由溶剂化链的单元结构及其极性可以比较准确地判断其适用树脂的范围，当树脂的极性与溶剂化链的极性比较匹配时，溶剂化链与树脂具有良好的相容性，在树脂中溶剂化链采取比较伸展的构象，可以通过调节溶剂化链分子量，使其达到最佳值，在固体颗粒表面形成足够厚的保护层的同时不会引起絮凝，使颗粒维持稳定的分散状态。对于较高的表面极性与较大的反应活性的粉体，锚固基团可与颗粒表面的强极性基团以离子对的形式结合起来，分散助剂只需要单个锚固基团就能牢固吸附在颗粒表面，对于表面极性与反应活性不够强，无法形成离子对形式的锚固方式，但由于其表面仍具有一定的极性基团，这时可以通过使用含多个锚固基团的超分散剂通过偶极力吸附在颗粒表面，从而在颗粒表面形成“多点锚固”的形式。
多锚固点聚酰胺类降粘分散助剂符合以上原理对不饱和树脂/无机阻燃剂具有显著降粘、分散效果，从而提高其阻燃性能。
发明内容
本发明的目的在于利用多锚固点聚酰胺类降粘分散助剂降低不饱和树脂/无机阻燃剂体系的粘度，改善体系的加工性能，并能通过使无机阻燃剂更好分散，提高该复合体系的分散性。
本发明所提出的一种用于无机阻燃不饱和树脂中多点锚固聚酰胺类降粘分散剂适用于无机阻燃剂高含量的不饱和树脂中，其制备方法包括：溶剂化链聚己内酯其分子量范围为800-2000、锚固基团的种类为三乙烯四胺和N，N-二甲基-1，3-丙二胺，及与溶剂化链聚己内酯的比例1∶1～1∶4之间，本发明所提出的一种用于无机阻燃不饱和树脂中多点锚固聚酰胺类降粘分散剂的制备方法还涉及到反应中加料的顺序、反应温度和反应时间等因素。
所述的聚酰胺类降粘分散助剂为自制合成的具有多点锚固功能的聚酰胺类降粘分散剂。
所述的聚酰胺类降粘分散助剂的溶剂化链为聚己内酯，其分子量范围为800-2000。
所述的聚酰胺类降粘分散助剂锚固基团为三乙烯四胺和N，N-二甲基-1，3-丙二胺。
所述的合成多点锚固聚酰胺类降粘分散剂在合成中锚固基团三乙烯四胺与溶剂化链聚己内酯的比例为1∶1，1∶2，1∶3，1∶4；锚固基团N，N-二甲基-1，3-丙二胺与聚己内酯的比例为1∶1。
所述的本发明聚酰胺类降粘分散助剂合成中加料顺序为溶剂化链聚己内酯先加入溶解，再加入锚固基团为三乙烯四胺或N，N-二甲基-1，3-丙二胺进行反应。
所述的本发明聚酰胺类降粘分散助剂其合成温度在70-190℃间分段加热，合成时间为6-8小时。
所述的本发明聚酰胺类降粘分散助剂合成工艺为：在装有机械搅拌装置、加热控温装置、冷却回流装置的500ml四口烧瓶中，加入一定量的溶剂化链聚己内酯，在半小时内将反应物温度缓慢升至70℃熔化，在10min内慢慢按一定比例加入适量的三乙烯四胺或N，N-二甲基-1，3-丙二胺，然后升温至165℃，反应4h，再升温到190℃，持续反应2h，得褐黄色固体，减压去除水分子。
本发明具有以下优点：
无机类阻燃剂弥补了含卤素的阻燃剂在燃烧时会释放有毒的烟雾，令人窒息，使不饱和树脂可以在交通运输、建筑材料等领域使用，扩大了不饱和树脂的应用范围，有利于资源环境的保护。
具有多点锚固聚酰胺类降粘分散剂能实现在阻燃剂表面形成多点锚固，改善了无机阻燃剂在高填量时导致树脂混炼和成型时物料的流动性，改善了阻燃树脂的加工性能和机械性能。
具体实施方式
现结合具体实施例对本发明的内容进行详细的说明。
实施例1
本发明单点锚固聚酰胺类降粘分散助剂的制备。
在装有机械搅拌装置、加热控温装置、冷却回流装置的500ml四口烧瓶中，加入一定量的溶剂化链聚己内酯，在半小时内将反应物温度缓慢升至70℃，在10min内慢慢加入适量的三乙烯四胺，控制聚己内酯与三乙烯四胺的摩尔数之比为1∶1，然后升温至165℃，反应4h，再升温到190℃，持续反应2h，得褐黄色固体，减压去除其中的水分。反应方程式如下所示：
实施例2
本发明双点锚固聚酰胺类降粘分散助剂的制备。
在装有机械搅拌、加热控温装置、冷却回流装置的500ml四口烧瓶中，加入一定量的溶剂化链聚己内酯，在半小时内将反应物温度缓慢升至70℃，在10min内慢慢加入适量的三乙烯四胺，控制溶剂化链聚己内酯与三乙烯四胺的摩尔数之比为2∶1，然后升温至165℃，反应4h，再升温到190℃，持续反应2h，得褐黄色固体，减压去除其中的水分。反应方程式如下所示：
实施例3
本发明三点锚固聚酰胺类降粘分散助剂的制备。
在装有机械搅拌、加热控温装置、冷却回流装置的500ml四口烧瓶中，加入一定量的溶剂化链聚己内酯，在半小时内将反应物温度缓慢升至70℃，在10min内慢慢加入适量的三乙烯四胺，控制聚己内酯与三乙烯四胺的摩尔数之比为3∶1，然后升温至165℃，反应4h，再升温到190℃，持续反应2h，得褐黄色固体，减压去除其中的水分。反应方程式如下所示：
实施例4
本发明四点锚固聚酰胺类降粘分散助剂的制备。
在装有机械搅拌、加热控温装置、冷却回流装置的500ml四口烧瓶中，加入一定量的溶剂化链聚己内酯，在半小时内将反应物温度缓慢升至70℃，在10min内慢慢加入适量的三乙烯四胺，控制聚己内酯与三乙烯四胺的摩尔数之比为4∶1，然后升温至165℃，反应4h，再升温到190℃，持续反应2h，得褐黄色固体，减压去除其中的水分。反应方程式如下所示：
实施例5
在装有机械搅拌、加热控温装置、冷却回流装置的500ml四口烧瓶中，加入溶剂化链聚己内酯，在半小时内将反应物温度缓慢升至70℃，在10分钟内慢慢加入适量的N，N-二甲基-1，3-丙二胺，控制聚己内酯与其的摩尔数之比为1∶1，然后升温至120℃，反应3小时，再升温到150℃，持续反应2小时，得褐黄色固体，减压去除其中的水分。其反应方程式如下：
阻燃不饱和树脂的制备：在UPR中加入上述聚酰胺类降粘分散助剂，单点锚固助剂的用量为4wt％；双点锚固助剂的用量为3wt％；三点锚固助剂的用量为2wt％；四点锚固助剂的用量为1.5wt％；高速混合3min后，最后加入50wt％的纳米ATH高速混合10min；使UPR质量分数为46wt％，纳米ATH在真空烘箱105℃干燥8h，去除ATH表面吸附水。
Claims (9)
1.一种用于无机阻燃不饱和树脂中多点锚固聚酰胺类降粘分散剂的制备方法，其特征在于所述的无机阻燃不饱和树脂中纳米阻燃剂的含量、降粘分散助剂含量以及适用于该阻燃不饱和树脂体系的多锚固点聚酰胺类降粘分散助剂在制备中溶剂化链的种类、锚固基团的种类及数量、反应中加料的顺序、反应温度和反应时间等因素。
2.根据权利要求1所述的阻燃不饱和树脂制备方法，其特征在于所述的纳米阻燃剂的含量40-50％，降粘分散助剂含量1-5％。
3.根据权利要求1所述的多锚固点聚酰胺类降粘分散助剂及其制备方法，其特征在于所述的助剂中溶剂化链为聚己内酯，分子量范围为800-2000。
4.根据权利要求1所述的助剂及其制备方法，其特征在于锚固基团为三乙烯四胺和N，N-二甲基-1，3-丙二胺。
5.根据权利要求1所述的助剂及其制备方法，其特征在于所述的助剂在合成中锚固基团三乙烯四胺与溶剂化链聚己内酯的比例为1∶1，1∶2，1∶3，1∶4；锚固基团N，N-二甲基-1，3-丙二胺与聚己内酯的比例为1∶1。
6.根据权利要求1所述的助剂及其制备方法，其特征在于所述的助剂合成中反应物的加料顺序为溶剂化链聚己内酯先加入溶解，再加入锚固基团为三乙烯四胺或N，N-二基-1，3-丙二胺。
7.根据权利要求1所述的助剂及其制备方法，其特征在于所述的助剂合成温度在70-190℃间分段加热。
8.根据权利要求1所述的助剂及其制备方法，其特征在于所述的助剂合成时间为6-8小时。
9.根据权利要求1所述的助剂及其制备方法，其特征在于所述的助剂合成工艺为：在装有机械搅拌装置、加热控温装置、冷却回流装置的500ml四口烧瓶中，加入一定量的聚己内酯，在半小时内将反应物温度缓慢升至70熔化，在10min内慢慢按一定比例加入适量的三乙烯四胺或N，N-二基-1，3-丙二胺，然后升温至165℃，反应4h，再升温到190℃，持续反应2h，得褐黄色固体，减压去除水分子。
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Cited By (1)
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| CN106750342A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-05-31 | 华东理工大学 | 一种梳型超分散剂、制备方法及应用 |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
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| 张雪莉等: "聚己内酯为溶剂化链的超分散剂在磁粉表面的吸附行为", 《华东理工大学学报》 * |
| 王兵: "超分散剂的制备及其结构对不饱和树脂/氢氧化铝体系的影响", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑（月刊）》 * |
| 王兵: "超分散剂的制备及其结构对不饱和树脂/氢氧化铝体系的影响", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑（月刊）》, no. 06, 15 June 2012 (2012-06-15), pages 49 - 52 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106750342A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-05-31 | 华东理工大学 | 一种梳型超分散剂、制备方法及应用 |
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