CN103626900B

CN103626900B - 偏氟乙烯系聚合物的制造方法

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Publication number: CN103626900B
Application number: CN201310376791.3A
Authority: CN
Inventors: 五十岚民人; 堀江胜雄
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2012-08-22
Filing date: 2013-08-21
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2033-08-21
Also published as: JP2014040519A; JP5916562B2; CN103626900A

Abstract

本发明的课题在于提供一种偏氟乙烯系聚合物的制造方法，其能够减轻在聚合偏氟乙烯系聚合物时发生的、聚合物在聚合罐等聚合容器上的附着、以及减少由于悬浮聚合而产生的排水中悬浮物质的量，并能够以优异的生产率获得偏氟乙烯系聚合物。本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法是通过将以偏氟乙烯为主成分的单体分散在含有悬浮剂的水性介质中、进行悬浮聚合来制造偏氟乙烯系聚合物的方法，其特征在于，上述悬浮聚合在选自多元羧酸和多元羧酸盐中的至少1种多元羧酸系化合物的存在下进行。

Description

偏氟乙烯系聚合物的制造方法

技术领域

本发明涉及偏氟乙烯系聚合物的制造方法。

背景技术

偏氟乙烯系聚合物的耐化学药品性、耐候性、耐污染性等优异而用作熔融成型来制造各种膜、成型品用的材料。另外，偏氟乙烯系聚合物也用作涂料、粘结剂树脂。

偏氟乙烯系聚合物能够利用各种各样的聚合法合成，工业生产时，采用乳化聚合法、悬浮聚合法合成。乳化聚合法中，生成0.2～0.5μm左右小粒径的胶乳(latex)，因此聚合后实施利用凝结剂的造粒处理，但为了充分除去乳化剂、凝结剂等，需要复杂的后处理。另一方面，悬浮聚合法中，生成50～300μm左右粒径的珠粒，由简易的洗涤处理获得杂质少的聚合物。

在通过悬浮聚合制造偏氟乙烯时，存在聚合物附着于聚合容器、搅拌装置等的问题。一般来说如果聚合物附着于聚合容器的壁面，则聚合容器的传热恶化，如果由连续生产等造成附着物堆积，则变得难以除热。

另外，在附着物剥离而混入到产品中时，存在导致产品质量恶化的问题。

从生产率和产品质量的观点考虑，不希望聚合物附着和堆积，因此需要除去附着的聚合物的工序，但也有时附着的聚合物牢固地固定，因此其除去操作成为生产率恶化的一个因素，希望减少聚合物的附着。

另外，悬浮聚合时，在聚合反应中于水相中生成微粉，从而排水中的悬浮物质量容易增高。如果悬浮物质量增高，则环境负荷也变大，因此需要用于从排水中除去悬浮物质的排水处理设备。作为通常防止悬浮物质量增大的手段，进行了添加阻聚剂、搅拌条件的最优化，但有时效果不够，有时发生聚合反应延迟、产品色调变化，因此希望通过简便的方法来减少悬浮物质量。

以往，提出了具有悬浮工序和超临界聚合工序的偏氟乙烯系聚合物的制造方法(例如参照专利文献1)。专利文献1的实施例中，在焦磷酸钠存在下将偏氟乙烯聚合，专利文献1中记载的偏氟乙烯系聚合物的制造方法中，获得了在有机溶剂中的溶解性优异、作为非水电池用电极粘结剂有用的高聚合度偏氟乙烯系聚合物。

然而，专利文献1中记载的偏氟乙烯系聚合物的制造方法中，关于悬浮物质量没有进行特别研究。

专利文献1：国际公开第2009/047969号小册子

发明内容

本发明的目的在于提供一种偏氟乙烯系聚合物的制造方法，其能够减轻在聚合偏氟乙烯系聚合物时发生的、聚合物在聚合罐等聚合容器上的附着、以及减少由于悬浮聚合而产生的排水中悬浮物质的量，并能够以优异的生产率获得偏氟乙烯系聚合物。

本发明人等为了实现上述课题而反复深入研究，结果发现，通过在特定的多元羧酸系化合物的存在下进行悬浮聚合来制造偏氟乙烯系聚合物，则能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法是通过将以偏氟乙烯为主成分的单体分散在含有悬浮剂的水性介质中、进行悬浮聚合来制造偏氟乙烯系聚合物的方法，其特征在于，上述悬浮聚合在选自多元羧酸和多元羧酸盐中的至少1种多元羧酸系化合物的存在下进行。

上述悬浮聚合优选在多元羧酸和多元羧酸盐的存在下进行。

优选上述多元羧酸是选自草酸、丙二酸、琥珀酸以及柠檬酸中的至少1种多元羧酸，上述多元羧酸盐是选自草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐以及柠檬酸盐中的至少1种多元羧酸盐；更优选上述多元羧酸是柠檬酸，上述多元羧酸盐是选自柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的至少1种柠檬酸盐，特别优选上述多元羧酸是柠檬酸，上述多元羧酸盐是柠檬酸钠。

本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法能够减轻聚合中聚合物在聚合罐等聚合容器上的附着，能够减少排水中悬浮物质的量。因此本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法与以往的制造方法相比，能够减少对附着在聚合容器壁上的聚合物进行除去的频率，排水中悬浮物质的量少，因此与以往的制造方法相比，环境负荷少，生产率优异。

具体实施方式

下面，对本发明进行具体说明。

本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法是通过将以偏氟乙烯为主成分的单体分散在含有悬浮剂的水性介质中、进行悬浮聚合来制造偏氟乙烯系聚合物的方法，其特征在于，上述悬浮聚合在选自多元羧酸和多元羧酸盐中的至少1种多元羧酸系化合物的存在下进行。

〔以偏氟乙烯为主成分的单体〕

本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法中，将以偏氟乙烯为主成分的单体用作原料。

应予说明，所谓以偏氟乙烯为主成分的单体，是指每100摩尔％单体含有50摩尔％以上偏氟乙烯的单体，通常是含有80摩尔％以上偏氟乙烯的单体，优选是含有95摩尔％以上偏氟乙烯的单体。

作为以偏氟乙烯为主成分的单体，可以含有50摩尔％以下偏氟乙烯以外的单体(以下也记成其它单体。)，在含有其它单体时，通常含有20摩尔％以下，优选含有5摩尔％以下。

应予说明，作为以偏氟乙烯为主成分的单体，在制造偏氟乙烯均聚物作为偏氟乙烯系聚合物时，仅使用偏氟乙烯作为单体，在制造偏氟乙烯与其它单体的共聚物作为偏氟乙烯系聚合物时，使用偏氟乙烯与其它单体。

作为上述其它单体，例如可以举出能与偏氟乙烯共聚的氟系单体或者乙烯、丙烯等烃系单体、含羧基的单体、含羧酸酐基的单体。应予说明，其它单体可以为单独一种，也可以为两种以上。

作为上述能与偏氟乙烯共聚的氟系单体，可以举出乙烯基氟、三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、以全氟甲基乙烯基醚为代表的全氟烷基乙烯基醚等。

作为上述含羧基的单体，优选不饱和一元酸、不饱和二元酸、不饱和二元酸的单酯等。

作为上述不饱和一元酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯等。作为上述不饱和二元酸，可以举出马来酸、柠康酸等。另外，作为上述不饱和二元酸的单酯，优选碳原子数为5～8的不饱和二元酸的单酯，例如可以举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等。其中，作为含羧基的单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯。另外，作为含羧基的单体，可以使用琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯等。

作为上述含羧酸酐基的单体，可以举出上述不饱和二元酸的酸酐，具体而言，可以举出马来酸酐、柠康酸酐。

〔悬浮剂〕

本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法中使用悬浮剂。

作为在本发明的悬浮聚合法中使用的悬浮剂，可以优选举出甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、部分皂化聚乙酸乙烯酯、丙烯酸系聚合物等。

作为悬浮剂，从造粒性方面考虑，特别优选甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素，其中，最优选以处理性良好的大粒径粉体形式获得偏氟乙烯系聚合物的甲基纤维素。

作为悬浮剂的用量，优选相对于在进行悬浮聚合时使用的全部单体(以偏氟乙烯为主成分的单体)100质量份，存在0.02质量份以上～低于0.25质量份，更优选存在0.03质量份以上～低于0.2质量份，特别优选存在0.05质量份以上～0.1质量份以下。在上述范围内时，单体的悬浮粒子稳定，产生气泡也少，从而优选。

〔水性介质〕

如前所述，本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法中，使上述以偏氟乙烯为主成分的单体分散在水性介质中进行悬浮聚合。

作为水性介质，可以使用水或者以水为主成分70质量％以上的水、与1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷、1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷、单氢五氟二氯丙烷等卤代烃介质的混合介质等。作为水性介质，优选水，作为上述水，优选使用离子交换水、纯水等精制过的水。

作为进行悬浮聚合时水性介质的用量，优选相对于使用的全部单体(以偏氟乙烯为主成分的单体)100质量份为100～1000质量份，更优选为200～500质量份。

〔多元羧酸系化合物〕

本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法的特征在于，在选自多元羧酸和多元羧酸盐中的至少1种多元羧酸系化合物的存在下进行悬浮聚合。

应予说明，所谓多元羧酸，是在分子内具有多个羧基的化合物，所谓多元羧酸盐，是多元羧酸的至少一部分羧基与来自碱的阳离子离子键合而得的化合物。

作为本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法，在多元羧酸系化合物的存在下进行悬浮聚合，作为多元羧酸系化合物，可以仅为多元羧酸，也可以仅为多元羧酸盐，但使用多元羧酸和多元羧酸盐时，多元羧酸系化合物也作为缓冲剂发挥作用，因而优选。另外，多元羧酸、多元羧酸盐可以分别单独使用，也可以使用两种以上。

作为多元羧酸，例如可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、1，2，3-丙三酸。作为多元羧酸盐，可以举出这些多元羧酸的盐。

作为多元羧酸盐，例如可以举出碱金属盐、碱土金属盐，优选为锂盐、钠盐、钾盐，更优选为钠盐。

作为多元羧酸系化合物，优选不易发生由自由基引发的夺氢反应的化合物。作为不易发生由自由基引发的夺氢反应的多元羧酸，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸以及柠檬酸，作为多元羧酸盐，可以举出它们的盐，即草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐以及柠檬酸盐。

作为多元羧酸，最优选柠檬酸，作为多元羧酸盐，最优选柠檬酸盐。作为柠檬酸盐，优选柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸钾，最优选柠檬酸钠。

对于本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法，通过在上述多元羧酸系化合物的存在下进行悬浮聚合，能够减轻在聚合中发生的聚合物在聚合罐等聚合容器上的附着，能够减少排水中悬浮物质的量。

虽然其理由尚不明确，但本发明的制造方法能够明显减少在聚合中聚合物在聚合介质没有接触的气相部壁面、上盖上的附着，可以减轻由附着的聚合物脱落、混入而导致的质量下降。而且，本发明的制造方法也可以减少排水中的悬浮物质量(SS)，因此环境负荷少，排水处理上也是有效的，因此生产率也优异。

作为上述多元羧酸系化合物的用量，优选相对于在进行悬浮聚合时使用的全部单体(以偏氟乙烯为主成分的单体)100质量份，存在0.01～1质量份，更优选存在0.02～0.5质量份，特别优选存在0.05～0.4质量份。在上述范围内时，能够充分地发挥上述效果，因而优选。

另外，在使用多元羧酸和多元羧酸盐作为上述多元羧酸系化合物时，作为其比例，没有特别限定，但多元羧酸：多元羧酸盐以重量比计通常为99∶1～1∶99，优选为9∶1～1∶9。在上述范围内时，多元羧酸系化合物也作为缓冲剂很好地发挥作用，因而优选。

〔悬浮聚合〕

如前所述，本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法的特征在于，将以偏氟乙烯为主成分的单体分散在含有悬浮剂的水性介质中，进行悬浮聚合，该悬浮聚合在上述多元金属羧酸系化合物的存在下进行。

在本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法中，存在上述多元金属羧酸系化合物，除此以外，能够采用与以往的悬浮聚合同样的方法进行。应予说明，作为在本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法中使用的、以偏氟乙烯为主成分的单体、悬浮剂、水性介质、多元金属羧酸系化合物的种类、用量，如前所述。

在悬浮聚合时通常采用聚合引发剂，作为聚合引发剂，可以使用过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(七氟正丙)酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丁酰、二(氯氟酰基)过氧化物、二(全氟酰基)过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯等。对于其用量，在悬浮聚合中使用的全部单体(以偏氟乙烯为主成分的单体)为100质量份时，为0.05～5质量份、优选为0.1～2质量份。

另外，也可以添加乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等链转移剂来调节得到的偏氟乙烯系聚合物的聚合度。对于其用量，通常在悬浮聚合中使用的全部单体(以偏氟乙烯为主成分的单体)为100质量份时，为0.1～5质量份、优选为0.4～3质量份。

另外，悬浮聚合时聚合温度T根据聚合引发剂的10小时半衰期温度T10而适当选择，通常在T10-25℃≤T≤T10+25℃的范围中选择。例如过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯以及过氧化二碳酸二正丙酯的T10分别为54.6℃、40.5℃以及40.3℃。因此，在将过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯以及过氧化二碳酸二正丙酯用作聚合引发剂的聚合中，其聚合温度T分别在29.6℃≤T≤79.6℃以及15.5℃≤T≤65.5℃、15.3℃≤T≤65.3℃的范围中适当选择。

聚合时间没有特别限制，但如果考虑生产率等，则优选为100小时以下。聚合时的压力通常在加压下进行，优选为2.0～8.0MPa-G。

另外，可以添加pH调节剂来将悬浮聚合中的pH调节到任意范围。作为pH调节剂，没有特别限定，可以举出硼酸缓冲液、磷酸缓冲液。

通过在上述条件下进行以偏氟乙烯为主成分的单体的悬浮聚合，能够获得偏氟乙烯系聚合物。

本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法可以通过在上述多元金属羧酸系化合物的存在下进行悬浮聚合来实施，不需要增加附加设备而具有前述的效果。

〔偏氟乙烯系聚合物〕

作为由本发明的制造方法而得的偏氟乙烯系聚合物的平均粒径，没有特别限定，通常为80～250μm，优选为130～230μm。如果平均粒径变大，则聚合后洗涤·脱水、加工时的处理性得到改善，从生产率的观点考虑优选。

另外，由本发明的制造方法而得的偏氟乙烯系聚合物的比浓对数粘度(inherentviscosity)(使树脂4g溶解在1升N，N-二甲基甲酰胺而得的溶液在30℃下的对数粘度。以下同样)优选为0.5～5.0dl/g范围内的值，更优选为0.8～4.0dl/g范围内的值。

作为由本发明的制造方法而得的偏氟乙烯系聚合物，可以用于使用由以往制法而得的偏氟乙烯系聚合物的各种用途。即，由本发明的制造方法而得的偏氟乙烯系聚合物可以用作熔融成型来制造各种膜、成型品用的材料，也可以用作涂料、粘结剂树脂。

实施例

下面，示出实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限定于此。实施例、比较例中得到的偏氟乙烯系聚合物粉末的物性采用以下方法测定。

〔比浓对数粘度〕

在1升N，N-二甲基甲酰胺中添加偏氟乙烯系聚合物粉末4g，在80℃下经8小时制备溶解的溶液。将该溶液和作为溶剂的N，N-二甲基甲酰胺保持在30℃，用乌式粘度计分别测定出流出时间，由下式求出比浓对数粘度。

[η]＝ln(η_rel)/C

在此，η_rel表示试样溶液的流出时间/溶剂的流出时间，C表示试样溶液的浓度(0.4g/dl)。

〔平均粒径〕

对于偏氟乙烯系聚合物粉末的粒度分布，利用(株)平工制作所制Ro-tap式II型振动筛D型，依据JISK0069-3.1由干式筛分法测定。平均粒径的计算以粒度分布的测定结果为基础，由对数正态分布法求得。平均粒径为在粒度累积分布中显示出50％累积值(D50)的粒径。

〔堆积密度〕

偏氟乙烯系聚合物粉末的堆积密度依据JISK6721-3.3“堆积比重”的测定法测定。具体而言，将充分搅拌过的粉末试样约120ml加入到堆积比重测定装置的***了阻尼阀的漏斗中后，快速地拔出阻尼阀，使试样落到接受器中。将从接受器中冒出的试样用玻璃棒擦掉，然后，准确地称量加入了试样的接受器的质量精确至0.1g，由下式求得堆积密度。

S＝(C-A)/B

S：堆积密度(g/cm³)

A：接受器的质量(g)

B：接受器的内容积(cm³)

C：加入了试样的接受器的质量(g)

测定进行3次，计算出平均值。对于试验结果，将测定到小数点以下3位的数值的第3位四舍五入，来四舍五入地表示。

〔悬浮物质量的测定〕

聚合完成后，将聚合物浆料离心脱水来回收排水。在离心脱水时使用通气性(JISL1096)为70cm³/cm²·sec的滤布。对于得到的排水，依据JISK0102记载的悬浮物质的测定方法测定悬浮物质量，将该测得的悬浮物质量作为悬浮物质量(SS)。

〔在聚合罐(高压釜)上的附着物〕

聚合完成后，从聚合罐中排出聚合物浆料，用流水冲洗聚合罐内后，通过目视观察聚合物在聚合罐的壁面和上盖上的附着。

〔实施例1〕

在内容积为14.5升的高压釜中投入离子交换水250份、甲基纤维素0.05份、偏氟乙烯100份、过氧化二碳酸二正丙酯0.6份、乙酸乙酯1.0份、柠檬酸0.03份、柠檬酸三钠0.16份，在26℃下进行悬浮聚合，在收率为92％的时间点停止聚合。

聚合完成后，将聚合物浆料离心脱水，排水供于悬浮物质量的测定。将进行了离心脱水的聚合物在水中再分散，在95℃下热处理30分钟后，离心脱水，水洗，进一步在80℃下干燥20小时，获得偏氟乙烯系聚合物粉末。

〔实施例2〕

使乙酸乙酯为2.7份，除此以外，与实施例1同样地进行。

〔比较例1〕

在内容积为14.5升的高压釜中投入离子交换水250份、甲基纤维素0.05份、偏氟乙烯100份、过氧化二碳酸二正丙酯0.6份、乙酸乙酯1.4份、焦磷酸二氢二钠0.12份、焦磷酸四钠0.07份，在26℃下进行悬浮聚合，在收率为92％的时间点停止聚合。

聚合完成后，将聚合物浆料离心脱水，排水供于悬浮物质量的测定。将进行了离心脱水的聚合物在水中再分散，在95℃下热处理30分钟后，离心脱水，水洗し，进一步在80℃下干燥20小时，获得偏氟乙烯系聚合物粉末。

〔比较例2〕

使乙酸乙酯为2.9份，除此以外，与比较例1同样地进行。将实施例1、2、以及比较例的聚合条件、得到的偏氟乙烯系聚合物的物性示于表1。

〔实施例3〕

在内容积为14.5升的高压釜中投入离子交换水250份、甲基纤维素0.05份、偏氟乙烯100份、过氧化二碳酸二正丙酯0.6份、乙酸乙酯2.5份、柠檬酸0.06份、柠檬酸三钠0.32份，在26℃下进行悬浮聚合，在收率为92％的时间点停止聚合。

〔实施例4〕

在内容积为14.5升的高压釜中投入离子交换水250份、甲基纤维素0.05份、偏氟乙烯100份、过氧化二碳酸二正丙酯0.6份、乙酸乙酯2.5份、柠檬酸0.04份、柠檬酸三钠0.15份，在26℃下进行悬浮聚合，在收率为92％的时间点停止聚合。

将实施例3、4的聚合条件、得到的偏氟乙烯系聚合物的物性示于表1。

表2

由上述表1和2可明确，本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法悬浮物质量少，能够减少聚合物在聚合罐壁上的附着，因此生产率优异。

Claims

1.一种偏氟乙烯系聚合物的制造方法，是通过将每100摩尔％单体含有50摩尔％以上偏氟乙烯的单体分散在含有悬浮剂的水性介质中、进行悬浮聚合来制造偏氟乙烯系聚合物的方法，其特征在于，所述悬浮聚合在多元羧酸和多元羧酸盐的存在下进行，

其中，所述多元羧酸是选自草酸、丙二酸、琥珀酸以及柠檬酸中的至少1种多元羧酸，所述多元羧酸盐是选自草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐以及柠檬酸盐中的至少1种多元羧酸盐，

其中，多元羧酸:多元羧酸盐以重量比计为99:1~1:99。

2.根据权利要求1所述的偏氟乙烯系聚合物的制造方法，其中，所述多元羧酸是柠檬酸，所述多元羧酸盐是选自柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的至少1种柠檬酸盐。

3.根据权利要求1所述的偏氟乙烯系聚合物的制造方法，其中，所述多元羧酸是柠檬酸，所述多元羧酸盐是柠檬酸钠。