CN103626151A - 一种石墨烯/碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备石墨烯/碳复合材料的方法。这种方法的主要特征在于:利用天然的化合物在水热条件下生成水热碳对氧化石墨烯进行包覆,从而原位的制备石墨烯的碳包覆材料。这种方法操作非常简便,对环境友好,所用原料简单易得,具有大规模制备潜力,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域,具体涉及一种石墨烯/碳复合材料的制备方法。
背景技术
2005年,Stankovich 等人把石墨深度氧化得到氧化石墨,然后把氧化石墨在水中进行超声处理,得到厚度约为 1nm 的单层氧化石墨片(Stankovich et al., Stable aqueous dispersions of graphitic nanoplatelets via the reduction of exfoliated graphite oxide in the presence of poly(sodium 4-styrenesulfonate). Journal of Materials Chemistry, 16:155),这就是氧化石墨烯。
近些年来,由于石墨烯具有大的比表面积,高的导电性,石墨烯及其衍生物被广泛的应用于电化学领域。2008年,Rodney S. Ruoff等人使用化学修饰的石墨烯制备的电容器电容达到了135F/g(Stoller, M. D.; Park, S.; Zhu, Y.; An, J.; Ruoff, R. S., Graphene-Based Ultracapacitors. Nano Letters 2008, 8 (10), 3498-3502.)。此后,人们对石墨烯在电化学领域的应用进行了广泛的研究。然而由于石墨烯本身没有规整的多孔结构,限制了电容器中的电解质的传输和电荷的储存。
2012年.Klaus Mullen等人利用硅在石墨烯表面引入了规整的介孔结构,制备了高效率的电容器(Wu, Z.-S.; Sun, Y.; Tan, Y.-Z.; Yang, S.; Feng, X.; Muellen, K., Three-Dimensional Graphene-Based Macro- and Mesoporous Frameworks for High-Performance Electrochemical Capacitive Energy Storage. Journal of the American Chemical Society 2012, 134 (48), 19532-19535.)。2013年,Feng, X等人利用多孔的共轭聚合物在石墨烯的表面引入了微孔结构,从而得到了具有较好的氧还原催化效果的石墨烯复合材料(Zhuang, X.; Zhang, F.; Wu, D.; Forler, N.; Liang, H.; Wagner, M.; Gehrig, D.; Hansen, M. R.; Laquai, F.; Feng, X., Two-Dimensional Sandwich-Type, Graphene-Based Conjugated Microporous Polymers. Angewandte Chemie 2013, 125 (37), 9850-9854)。
发明内容
本发明提出一种简单、方便、环境友好的石墨烯/碳复合材料的制备方法,这种方法可以通过添加多糖等天然化合物,在水热的条件下生成碳来对氧化石墨烯进行修饰,从而得到具有多孔结构的石墨烯/碳复合材料。
本发明的方法即利用多糖等天然化合物在水热条件下生成具有大共轭结构的水热碳通过ππ相互作用与氧化石墨烯进行复合,形成三明治结构,同时,这层水热碳还可以进一步阻止石墨烯的聚合。石墨烯表面的这层水热碳在高温处理之后,在石墨烯表面形成多孔结构,而石墨烯又赋予了复合材料良好的导电性。
本发明提出的制备石墨烯/碳复合材料的方法,具体步骤如下:
在氧化石墨烯悬浮液中加入天然的化合物混合均匀,将混合分散液转移至高压反应釜中高温水热反应30min~12h,然后水冷或者自然冷却至室温,即可得到三明治型的石墨烯复合材料;所述石墨烯复合材料在高温惰性气体氛围下进行热处理30min~12h,得到比表面积大,导电性高的石墨烯/碳复合材料。
本发明中,石墨烯悬浮液通过氧化石墨烯加入到水或乙醇中得到,或是经过其他处理的石墨烯悬浮液。
本发明中,所述天然的化合物是任何种类可发生水热反应生成碳的物质,具体为葡萄糖、纤维素、甲壳素或鸡蛋白等中任一种。
本发明中,所述氧化石墨烯与天然的化合物的比例,可根据所反应的天然化合物的类型以及所需的复合材料的比表面积和用途来进行调节。
利用本发明制备方法得到的石墨烯/碳复合材料在制备电容器、电极材料或吸附材料中应用。
本发明的方法具体操作十分简单:只需将分散的氧化石墨烯悬浮液和多糖等天然的化合物混合,置于水热反应釜中,升温反应几个小时后,冷却至室温,再干燥,然后在惰性氛围下高温处理即可得到石墨烯/碳复合材料。水热反应的装置在可以使用目前已经商品化的水热反应釜或与此类似的设备。这个操作方法简单不污染环境,在许多领域都有应用。
通过本发明制备的石墨烯/碳复合材料,具有均匀的微孔结构,可以应用于制备锂电池电极材料,电容电极活性材料以及氧还原反应催化剂等。本发明对于石墨烯的实际应用具有一定的价值。
本发明方法可以简单的制备具有三明治型的石墨烯/碳复合材料,碳的包覆可以在石墨烯表面引入多孔结构,因而在很多领域如电极材料,传感器件,染料吸附等领域有着广泛的应用前景。这种方法成本低廉易得,操作简单方便,制备过程容易控制,重现性好,而且制备过程非常环保,没有污染,具有十分重要的应用价值。
附图说明
图1:壳聚糖和石墨烯水热制备的复合材料的外观图;
图2:壳聚糖和石墨烯水热制备的复合材料的TEM图;
图3:壳聚糖和石墨烯水热制备的复合材料的SEM图;
图4:纤维素和石墨烯水热制备的复合材料的外观图;
图5:纤维素和石墨烯水热制备的复合材料的TEM图;
图6:纤维素和石墨烯水热制备的复合材料的SEM图;
图7:葡萄糖和石墨烯水热制备的复合材料的SEM图。
具体实施方式
根据本发明所述技术方案选取具体实施例进行说明如下:
实施例1:
将100mg的氧化石墨烯分散在20ml的水中,加入1g的壳聚糖,将混合液转移到高压反应釜中,升温至180oC反应8h,冷却至室温。将得到的黑色固体凝胶烘干后,在600oC的氮气氛围下热处理2h,即可得到多孔的掺杂氮石墨烯/水热碳复合材料。
产物的光学照片如图1所示,石墨烯和壳聚糖水热之后形成凝胶。图2,图3为该复合材料的TEM和SEM图,从图中可以看出,甲壳素水热生成的碳包裹在石墨烯上,形成一种三明治型的结构。
实施例2:
将200mg的氧化石墨烯分散在30ml的水中,加入2g的纤维素,将混合液转移到高压反应釜中,升温至220oC反应8h,冷却至室温。将得到的黑色固体凝胶烘干后,在800oC的氮气氛围下热处理1h,即可得到多孔的石墨烯/水热碳复合材料。
如图4,产物的光学照片如图3所示,石墨烯和纤维素水热之后形成块状的黑色固体。图5,图6为该复合材料的TEM和SEM图,从图中可以看出,纤维素水热生成的碳包裹在石墨烯上,形成一种三明治型的三维网状结构。
实施例3:
将50mg的氧化石墨烯分散在15ml的水中,加入1.5g的葡萄糖,将混合液转移到高压反应釜中,升温至180oC反应8h,冷却至室温。将得到的黑色固体凝胶烘干后,在1000oC的氮气氛围下热处理0.5h,即可得到多孔的石墨烯/水热碳复合材料。
图7为该复合材料的SEM图,行图中我们可以看出,生成的凝胶基本保持了原来石墨烯的三维网状结构。
Claims (5)
1.一种石墨烯/碳复合材料的制备方法,其特征在于其具体步骤如下:在氧化石墨烯悬浮液中加入天然的化合物混合均匀,将混合分散液转移至高压反应釜中高温水热反应30min~12h,然后水冷或者自然冷却至室温,即可得到三明治型的石墨烯复合材料;所述石墨烯复合材料在高温惰性气体氛围下进行热处理30min~12h,得到比表面积大,导电性高的石墨烯/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/碳复合材料的制备方法,其特征在于石墨烯悬浮液通过氧化石墨烯加入到水或乙醇中得到,或是经过其他处理的石墨烯悬浮液。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/碳复合材料的制备方法,其特征在于所述天然的化合物是任何种类可发生水热反应生成碳的物质,具体为葡萄糖、纤维素、甲壳素或鸡蛋白等中任一种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/碳复合材料的制备方法,其特征在于所述氧化石墨烯与天然的化合物的比例,可根据所反应的天然化合物的类型以及所需的复合材料的比表面积和用途来进行调节。
5.一种如权利要求1所述制备方法得到的石墨烯/碳复合材料在制备电容器、电极材料或吸附材料中应用。
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