CN103620853B - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，根据实施方式，其具备正极、包含负极活性物质层的负极、和非水电解质。负极活性物质层包含二氧化碳，并且将其在400℃加热1分钟时，每1g释放0.01ml以上3ml以下的二氧化碳。非水电解质每1L包含50ml以上1000ml以下的二氧化碳。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明的实施方式涉及一种非水电解质二次电池及其制造方法。背景技术
在非水电解质二次电池所包含的负极活性物质的表面上，存在SEI被膜(固体电解质界面（SolidElectrolyteInterface）：SEI，以下称作“被膜”)是公知的。该被膜是在初次充放电时，由于电解液在负极上被还原分解而产生的。通过形成该被膜，抑制此后的电解液与负极的反应。
另外，近年来，正在开发将钛酸锂用作负极活性物质的非水电解质二次电池。与以往的电池中使用的负极的电位相比，这种非水电解质二次电池中的负极的锂离子吸留释放电位高。因此，在负极活性物质的表面上难以产生被膜。这种电池由于被膜的形成不充分，所以不能抑制电解液的分解反应。特别是在电池接近满充电的状态下，在高温下储藏时，电解液的分解反应增大。因此，电解液分解产生的气体增加，其结果，存在电池膨胀的问题。另外，存在内部电阻上升而容量维持率降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2002－216843号公报
专利文献2：特开平11－339856号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供抑制膨胀及电阻上升、提高容量维持率的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
实施方式的一方面提供了一种非水电解质二次电池，其具备正极、包含负极活性物质层的负极和非水电解质。负极活性物质层包含二氧化碳，且在400℃加热1分钟时，每1g释放0.01ml以上3ml以下的二氧化碳。非水电解质包含50ml/L以上1000ml/L以下的二氧化碳。
实施方式的另一方面提供了一种非水电解质二次电池的制造方法。该方法包括：将负极活性物质的粉末进行水洗；将经水洗的负极活性物质的粉末在惰性气体气氛下进行加热而干燥；在露点－15℃以下的气氛下，调制包含加热后的负极活性物质的粉末的浆料；在露点－15℃以下的气氛下，使用浆料制作负极；以50ml/L以上1000ml/L以下的浓度使二氧化碳溶解于非水电解质中；在露点－15℃以下的气氛下，使用负极、溶解有二氧化碳的非水电解质及正极组装非水电解质二次电池。
附图说明
图1是实施方式的非水电解质二次电池的剖面示意图；
图2是图1的A部的放大剖面图。
具体实施方式
下面，参照附图对实施方式进行说明。
图1是扁平型的非水电解质二次电池的剖面示意图。图2是图1的A部的放大剖面图。电池1具有卷绕电极组2。卷绕电极组2容纳于外装部件3中。在外装部件3内还填充有非水电解质(无图示)。
如图2所示，卷绕电极组2是在正极4和负极5之间夹着隔膜6的层叠体。将该叠层体卷绕成螺旋状后，通过按压得到扁平形状的卷绕电极组。
如图1所示，在卷绕电极组2的外周端部附近，正极端子7与正极4连接，负极端子8与负极5连接。外装部件3使用叠层膜制外装袋。通过将叠层膜制外装袋的开口部在正极端子7及负极端子8伸出的状态下进行热封，来密封卷绕电极组2及非水电解质。此外，外装部件3不限定于叠层膜制外装袋，例如也可以使用金属制的罐等。
正极4具备正极集流体4a及正极活性物质层4b。正极活性物质层4b包含正极活性物质及任选的导电剂及粘合剂。正极活性物质层4b形成于正极集流体4a的一面或两面。
正极活性物质的例子中包含锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物及含有锂的磷酸化合物。
锂锰复合氧化物的例子中包含如LiMn2O4的复合氧化物及例如Li(MnxAly)2O4(在此，x＋y＝1)这样的用异种元素置换Mn的一部分的含有异种元素的锂锰复合氧化物。
锂镍复合氧化物的例子中包含LiNiO2等氧化物及例如Li(NixMnyCoz)O2及Li(NixCoyAlz)O2(在此，x＋y＋z＝1)这样的用异种元素置换Ni的一部分的含有异种元素的锂镍复合氧化物。
含有锂的磷酸化合物的例子中包含LiFePO4等磷酸化物及含有如Li(FexMny)PO4(在此，x＋y＝1)这样的用异种元素置换LiFePO4中的Fe的一部分的含有异种元素的含有锂的磷酸化物。
导电剂的例子中包含如乙炔黑、炭黑及石墨这样的碳质物。
粘合剂的例子中包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及羧甲基纤维素(CMC)。
优选正极活性物质、导电剂及粘合剂以分别以80～95质量%、3～18质量%、2～7质量%的比例包含于正极活性物质层4b中。
使用金属箔作为正极集流体4a。金属适宜使用含有选自由铝或Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si构成的组中的一种以上的元素的铝合金。
负极5具备负极集流体5a及负极活性物质层5b。负极活性物质层5b包含负极活性物质及任选的导电剂及粘合剂。负极活性物质层5b形成于负极集流体5a的一面或两面。
负极5包含二氧化碳。二氧化碳主要包含于负极活性物质层5b。负极活性物质层包含在400℃加热1分钟时，每1g释放0.01ml以上3ml以下的二氧化碳的量的二氧化碳。
负极活性物质的例子中包含锂钛复合氧化物及钛氧化物。这些氧化物优选锂离子吸留电位为0.4V(对Li/Li+)以上。锂离子吸留电位为0.4V(对Li/Li+)以上的氧化物的例子中包含具有尖晶石结构的钛酸锂(Li4+xTi5O12)及具有斜方锰矿结构的钛酸锂(Li2+xTi3O7)。在此，x均为0以上3以下的范围。钛氧化物(例如TiO2)通过电池的充放电吸留锂，成为锂钛氧化物。
负极活性物质可以包含所述氧化物的任何一种，也可以包含两种以上的氧化物。
负极活性物质优选一次颗粒的平均粒径为5μm以下。一次颗粒的平均粒径为5μm以下的负极活性物质具有充分的表面积。因此，具有良好的大电流放电特性。
负极活性物质优选比表面积为1～10m2/g。比表面积为1m2/g以上的负极活性物质具有充分的表面积。因此，具有良好的大电流放电特性。比表面积为10m2/g以下的负极活性物质与非水电解质的反应性低。因此，抑制了充放电效率的降低及储存时的气体产生。
导电剂的例子中包含如乙炔黑、炭黑及石墨的碳质物。碱金属的吸留性高，另外，适宜使用导电性高的碳质物。
粘合剂的例子中包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及羧甲基纤维素(CMC)。
优选负极活性物质、导电剂及粘合剂分别以70～95质量%、0～25质量%、2～10质量%的比例包含于负极活性物质层5b中。
使用金属箔作为负极集流体5a。金属适宜使用包含选自由铝、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si构成的组中的一种以上的元素的铝合金或铜。
通过在非水溶剂中溶解电解质而调制非水电解质。优选非水溶剂中的电解质的浓度为0.5～2摩尔/L。
非水电解质包含50ml/L以上1000ml/L以下的二氧化碳。
锂电池使用的非水溶剂可以使用公知的非水溶剂。非水溶剂的例子中包含：如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)的环状碳酸酯；环状碳酸酯和比该环状碳酸酯粘度低的非水溶剂(以下称作“第二溶剂”)的混合溶剂。
第二溶剂的例子中包含：如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)或碳酸二乙酯(DEC)的链状碳酸酯；γ－丁内酯(GBL)、乙腈、丙酸甲酯、丙酸乙酯；如四氢呋喃或2－甲基四氢呋喃的环状醚；如二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷的链状醚。
非水溶剂优选为包含碳酸丙烯酯及碳酸二乙酯的混合溶剂。这种混合溶剂具有溶解二氧化碳及一氧化碳的性质，另外，由于其耐氧化性高，适宜使用。
电解质的例子中包含碱金属盐。优选使用锂盐。锂盐的例子中包含：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)及三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。优选使用六氟磷酸锂(LiPF6)或四氟硼酸锂(LiBF4)。
隔膜6防止正极4和负极5的物理的及电的接触。隔膜6由绝缘性材料构成，并且其具有电解质可以穿透的形状。隔膜6可以由例如合成树脂制无纺布、聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜或纤维素系的隔膜形成。
根据本实施方式，负极活性物质层及非水电解质通过包含所述量的二氧化碳，由此能够抑制电池的膨胀及电阻上升。另外，可以提高容量维持率。
在负极活性物质层中包含作为杂质的二氧化碳。二氧化碳以吸附于活性物质的状态、或作为如碳酸锂(例如、Li2CO3)这样的化合物而被包含。另外，在此，碳酸锂包含锂的一部分被H置换的碳酸氢锂((LiH)2CO3)。
负极活性物质层中所包含的二氧化碳在电池充放电时，在活性物质表面被还原而气化。通过减少负极活性物质层中包含的二氧化碳的量，可以使气体的产生量减少。但是，如果使二氧化碳的含量减少，则变得难以在负极活性物质的表面形成被膜。在未形成被膜的情况下，电解液和负极的反应增大。其结果，促进了气体的产生，电池膨胀。另外，内部电阻上升使容量劣化。
因此，在本实施方式中使用二氧化碳的含量低的负极活性物质层，另外，使用包含二氧化碳的非水电解质。由此，在抑制气体产生的同时，可以使适当的被膜在负极活性物质的表面形成。因此，在抑制电池的膨胀的同时也抑制了电阻上升。由此，提高了电池的容量维持率。
通过负极活性物质层含有所述范围的二氧化碳，气体的产生量减少。在二氧化碳的含量过多的情况下，在充放电时产生的气体的量增大。在二氧化碳的含量过少的情况下，在负极活性物质的表面不形成充分的被膜。
通过非水电解质含有所述范围的二氧化碳，在负极活性物质的表面形成适度的被膜。在二氧化碳的含量过多的情况下，成为二氧化碳气体产生的主要原因。在二氧化碳的含量过少的情况下，在负极活性物质的表面不形成充分的被膜。
非水电解质进一步优选包含一氧化碳。非水电解质所包含的一氧化碳的量优选非水电解质为5ml/L以上100ml/L以下。
通过非水电解质包含所述范围的量的一氧化碳，促进在负极活性物质表面上形成被膜。在一氧化碳的含量过少的情况下，在负极活性物质的表面上难以引起被膜形成。在一氧化碳的含量过多的情况下，会产生一氧化碳气体。该情况下，电池会膨胀。
进一步，通过在非水电解质中同时包含二氧化碳和一氧化碳，促进非水电解质中的二氧化碳和一氧化碳的循环。由此，进一步抑制容量劣化。认为这是如下理由导致的。
二氧化碳的一部分在负极表面被还原成为一氧化碳。另一方面，一氧化碳的一部分在正极表面上被氧化成为二氧化碳。这样，在充放电循环以外的休止状态时，在电极表面产生二氧化碳的氧化还原。因此，抑制了电极与电解液的反应，抑制了电解液的分解。由于抑制了电解液的分解，从而抑制了容量劣化。因此，提高了容量维持率。
此外，一氧化碳比二氧化碳溶解性低。非水电解质中的二氧化碳的含量相对于一氧化碳的含量的比例大致为10～50左右。该比例根据电池的使用条件而不同，但是即使反复进行充放电循环后，也维持在该范围内。
从负极释放的二氧化碳的量利用气相色谱分析(GC)进行测定。GC测定可以如下进行。
使用刮勺等从负极刮出数mg负极活性物质层，放入测定容器中。该操作在惰性气体气氛下进行。例如可以在手套箱内进行。作为惰性气体使用氮、氩等二氧化碳以外的惰性气体。接着，将测定容器以保持惰性气体气氛的状态导入装置内，测定将其在400℃加热1分钟而产生的二氧化碳的量。以活性物质层不吸附二氧化碳及水分的方式，维持惰性气体气氛并测定。惰性气体气氛以试样不吸附水分的方式管理湿度，例如使露点为－70℃以下。另外，露点是指空气中的水蒸汽分压和饱和压相等的温度，但在本说明书中定义为，对于空气及惰性气体的任意一个，在一定压力下使温度降低时，气体中的水蒸汽分压都与饱和压相等的温度。
测定非水电解质二次电池内的负极活性物质层时，按如下进行。首先，将电池在惰性气体气氛内拆卸并取出负极。将该负极用碳酸甲乙酯(MEC)清洗10分钟。接着，将负极以不暴露在空气中的方式，在－80kPa的减压气氛下在室温下干燥1小时。此后，和上述同样，提取活性物质层进行测定。
此外，如果加热温度过高，检测出来自其他成分的二氧化碳。例如，如果以500℃以上加热，粘合剂燃烧产生二氧化碳并产生对炭黑等导电剂的影响。因此，加热温度优选400℃左右。
包含于非水电解质中的二氧化碳的量利用GC进行测定。GC测定可按如下进行。在惰性气氛中使用微型注射器直接抽出非水电解质作为试样。将该试样在200℃加热1分钟，测定产生的二氧化碳量。惰性气体可以使用和上述同样的惰性气体。另外，如果加热温度过高，非水电解质中包含的来自其他成分的二氧化碳有被检测出的可能性。因此，加热温度优选200℃左右。
非水电解质中包含的一氧化碳的量，可用与二氧化碳的含量的测定方法同样的方法进行测定。
另外，对于初次充电前的电池、负极及非水电解质进行如上所述的GC测定。另外，从处于相对于锂金属具有2.5V以上3.5V以下范围内的电位的状态的负极提取活性物质层。例如，测定从如充电状态的负极那样的、具有上述范围外的电位的负极采取的活性物质层时，得到的结果发生变化。
(制造方法)
接着，对非水电解质二次电池的制造方法进行说明。
本发明人确认吸附在负极的二氧化碳与水分反应容易生成碳酸锂。特别是作为负极活性物质包含锂钛复合氧化物的负极活性物质层，由于二氧化碳与活性物质层的表面上吸附的水分及活性物质层内的锂反应，容易生成碳酸锂。因此，优选使制造工序中的气氛的水分量降低。
通过通常的固相法等制造的负极活性物质吸附有大量的二氧化碳及水分。如果使用包含较多二氧化碳的负极活性物质，虽然也取决于制造时的环境，但在负极的制造时容易产生碳酸锂。因此，首先将负极活性物质水洗，特别是除去作为碳酸锂等化合物存在的二氧化碳。之后，通过将负极活性物质加热处理，使其脱气及干燥。由此，从负极活性物质将二氧化碳及水分除去。
在此不限定水洗时间，但可以在10分钟到3小时的范围。为了抑制二氧化碳的再吸附，在惰性气体气氛下进行脱气及干燥。作为惰性气体可使用氩及氮等。加热温度优选450℃～750℃的范围，更优选500℃～700℃的范围。加热时间优选5～24小时的范围。另外，为了抑制水分的再吸附，优选在湿度低的气氛下进行脱气及干燥。
接着，在露点－15℃以下的气氛下，使加热后的负极活性物质的粉末、导电剂及粘合剂在合适的溶剂中悬浊而调制浆料。作为溶剂，可使用例如N-甲基乙基吡咯烷酮。将该浆料涂布于负极集流体的一面或两面并干燥，形成负极活性物质层。接着，通过将负极活性物质层和负极集流体一起按压而制作负极。负极的制作也在露点－15℃以下的气氛下进行。此外，浆料的调制及负极制作可以在空气或惰性气体气氛下进行。为了防止水分的吸附，调制的浆料及制造的负极优选放置于露点－10℃以下的气氛下。
正极可以按如以下制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘合剂在合适的溶剂中悬浊，调制浆料。作为溶剂，可以使用例如N-甲基乙基吡咯烷酮。将该浆料涂布于正极集流体的一面或两面并干燥，形成正极活性物质层。接着，将正极活性物质层和集流体一起轧制。
使用如上所述而制作的负极及正极以及隔膜制作电极组。将正极、第一隔膜、负极及第二隔膜按此顺序重叠来制作叠层体。将该叠层体以负极位于最外周的方式卷绕成螺旋状。将卷绕的叠层体一边加热一边挤压。由此得到扁平状的卷绕电极组。
另外，在非水溶剂中溶解电解质，调制非水电解质。接着，以50ml/L以上1000ml/L以下的浓度使二氧化碳溶解在非水电解质中。任选地，以5ml/L以上100ml/L以下的浓度使一氧化碳溶解在非水电解质中。一氧化碳可以和二氧化碳同时溶解，也可以单独溶解。二氧化碳及一氧化碳的溶解可以通过众所周知的方法进行。例如可通过鼓泡进行溶解。非水电解质中的二氧化碳及一氧化碳的浓度，可以通过使气体的流量、鼓泡的时间、非水电解质的量变化来进行调整。
通过将如上所述制作的电极组容纳于外装袋中并注入非水电解质，将外装袋密封，可制作电池。
电极组的制作及电池的组装在露点－15℃以下的气氛下进行。这些工序可以在空气或惰性气体气氛下进行。通过控制气氛中的二氧化碳的浓度及湿度(露点)、进一步控制电极的干燥温度，可使负极包含的二氧化碳的量减少。作为惰性气体可使用氩、氮。
进一步，通过将制造的电池进行时效处理，可促进负极表面的被膜的形成。时效处理在此不受限定，但优选在10℃到65℃的温度范围，从1小时到1周的期间。被膜的厚度可以通过使时间及温度等时效处理条件变化来进行调整。
另外，二氧化碳对于负极活性物质的吸附性由于作为负极活性物质而使用的化合物的种类、表面积及组成等而不同。因此，通过组合使用作为负极活性物质的不同的化合物，也可以控制包含于负极活性物质层的二氧化碳的量。
认为将负极活性物质层在400℃加热时释放的二氧化碳来自于负极中吸附的二氧化碳及作为如碳酸锂那样的化合物而存在的二氧化碳。确认这些二氧化碳都在电解液中溶出。在非水电解质中包含二氧化碳的情况下，二氧化碳的溶出量减少。由此认为，负极中包含的二氧化碳与非水电解质中包含的二氧化碳处于平衡状态。
因此，通过使负极含有过剩的二氧化碳并使其在非水电解质中溶出，也可制作将负极活性物质层在400℃加热1分钟时释放的二氧化碳的量为每1g负极活性物质层0.01ml以上3ml以下、非水电解质以50ml/L以上1000ml/L以下的浓度包含二氧化碳的电池。但是，为了使负极活性物质层的厚度方向(即，从表面到集流体的方向)的二氧化碳的浓度分布容易变得均一，优选预先使二氧化碳等溶解在非水电解质中。
根据以上的实施方式，可以提供抑制膨胀及电阻上升并且提高了容量维持率的非水电解质二次电池。
实施例
(实施例1)
＜负极的制作＞
作为负极活性物质，准备具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)粉末。该Li4Ti5O12的锂吸留电位为1.55V(对Li/Li+)。将Li4Ti5O12粉末用水清洗30分钟。接着，在氩气氛下于700℃加热处理12小时。
将加热处理后的Li4Ti5O12粉末、石墨及PVdF分别以90质量%、5质量%、及5质量%的比例加入NMP中，使用玻璃珠混合30分钟，调制负极用浆料。
将负极用浆料涂布于厚度12μm的铝箔(集流体)的两面并干燥，形成负极活性物质层。通过将负极活性物质层和集流体一起按压而制作负极。负极活性物质层的密度为2.0g/cm3。
浆料的调制、涂布、干燥及按压在露点－15℃的空气中进行。
＜负极中包含的二氧化碳量的测定＞
测定制作的负极电极中包含的二氧化碳量。首先，在－70℃的惰性气体气氛下，将负极活性物质层和铝箔分离，提取负极活性物质层(包含导电剂及粘合剂)的一部分以供GC测定。测定在400℃加热1分钟的条件下进行，测定释放的二氧化碳量。释放的二氧化碳的量是每1g负极活性物质层1.8ml。
＜正极的制作＞
锂镍锰钴复合氧化物(LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2)的粉末、乙炔黑、石墨、及聚偏氟乙烯(PVdF)分别以91质量%、2.5质量%、3质量%及3.5质量%的比例加入NMP并进行混合，调制正极用浆料。
将正极用浆料涂布于厚度12μm的铝箔(集流体)的两面并干燥，形成正极活性物质层。通过将正极活性物质层和集流体一起按压而制作正极。正极活性物质层的密度为3.0g/cm3。
＜电极组的制作＞
使用按上述制作的负极及正极、作为隔膜的厚度20μm的聚乙烯制多孔膜，制作电极组。将正极、第一隔膜、负极及第二隔膜按此顺序重叠来制作叠层体。将该叠层体以负极位于最外周的方式卷绕成螺旋状。通过将卷绕的叠层体一边在90℃加热一边进行按压，制作扁平状的电极组。电极组的尺寸是宽58mm、高95mm、厚3.0mm。
将得到的电极组容纳于袋状的外装部件中，并在80℃真空干燥24小时。外装部件由厚度为40μm的铝箔和形成于该铝箔的两面的聚丙烯层构成的厚度为0.1mm的叠层膜形成。
电极组的制作在露点－15℃的空气中进行。
＜非水电解液的调制＞
将碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比1:2的方式混合，调制混合溶剂。在该混合溶剂中将六氟磷酸锂(LiPF6)以1.0摩尔/L的浓度溶解，调制非水电解液。
在调制的电解液中，使二氧化碳及一氧化碳以一定流量鼓泡。之后，通过将电解液置于减压下来调整电解液中的二氧化碳及一氧化碳的量。
利用气相色谱测定得到的电解液中包含的气体量时，二氧化碳的浓度为128ml/L，一氧化碳的浓度为39ml/L。
＜电池的制作＞
向容纳有电极组的外装部件中注入非水电解液并将其密封，制作如图1所示那样的非水电解质二次电池。该电池具有3Ah的容量。
电池的组装在露点－15℃的空气中进行。
将制作的电池以0.2C倍率进行一个循环充放电后，再次充电使SOC变为100%，在35℃进行8小时时效处理。通过该时效处理促进电极表面的被膜生成。
(实施例2～9)
如表1及表2所示那样变更负极活性物质的粉末的水洗时间及热处理条件、负极中的二氧化碳含量、非水电解液中的二氧化碳及一氧化碳的含量、非水电解液的混合溶剂的组成及时效条件，除此以外，与实施例1同样制作电池。
(比较例1～6)
如表1及表2所示那样变更负极活性物质的粉末的水洗时间及热处理条件、负极中的二氧化碳含量、非水电解液中的二氧化碳及一氧化碳的含量及时效条件，除此以外，与实施例1同样制作电池。但是，比较例1～2及4～6不使二氧化碳及一氧化碳在电解液中鼓泡。比较例3中仅使二氧化碳鼓泡。
表1
表2
＜充放电试验＞
对于实施例1～9及比较例1～6的各个电池，测定30℃1C倍率的放电容量以及SOC50%状态的电池的厚度及直流电阻值。
之后，在60℃的环境下，在SOC20%～80%的范围以10C倍率进行3000个循环(充电及放电为1个循环)充放电。测定循环后的电池的厚度和直流电阻值，算出循环前后的厚度的变化率(膨胀率)和电阻上升率。
再次测定在30℃1C倍率下的放电容量，算出循环后的容量维持率(循环后的容量/循环前的容量)。将结果示于表3。
表3
膨胀率(倍) 电阻上升率(倍) 容量维持率(%)
实施例1 1.12 1.83 85
实施例2 1.20 1.78 82
实施例3 1.01 1.75 86
实施例4 1.10 1.83 78
实施例5 1.18 1.71 83
实施例6 1.03 1.72 81
实施例7 1.13 1.64 88
实施例8 1.14 1.88 89
实施例9 1.14 1.93 84
比较例1 1.43 2.65 73
比较例2 1.46 2.53 67
比较例3 1.48 1.65 78
比较例4 1.08 2.83 72
比较例5 1.08 2.68 70
比较例6 1.02 3.23 68
实施例1～9的电池与比较例1～3的电池相比，膨胀率均低。显示了通过负极中包含的二氧化碳量为3ml以下，抑制了循环后的气体产生量。
另外，实施例1～9的电池与比较例4～6的电池相比，电阻上升率低且容量维持率高。显示了通过在电解液中包含有二氧化碳，抑制了电阻上升，降低了容量的劣化。
实施例4是电解液不含一氧化碳的电池。实施例4与实施例1～3及5～9相比，容量维持率低。由此，显示了通过将二氧化碳和一氧化碳一起溶解于电解液中，更加提高了容量维持率。
另外，如果对实施例7～9进行比较，无时效的实施例9电阻上升率高且容量维持率低。认为通过时效处理促进了被膜的形成，其结果，抑制了循环后的电阻上升，可得到高的容量维持率。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提出的，并不意图限定本发明的范围。这些新的实施方式可以以其它各种方式实施，在不脱离本发明的宗旨的范围内可进行各种省略、置换、变更。这些实施方式及其变形包含于本发明的范围及宗旨内，并且包含于权利要求书中所记载的发明和与其等价的范围中。
附图标记说明
1：非水电解质二次电池、2：卷绕电极组、3：外装部件、4：正极、4a：正极集流体、4b：正极活性物质层、5：负极、5a：负极集流体、5b：负极活性物质层、6：隔膜、7：正极端子、8：负极端子。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具备
正极、
包含负极活性物质层的负极、和
非水电解质，
所述负极活性物质层包含二氧化碳，并且将其在400℃加热1分钟时，每1g释放0.01ml以上3ml以下的二氧化碳，
所述非水电解质每1L包含50ml以上1000ml以下的二氧化碳，且每1L包含5ml以上100ml以下的一氧化碳。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质层包含锂钛复合氧化物。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质包含碳酸丙烯酯及碳酸二乙酯。
4.一种非水电解质二次电池的制造方法，包括：
将负极活性物质的粉末进行水洗；
将经所述水洗的负极活性物质的粉末在惰性气体气氛下加热而干燥；
在露点－15℃以下的气氛下调制包含所述加热后的负极活性物质的粉末的浆料；
在露点－15℃以下的气氛下使用所述浆料制作负极；
使二氧化碳以50ml/L以上1000ml/L以下的浓度溶解于非水电解质中；
使一氧化碳以5ml/L以上100ml/L以下的浓度溶解在所述非水电解质中；和
在露点－15℃以下的气氛下，使用所述负极、溶解有所述二氧化碳的非水电解质、和正极组装非水电解质二次电池。
5.如权利要求4所述的制造方法，其中，经所述水洗的负极活性物质的粉末的加热温度为450℃以上750℃以下的范围。
6.如权利要求4或5所述的制造方法，还包括在所述非水电解质二次电池组装后，通过将该电池在10℃～65℃的温度范围维持1小时到1周的期间而进行时效处理。
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