CN103620084A - 溅射靶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种溅射靶，其包含烧结体，所述烧结体包含In、Ga及Mg，并且包含选自In2O3所表示的化合物、In(GaMg)O4所表示的化合物、Ga2MgO4所表示的化合物、及In2MgO4所表示的化合物中的1种以上的化合物，其中，原子比In/(In＋Ga＋Mg)为0.5以上且0.9999以下、并且原子比(Ga＋Mg)/(In＋Ga＋Mg)为0.0001以上且0.5以下。

Description

溅射靶
技术领域
本发明涉及溅射靶、使用了该溅射靶的氧化物薄膜的制造方法、薄膜晶体管及显示装置。
背景技术
近年来，显示装置的发展惊人，液晶显示装置、EL显示装置等各种显示装置被积极地引入个人电脑、文字处理机等OA设备。这些显示装置均具有用透明导电膜夹入显示元件的夹层结构。
作为驱动显示装置的开关元件，目前，硅系的半导体膜占据主流。其原因在于不仅硅系薄膜的稳定性、加工性良好，而且开关速度等也良好。硅系薄膜通常利用化学蒸气析出法(CVD)法来制造。
但是，非晶质的硅系薄膜的开关速度比较慢，具有在显示高速的动画等的情况下无法显示图像的难点。另一方面，虽然结晶质的硅系薄膜的开关速度比较快，但结晶化需要800℃以上的高温、或利用激光来加热等，制造中需要大量能量及工序。
另外，硅系薄膜作为电压元件也优良，但却存在特性根据电流而发生经时变化的问题。
为了解决这样的问题，而对使用由氧化铟、氧化锌及氧化镓构成的氧化物半导体膜的薄膜晶体管进行了研究。
通常，氧化物半导体薄膜通过溅射来制造，其中，所述溅射使用了由氧化物烧结体构成的靶(溅射靶)。
作为溅射靶，已知由下述化合物构成的靶，所述化合物显示出例如In2Ga2ZnO7或InGaZnO4所表示的同源结晶结构(专利文献1～3)。该靶为了提高烧结密度(相对密度)而需要在氧化气氛下进行烧结，由此，靶的电阻下降，因此，在烧结后需要在高温下进行还原处理。
另外，如果长期使用靶，则存在所得到的膜的特性和成膜速度大幅发生变化、引起由InGaZnO4或In2Ga2ZnO7的异常生长产生的异常放电、在成膜时颗粒大量产生等问题。如果频繁引起异常放电，则等离子体放电状态变得不稳定，无法进行稳定的成膜，有时对膜特性产生不良影响。
专利文献4中，作为包含氧化镁的溅射靶，公开了含有氧化铟、氧化锌、氧化镁的靶及透明导电膜。
但是，没有对含有氧化铟、氧化镓、氧化镁的半导体薄膜制作用的溅射靶进行研究，结节(nodule)与生成化合物的关系也不明确。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-245220号公报
专利文献2：日本特开2007-73312号公报
专利文献3：国际公开第2009/084537号小册子
专利文献4：日本特开2005-307269号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种溅射靶，其抑制使用溅射法使氧化物半导体膜成膜时产生的异常放电，能够稳定并且重现性良好地得到氧化物半导体膜。
根据本发明，提供以下的溅射靶等。
1.一种溅射靶，其包含烧结体，
所述烧结体包含In、Ga及Mg，
并且包含选自In2O3所表示的化合物、In(GaMg)O4所表示的化合物、Ga2MgO4所表示的化合物、及In2MgO4所表示的化合物中的1种以上的化合物，
其中，原子比In/(In＋Ga＋Mg)为0.5以上且0.9999以下、并且原子比(Ga＋Mg)/(In＋Ga＋Mg)为0.0001以上且0.5以下。
2.根据1所述的溅射靶，其中，所述原子比满足：
In/(In＋Ga＋Mg)大于0.7且0.9999以下、并且
(Ga＋Mg)/(In＋Ga＋Mg)为0.0001以上且小于0.3。
3.根据1或2所述的溅射靶，其中，所述烧结体的相对密度为90%以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的溅射靶，其中，所述烧结体还包含正4价的金属氧化物M。
5.根据4所述的溅射靶，其中，所述金属氧化物M为选自SnO2、TiO2、SiO2、ZrO2、GeO2、HfO2及CeO2中的1种以上的氧化物。
6.根据5所述的溅射靶，其满足以下的原子比：
[M]/[全金属]＝0.0001～0.20
式中，[M]为烧结体中包含的正4价金属的原子的合计，[全金属]为烧结体中包含的全部金属的原子的合计。
7.一种1所述的溅射靶的制造方法，其包括如下工序：
将平均粒径为0.1～1.2μm的氧化铟粉末、平均粒径为0.1～1.2μm的氧化镓粉末、和平均粒径为0.1～1.2μm的氧化镁粉末，以原子比In/(In＋Ga＋Mg)为0.5以上且0.9999以下、并且原子比(Ga＋Mg)/(In＋Ga＋Mg)为0.0001以上且0.5以下混合，进行成形，
将所得的成形体以0.1～2℃/分钟的升温速度从800℃升温至烧结温度，在所述烧结温度下保持10～50小时来进行烧结，
其中，所述烧结温度在1200℃～1650℃的范围内。
8.一种氧化物薄膜的制造方法，使用1～6中任一项所述的溅射靶，并利用溅射法而成膜。
9.根据8所述的氧化物薄膜的制造方法，其中，在使稀有气体原子中含有选自水分子、氧分子及一氧化二氮分子中的至少1种以上分子的混合气体的气氛下，利用所述溅射法进行成膜。
10.根据9所述的氧化物薄膜的制造方法，其中，在含有稀有气体、及至少水分子的混合气体的气氛下，利用所述溅射法进行成膜。
11.根据10所述的氧化物薄膜的制造方法，其中，所述混合气体中的水分子的含有比例以分压比计为0.1%～25%。
12.一种薄膜晶体管，其将利用8～11中任一项所述的方法而成膜的氧化物薄膜作为沟道层。
13.根据12所述的薄膜晶体管，其在所述沟道层上具备至少含有SiNx的保护膜。
14.一种显示装置，其具备12或13所述的薄膜晶体管。
根据本发明，能够提供一种溅射靶，其抑制使用溅射法使氧化物半导体膜成膜时产生的异常放电，能够稳定并且重现性良好地得到氧化物半导体膜。
附图说明
图1是实施例1中得到的烧结体的X射线衍射图。
图2是实施例2中得到的烧结体的X射线衍射图。
图3是实施例3中得到的烧结体的X射线衍射图。
图4是实施例4中得到的烧结体的X射线衍射图。
图5是实施例5中得到的烧结体的X射线衍射图。
图6是实施例6中得到的烧结体的X射线衍射图。
图7是实施例7中得到的烧结体的X射线衍射图。
图8是实施例8中得到的烧结体的X射线衍射图。
图9是实施例9中得到的烧结体的X射线衍射图。
图10是实施例10中得到的烧结体的X射线衍射图。
图11是比较例1中得到的烧结体的X射线衍射图。
具体实施方式
I.烧结体及溅射靶
本发明的溅射靶包含烧结体，烧结体包含In、Ga及Mg，并且包含选自In2O3所表示的化合物、In(GaMg)O4所表示的化合物、Ga2MgO4所表示的化合物、及In2MgO4所表示的化合物中的1种以上的化合物。
另外，上述烧结体满足以下的原子比：
In/(In＋Ga＋Mg)为0.5以上且0.9999以下
(Ga＋Mg)/(In＋Ga＋Mg)为0.0001以上且0.5以下
通过在烧结体中的In2O3中共掺杂与氧的结合力强的Ga及Mg，能够充分地降低薄膜中的载流子浓度。
就由In2O3中掺杂有Zn和Mg的烧结体得到的薄膜而言，有时载流子浓度未充分降低便发生导电体化。
烧结体包含选自In2O3所表示的化合物、In(GaMg)O4所表示的化合物、Ga2MgO4所表示的化合物、及In2MgO4所表示的化合物中的1种以上的化合物，通过具有上述原子，本发明的溅射靶能够进行稳定的溅射。
上述烧结体可以含有上述全部4种化合物，也可以含有1种、2种或3种。优选包含In2O3。更优选含有以下的化合物或化合物的组合。
·In2O3
·In2O3及In(GaMg)O4、
·In2O3及In2MgO4
·In2O3及Ga2MgO4
·In2O3、In(GaMg)O4及In2MgO4
·In2O3、In(GaMg)O4及Ga2MgO4
另外，上述烧结体优选不包含Ga2O3及MgO。
在烧结体中存在(残留)Ga2O3或MgO的情况下，这成为溅射时的异常放电、产生结节的原因，有时在将烧结体作为溅射靶而成膜后的氧化物薄膜中产生缺陷。
如果本发明中使用的烧结体的原子比在上述范围外，则对本发明的溅射靶进行溅射而成膜的氧化物薄膜有可能不是半导体而成为导电体或绝缘膜。
具体而言，如果小于In/(In＋Ga＋Mg)小于0.5，则有时氧化物薄膜不是半导体而成为绝缘体。另外，如果In/(In＋Ga＋Mg)大于0.9999，则有时氧化物薄膜成为导电膜。
另外，如果(Ga＋Mg)/(In＋Ga＋Mg)小于0.0001，则有时氧化物薄膜成为导电膜，如果(Ga＋Mg)/(In＋Ga＋Mg)大于0.5，则有时氧化物薄膜成为绝缘体。
另外，如果(Ga＋Mg)/(In＋Ga＋Mg)大于0.5，则Ga2O3、MgO等高电阻的氧化物在靶中析出，可能成为结节的原因。
就上述原子比而言，优选In/(In＋Ga＋Mg)为大于0.7且0.9999以下、并且(Ga＋Mg)/(In＋Ga＋Mg)为0.0001以上且小于0.3，进一步优选In/(In＋Ga＋Mg)为大于0.8且0.9999以下、并且(Ga＋Mg)/(In＋Ga＋Mg)为0.0001以上且小于0.2。
Ga与Mg的比例优选为Mg/(Ga+Mg)=0.001～0.900，更优选为Mg/(Ga+Mg)=0.001～0.600。
就本发明中使用的烧结体而言，优选相对密度为90%以上。
如果相对密度为90%以上，则可保持稳定的溅射状态。如果低于90%，则有时靶表面发生黑化、或产生异常放电。相对密度优选为95%以上，更优选为97%以上。
相对密度可以通过阿基米德法测定。相对密度优选为100%以下。在大于100%的情况下，有时烧结体产生金属粒子、或低级氧化物生成，需要严格地调节成膜时的氧供给量。
另外，在烧结后，也可以进行还原性气氛下的热处理操作等后处理工序等来调节密度。还原性气氛使用氩、氮、氢等气氛、或它们的混合气体气氛。
另外，优选使本发明使用的烧结体包含正4价的金属氧化物M。通过含有正4价的金属氧化物，而具有使烧结体的烧结密度提高、使烧结体的体电阻降低等效果。
另外，正4价的金属氧化物对于酸的耐性强，即使在非晶质氧化物薄膜的情况下，也能够赋予耐酸性。
正4价的金属氧化物M优选为选自SnO2、TiO2、SiO2、ZrO2、GeO2、HfO2、及CeO2中的1种或2种以上的氧化物。
优选[M]/[全金属]=0.0001～0.20。式中，[M]为烧结体中包含的正4价金属的原子的合计，[全金属]为烧结体中包含的全部金属的原子的合计。
如果[M]/[全金属]低于0.0001，则有时缺乏添加效果，如果大于0.20，则有时成膜而得到的氧化物半导体膜的迁移率降低，因此不优选。
[M]/[全金属]优选为0.0005～0.15、更优选为0.001～0.1。
烧结体中包含的各元素的原子比，可以通过电感耦合等离子体发光分析装置(ICP-AES)对含有元素进行定量分析来求出。
具体而言，如果用雾化器使溶液试样形成雾状，导入氩等离子体(约6000～8000℃)中，则试样中的元素吸收热能而被激发，轨道电子从基态移动到高能级的轨道。该轨道电子以约10-7～10-8秒左右移动到更低能级的轨道。此时能量的差以光的形式放射而发光。该光显示出元素固有的波长(谱线)，因此，可以根据谱线的有无来确认元素的存在(定性分析)。
另外，各谱线的大小(发光强度)与试样中的元素数成比例，因此，通过与已知浓度的标准液比较，可以求出试样浓度(定量分析)。
通过定性分析鉴定所含有的元素后，通过定量分析求出含量，由其结果求出各元素的原子比。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明中使用的烧结体也可以包含上述In、Ga、Mg及任意的正四价金属以外的其他金属元素，也可以实质上仅由In、Ga、Mg及任意的正四价金属构成。
本发明中，“实质上”是指作为烧结体的效果由上述In、Ga、Mg及任意的正四价金属引起，或者烧结体的金属元素的98重量%以上且100重量%以下(优选99重量%以上且100重量%以下)为In、Ga、Mg及任意的正四价金属。
如上所述，烧结体中含有的金属元素实质上由In、Ga、Mg及任意的正四价金属构成，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有其他不可避免的杂质。
本发明中使用的烧结体的密度越高则越优选，优选为6.0g/cm3以上，更优选为6.2g/cm3以上，进一步优选为6.4g/cm3以上，通常为7.1g/cm3以下。
如果密度低于6.0g/cm3，则由上述烧结体形成的溅射靶的表面发生黑化等，诱发异常放电，溅射速度可能降低。
本发明中使用的烧结体中的结晶的最大粒径优选为5μm以下。如果结晶生长而粒径大于5μm，则有可能成为结节的原因。
在通过溅射削去靶表面的情况下，该削去的速度根据结晶面的方向而不同，在靶表面产生凹凸。该凹凸的大小依赖于烧结体中存在的结晶粒径。可以认为在包含具有大结晶粒径的烧结体的靶中，该凹凸增大，由该凸部分产生结节。
在溅射靶的形状为圆形的情况下，在圆的中心点(1个部位)、和该中心点处正交的2根中心线上的中心点与周围边缘部的中间点(4个部位)的合计5个部位中，或者在溅射靶的形状为四边形的情况下，该中心点(1个部位)、和四边形的对角线上的中心点与角部的中间点(4个部位)的合计5个部位中，对于在100μm见方的框内观察到的最大粒子测定其最大直径，这些溅射靶的结晶的最大粒径以这5个部位的框内分别存在的最大粒子的粒径的平均值来表示。粒径是对晶粒的长径进行测定。晶粒可以通过扫描型电子显微镜(SEM)进行观察。
本发明的溅射靶的制造方法包括以下的2个工序。
(1)将原料化合物混合、进行成形而得到成形体的工序；
(2)将上述成形体烧结的工序
以下，对各工序进行说明。
(1)将原料化合物混合、进行成形而得到成形体的工序
原料化合物没有特别限定，为包含In、Ga及Mg的化合物，只要使用烧结体能够具有以下的原子比的化合物即可。
In/(In＋Ga＋Mg)为0.5以上且0.9999以下、并且
(Ga＋Mg)/(In＋Ga＋Mg)为0.0001以上且0.5以下
例如，可列举出氧化铟、镓金属及镁金属的组合、或者氧化铟、氧化镓及氧化镁的组合等。需要说明的是，原料优选为粉末。
原料优选为氧化铟、氧化镓及氧化镁的混合粉末。
在原料中使用了单体金属的情况下，例如，在使用了氧化铟、镓金属及镁金属的组合作为原料粉末的情况下，在所得的烧结体中存在镓、镁的金属粒，有时成膜中靶表面的金属粒发生熔融而没有被从靶中释放，存在所得的膜的组成与烧结体的组成大不相同的情况。
原料粉末的平均粒径优选为0.1μm～1.2μm，更优选为0.1μm～1.0μm以下。原料粉末的平均粒径可以通过激光衍射式粒度分布装置等测定。
例如，将平均粒径为0.1μm～1.2μm的In2O3粉末、平均粒径为0.1μm～1.2μm的Ga2O3粉末、及平均粒径为0.1μm～1.2μm的MgO粉末作为原料粉末，将它们以原子比In/(In＋Ga＋Mg)为0.5以上且0.9999以下、并且(Ga＋Mg)/(In＋Ga＋Mg)为0.0001以上且0.5以下、优选In/(In＋Ga＋Mg)为大于0.7且0.9999以下、并且(Ga＋Mg)/(In＋Ga＋Mg)为0.0001以上且小于0.3的比例进行调合。
工序(1)的混合、成形方法没有特别限定，可以使用公知的方法进行。例如，在包含氧化铟粉、氧化镓粉及氧化镁粉的混合粉的原料粉末中配合水系溶剂，将所得的浆料混合12小时以上后，进行固液分离、干燥、制粒，接着，将该制粒物装入型框中进行成形。
就混合而言，可以使用湿式或干式的球磨机、振动研磨机、珠磨机等。为了得到均一且微细的晶粒以及空孔，最优选在短时间内凝聚物的破碎效率高、且添加物的分散状态也变得良好的珠磨机混合法。
利用球磨机的混合时间优选为15小时以上，更优选为19小时以上。其原因在于，如果混合时间不足，则可能在最终得到的烧结体中生成Ga2O3、MgO等高电阻的化合物。
利用珠磨机的粉碎、混合时间根据装置的大小、进行处理的浆料量而不同，适宜以浆料中的粒度分布全部均一地达到1μm以下的方式进行调节。
另外，优选在混合时仅添加任意量的粘合剂，同时进行混合。粘合剂中可以使用聚乙烯醇、乙酸乙烯酯等。
接着，由原料粉末浆料得到制粒粉。在制粒时，优选进行快速干燥制粒。作为用于快速干燥制粒的装置，广泛使用喷雾干燥机。具体的干燥条件，根据所干燥的浆料的浆料浓度、用于干燥的热风温度、风量等各条件来确定。实施时，需要预先求出最佳条件。
进行自然干燥时，沉降速度根据原料粉末的比重差而不同，因此，引起In2O3粉末、Ga2O3粉末、MgO粉末的分离，可能无法得到均一的制粒粉末。如果使用该不均一的制粒粉末制作烧结体，则有时在烧结体内部存在Ga2O3、MgO等，从而成为溅射中的异常放电的原因。
对于制粒粉末，通常，可以通过模具加压或冷等静压加压(CIP)以1.2ton/cm2以上的压力实施成形而得到成形体。
(2)将成形体烧结的工序
将所得到的成形物在1200～1650℃的烧结温度下烧结10～50小时，能够得到烧结体。
烧结温度优选为1350～1600℃，更优选为1400～1600℃，进一步优选为1450～1600℃。烧结时间优选为12～40小时，更优选为13～30小时。
如果烧结温度低于1200℃或烧结时间小于10小时，则在靶内部形成Ga2O3、MgO等，有可能成为异常放电的原因。另一方面，如果烧成温度大于1650℃、或者烧成时间大于50小时，则由于显著的晶粒生长而引起平均晶粒径的增大、粗大空孔的产生，有可能成为烧结体强度的降低、异常放电的原因。
另外，通过使烧结温度为1650℃以下，还能够抑制Ga的蒸散。
作为本发明中使用的烧结方法，除了常压烧结法以外，还可以采用热加压、氧加压、热等静压加压等加压烧结法。但是，从制造成本的降低、大量生产的可能性以及能够容易制造大型的烧结体的观点出发，优选采用常压烧结法。
常压烧结法中，将成形体在大气气氛、或氧化气体气氛、优选在氧化气体气氛下进行烧结。氧化气体气氛优选为氧气气氛。氧气气氛优选为氧浓度例如为10～100体积%的气氛。在上述烧结体的制造方法中，在升温过程中导入氧气气氛，由此能够进一步提高烧结体密度。
另外，就烧结时的升温速度而言，优选使800℃至烧结温度(1200～1650℃)的升温速度为0.1～2℃/分钟。
800℃起以上的温度范围是进行烧结的最佳范围。如果该温度范围内的升温速度慢于0.1℃/分钟时，则晶粒生长变得显著，有可能无法实现高密度化。另一方面，如果升温速度快于2℃/分钟时，则有可能在靶内部析出Ga2O3、MgO等。
从800℃起到烧结温度中的升温速度优选为0.1～1.2℃/分钟，更优选为0.1～0.8℃/分钟。
为了使上述烧成工序中得到的烧结体的体电阻在整个靶中均一化，根据需要可以设置还原工序。
作为还原方法，例如可列举出：利用还原性气体的方法、或者真空烧成或利用不活泼气体的还原等。
在利用还原性气体进行还原处理的情况下，可以使用氢、甲烷、一氧化碳、或这些气体与氧的混合气体等。
在利用不活泼气体中的烧成进行还原处理的情况下，可以使用氮、氩、或这些气体与氧的混合气体等。
还原处理时的温度通常为100～800℃，优选为200～800℃。另外，还原处理的时间通常为0.01～10小时，优选为0.05～5小时。
总之，就本发明中使用的烧结体的制造方法而言，例如可以通过如下步骤得到烧结体，即：在包含氧化铟粉、氧化镓粉与氧化镁粉的混合粉的原料粉末中，配合水系溶剂，将所得到的浆料混合12小时以上后，进行固液分离、干燥、制粒，接着，将该制粒物装入型框中进行成形，然后，在氧气氛中、使800℃至烧结温度的升温速度为0.1～2℃/分钟，在1200～1650℃下烧成10～50小时。
通过如上所述控制烧结体的制造工序中的各条件，能够得到如下烧结体：所述烧结体满足原子比In/(In＋Ga＋Mg)为0.5以上且0.9999以下、并且(Ga＋Mg)/(In＋Ga＋Mg)为0.0001以上且0.5以下，烧结体密度为6.0g/cm3以上，包含In2O3所表示的化合物、In(GaMg)O4所表示的化合物、Ga2MgO4所表示的化合物和/或In2MgO4所表示的化合物。
通过对上述得到的烧结体进行加工，能够制成本发明的溅射靶。具体而言，通过将烧结体切削加工成适合安装于溅射装置的形状，得到溅射靶原材料，将该靶原材料粘接在背板上，由此能够制成溅射靶。
为了将烧结体制成靶原材料，例如使用平面磨床对烧结体进行研削，制成表面粗糙度Ra为5μm以下的原材料。在此，可以进一步对靶原材料的溅射面实施镜面加工，使平均表面粗糙度Ra为1000埃以下。
镜面加工(研磨)可以使用机械研磨、化学研磨、机械化学研磨(机械研磨与化学研磨的并用)等公知的研磨技术。例如，使用固定磨粒抛光机(抛光液：水)抛光至#2000以上、或使用游离磨粒研磨机(研磨材料：SiC糊剂等)进行研磨后，将研磨材料换为金刚石糊剂进行研磨，由此可以得到。没有特别限定于这样的研磨方法。
靶原材料的表面优选通过200～10000号的金刚石磨石进行精加工，特别优选通过400～5000号的金刚石磨石进行精加工。如果使用小于200号、或大于10000号的金刚石磨石，则有可能靶原材料变得容易破裂。
优选靶原材料的表面粗糙度Ra为0.5μm以下，且具备无方向性的研削面。如果Ra大于0.5μm，或研磨面具有方向性，则有可能引起异常放电，或产生颗粒。
接着，对所得到的靶原材料进行清洁处理。可以使用鼓风或者流水清洗等。通过鼓风除去异物时，通过从朝向喷嘴的一侧用吸尘器进行吸气，可以更有效地除去。
需要说明的是，由于鼓风、流水清洗存在限制，因此，也可以进一步进行超声波清洗等。就该超声波清洗而言，在频率25～300KHz之间使其多重振荡而进行的方法是有效的。优选例如在频率25～300KHz之间，每隔25KHz使12种频率多重振荡来进行超声波清洗。
靶原材料的厚度通常为2～20mm，优选为3～12mm，特别优选为4～6mm。
通过将如上所述得到的靶原材料向背板上接合，能够得到溅射靶。另外，可以将多个靶原材料安装到一个背板上，得到实质上一个靶。
II.氧化物薄膜
本发明的氧化物薄膜的制造方法，其特征在于，使用上述溅射靶，利用溅射法进行成膜。
通过本发明的氧化物薄膜的制造方法制造的氧化物薄膜包含铟、镓、镁、氧，通常，原子比In/(In＋Ga＋Mg)为0.5以上且0.9999以下，并且(Ga＋Mg)/(In＋Ga＋Mg)为0.0001以上且0.5以下。
氧化镓具有使氧化铟的晶格常数减小的效果，结晶中的铟之间的5s轨道的重叠增大，迁移率提高受到期待。氧化镁使氧化物薄膜的载流子浓度降低的效果受到期待。
如果氧化物薄膜的原子比(Ga＋Mg)/(In＋Ga＋Mg)小于0.0001，则有时在刚薄膜堆积后生成结晶，在后处理加热工序中有可能发生二次结晶化。在二次结晶化后的薄膜中，不仅迁移率降低而且氧缺陷增加，有可能导致载流子浓度上升。
就使用原子比(Ga＋Mg)/(In＋Ga＋Mg)大于0.5的溅射靶进行了成膜的氧化物薄膜而言，有可能Ga2O3、MgO在薄膜中析出，成为电子的散射原因，从而迁移率降低。
本发明的溅射靶由于具有高导电性，因此，可以应用成膜速度快的DC溅射法。
本发明的溅射靶除了上述DC溅射法之外，也可以应用于RF溅射法、AC溅射法、脉冲DC溅射法，能够实现无异常放电的溅射。
氧化物半导体薄膜也可以使用上述烧结体通过蒸镀法、溅射法、离子镀法、脉冲激光蒸镀法等来制作。
作为溅射气体(气氛)，可以使用氩等稀有气体原子与氧化性气体的混合气体。氧化性气体可以列举出O2、CO2、O3、H2O、N2O等。溅射气体优选为含有稀有气体原子、和选自水分子、氧分子及一氧化二氮分子中的一种以上的分子的混合气体，更优选为含有稀有气体原子、和至少水分子的混合气体。
溅射成膜时的氧分压比优选为0%以上且低于40%。就在氧分压比为40%以上的条件下制作出的薄膜而言，有可能其载流子浓度大幅降低，从而载流子浓度低于1013cm-3。
优选氧分压比为0～30%，特别优选为2%～15%。
本发明的氧化物薄膜堆积时的溅射气体(气氛)中包含的水分子的分压比、即[H2O]/([H2O]+[稀有气体]+[其他分子])优选为0～25%。
另外，如果水的分压比大于25%，则膜密度的降低变显著，因此，In的5s轨道的重叠减小，有可能导致迁移率的降低。溅射时的气氛中的水的分压比更优选为0.1～25%，进一步优选为0.7～13%，特别优选为1～6%。
利用溅射进行成膜时的基板温度优选为25～120℃，进一步优选为25～100℃，特别优选为25～90℃。如果成膜时的基板温度高于120℃，则在刚薄膜堆积后的膜中生成微晶，加热结晶化后的薄膜的载流子浓度有可能大于1018/cm3。另外，如果成膜时的基板温度低于25℃，则薄膜的膜密度降低，有可能TFT的迁移率降低。
优选将利用溅射得到的氧化物薄膜进一步在150～500℃下保持15分钟～5小时来实施退火处理。成膜后的退火处理温度更优选为200℃以上且450℃以下，进一步优选为250℃以上且350℃以下。通过实施上述退火，得到半导体特性。
氧化物半导体薄膜的载流子浓度通常为1018/cm3以下，优选为1013～1018/cm3，进一步优选为1014～1017/cm3，特别优选为1015～1017/cm3。
如果氧化物层的载流子浓度大于1018cm-3，则在构成薄膜晶体管等元件时，产生泄漏电流。另外，由于成为常导通状态、或on-off比减小，因此有可能无法发挥良好的晶体管性能。而且，如果载流子浓度低于1013cm-3则载流子数少，因此，有可能作为TFT而无法驱动。
氧化物半导体薄膜的载流子浓度可以通过霍尔(Hall)效应果测定方法来测定。
通过在氧化铟中共掺杂氧化镁和氧化镓，能够稳定地将载流子浓度控制在1018/cm3以下。
另外，加热时的气氛没有特别限定，从载流子控制性的观点出发，优选为大气气氛、氧流通气氛。
在氧化物薄膜的后处理退火工序中，可以在氧的存在下或不存在下使用灯光加热退火装置、激光退火装置、热等离子体装置、热风加热装置、接触加热装置等。
溅射时的靶与基板之间的距离在相对于基板的成膜面垂直的方向上优选为1～15cm，进一步优选为2～8cm。在该距离低于1cm的情况下，达到基板的靶构成元素的粒子的运动能量增大，不仅有可能无法得到良好的膜特性，而且有可能产生膜厚及电特性的面内分布。另一方面，在靶与基板的间隔大于15cm的情况下，达到基板的靶构成元素的粒子的运动能量变得过小，不能得到致密的膜，从而有可能无法得到良好的半导体特性。
氧化物薄膜的成膜希望在磁场强度为300～1500高斯的环境下进行溅射。在磁场强度低于300高斯的情况下，等离子体密度降低，因此，在高电阻的溅射靶的情况下有可能变得无法溅射。另一方面，在大于1500高斯的情况下，有可能膜厚及膜中的电特性的控制性变差。
气体气氛的压力(溅射压力)只要在能够使等离子体稳定地放电的范围内，则没有特别限定，优选为0.1～3.0Pa，进一步优选为0.1～1.5Pa，特别优选为0.1～1.0Pa。在溅射压力大于3.0Pa的情况下，溅射粒子的平均自由程缩短，有可能薄膜的密度降低。另外，在溅射压力低于0.1Pa的情况下，在成膜时有可能在膜中生成微晶。需要说明的是，溅射压力是指在导入氩等稀有气体原子、水分子、氧分子等后的溅射开始时的体系内的总压力。
III.薄膜晶体管及显示装置
上述氧化物薄膜能够用于薄膜晶体管，特别是可适宜地用作沟道层。
本发明的薄膜晶体管如果具有上述氧化物薄膜作为沟道层，则该元件的构成没有特别限定，可以采用公知的各种元件构成。
本发明的薄膜晶体管中的沟道层的膜厚通常为10～300nm，优选为20～250nm，更优选为30～200nm，进一步优选为35～120nm，特别优选为40～80nm。在沟道层的膜厚低于10nm的情况下，由于大面积成膜时的膜厚的不均一性，因此有可能使制作出的TFT的特性在面内不均一。另一方面，在膜厚大于300nm的情况下，有可能成膜时间延长而在工业上无法采用。
本发明的薄膜晶体管中的沟道层通常在N型区域中使用，但也可以与P型Si系半导体、P型氧化物半导体、P型有机半导体等各种P型半导体组合而利用于PN接合型晶体管等各种半导体器件。
本发明的薄膜晶体管优选在上述沟道层上具备保护膜。本发明的薄膜晶体管中的保护膜优选至少含有SiNx。SiNx与SiO2比较能够形成致密的膜，因此，具有TFT的劣化抑制效果高的优点。
保护膜除了含有SiNx之外，还可以包含例如SiO2、Al2O3、Ta2O5、TiO2、MgO、ZrO2、CeO2、K2O、Li2O、Na2O、Rb2O、Sc2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3、PbTi3、BaTa2O6、Sm2O3、SrTiO3或AlN等氧化物等，但优选实质上仅含有SiNx。在此，“实质上仅含有SiNx”是指构成本发明的薄膜晶体管中的保护层的薄膜的70重量%以上、优选80重量%以上、进一步优选85重量%以上为SiNx。
在形成保护膜前，优选对沟道层实施臭氧处理、氧等离子体处理或一氧化二氮等离子体处理。这样的处理只要在形成沟道层后、形成保护膜前，则可以在任意时刻进行，但希望在即将形成保护膜前进行。通过进行这样的前处理，能够抑制沟道层中的氧缺陷的发生。
另外，如果在TFT驱动中氧化物半导体膜中的氢发生扩散，则有可能引起阈值电压的偏移从而TFT的可靠性降低。通过对沟道层实施臭氧处理、氧等离子体处理或一氧化二氮等离子体处理，从而在结晶结构中，In-OH的结合稳定化，能够抑制氧化物半导体膜中的氢的扩散。
薄膜晶体管通常具备基板、栅电极、栅绝缘层、有机半导体层(沟道层)、源电极及漏电极。沟道层如上所述，基板可以使用公知的材料。
形成本发明的薄膜晶体管中的栅绝缘膜的材料也没有特别限制，可以任意选择通常使用的材料。具体而言，例如，可以使用SiO2、SiNx、Al2O3、Ta2O5、TiO2、MgO、ZrO2、CeO2、K2O、Li2O、Na2O、Rb2O、Sc2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3、PbTi3、BaTa2O6、SrTiO3、Sm2O3、AlN等化合物。它们中，优选为SiO2、SiNx、Al2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3，更优选为SiO2、SiNx、Y2O3、HfO2、Al2O3。
栅绝缘膜可以通过例如等离子体CVD(Chemical Vapor Deposition;化学气相生长)法来形成。
在通过等离子体CVD法形成栅绝缘膜，并在其上使沟道层成膜的情况下，栅绝缘膜中的氢扩散到沟道层中，有可能导致沟道层的膜质降低或TFT的可靠性降低。为了防止沟道层的膜质降低或TFT的可靠性降低，优选在使沟道层成膜前对栅绝缘膜实施臭氧处理、氧等离子体处理或一氧化二氮等离子体处理。通过进行这样的前处理，能够防止沟道层的膜质的降低或TFT的可靠性降低。
需要说明的是，上述氧化物的氧个数可以不一定与化学计量比一致，例如可以为SiO2，也可以为SiOx。
栅绝缘膜可以是层叠了含有不同材料的2层以上的绝缘膜的结构。另外，栅绝缘膜也可以为结晶质、多结晶质、非晶质中的任意一种，优选为工业上容易制造的多结晶质或非晶质。
形成本发明的薄膜晶体管中的漏电极、源电极及栅电极的各电极的材料没有特别限定，可以任意地选择通常使用的材料。例如，可以使用ITO、IZO、ZnO、SnO2等透明电极、Al、Ag、Cu、Cr、Ni、Mo、Au、Ti、Ta等金属电极、或包含它们的合金的金属电极。
漏电极、源电极及栅电极的各电极也可以设为层叠有不同的2层以上的导电层的多层结构。特别是源电极、漏电极对低电阻配线的要求高，因此，可以用Ti、Mo等密合性优良的金属复合Al、Cu等良导体来使用。
本发明的薄膜晶体管也适用于场效应型晶体管、逻辑电路、存储电路、差动放大电路等各种集成电路。而且，除了场效应型晶体管以外，也可以应用于静电感应型晶体管、肖特基势垒型晶体管、肖特基二极管、电阻元件。
本发明的薄膜晶体管的构成可以没有限制地采用底栅、底接触(bottom contact)、顶接触(top contact)等公知的构成。
特别是底栅构成与非晶硅或ZnO的薄膜晶体管相比可以得到更高性能，因此是有利的。就底栅构成而言，由于容易削减制造时的掩模片数，容易降低大型显示器等用途的制造成本，因此优选。
本发明的薄膜晶体管可以适宜用于显示装置。
作为大面积的显示器用，特别优选为沟道蚀刻型的底栅构成的薄膜晶体管。沟道蚀刻型的底栅构成的薄膜晶体管在光刻(photolitho)工序时的光掩模的数量少，能够以低成本制造显示器用面板。其中，沟道蚀刻型的底栅构成及顶接触构成的薄膜晶体管的迁移率等特性良好，容易实现工业化，因此特别优选。
实施例
实施例1～13
[烧结体的制造]
作为原料粉体，使用下述的氧化物粉末。需要说明的是，氧化物粉末的平均粒径通过激光衍射式粒度分布测定装置SALD-300V(岛津制作所制)测定，平均粒径采用中值径D50。
氧化铟粉：平均粒径0.98μm
氧化镓粉：平均粒径0.96μm
氧化镁：平均粒径0.98μm
以达到表1所示的原子比Ga/(In＋Ga＋Mg)及Mg/(In＋Ga＋Mg)的方式称量上述粉体，均一地微粉碎混合后，加入成形用粘合剂进行制粒。接着，将该原料混合粉均一地填充到模具中，通过冷压机以140MPa的压力进行加压成形。
以表1所示的升温速度(800℃至烧结温度)、烧结温度及烧结时间，将由此得到的成形体在烧结炉中烧结，制造烧结体。升温中设为氧气氛，其他设为大气中(气氛)，降温速度为15℃/分钟。
通过阿基米德法测定所得到的烧结体的相对密度。
[烧结体的分析]
对所得到的烧结体进行ICP-AES分析，确认为表1所示的原子比。
另外，对于所得到的烧结体，通过X射线衍射测定装置(XRD)考察结晶结构。将实施例1～10中得到的烧结体的X射线衍射图示于图1～10。
对谱图进行分析，结果，例如在实施例1的烧结体中观测到In2O3和In(GaMg)O4。结晶结构可以通过JCPDS(粉末衍射标准联合委员会，JointCommittee of Powder Diffraction Standards)卡片确认。
在实施例1～13的烧结体中没有观测到成为结节的原因的Ga2O3、MgO。
XRD的测定条件如下。
·装置：株式会社RIGAKU制Ultima-III
·X射线：Cu-Kα线(波长
Figure BDA0000447001390000181
、用石墨单色器进行单色化)
·2θ-θ反射法、连续扫描(1.0°/分钟)
·进样间隔：0.02°
·狭缝DS、SS：2/3°、RS：0.6mm
通过电子束显微分析仪(EPMA)测定来考察所得到的烧结体的Ga和Mg的分散，结果，没有观测到5μm以上的Ga和Mg的集合体。可知本发明使用的烧结体的分散性、均一性极优良。
EPMA的测定条件如下。
·装置：日本电子株式会公司制JXA-8200
·加速电压：15kV
·照射电流：50nA
·照射时间(每1点)：50mS
[溅射靶的制造]
用平面磨床研削实施例1～13中得到的烧结体的表面，将侧边用金刚石切割机切割，贴合到背板上，分别得到直径4英寸的溅射靶。
[有无异常放电的确认]
将所得到的溅射靶安装到DC溅射装置上，作为溅射气体使用氩，在溅射压0.4Pa、基板温度为室温、DC输出功率为400W的条件下，进行10kWh连续溅射，将溅射中的电压变动存储到数据记录器中，确认异常放电的有无。将结果示于表1。
另外，上述异常放电的有无，通过监测电压变动检测出异常放电的方式来进行。具体而言，将5分钟的测定时间中产生的电压变动为溅射运转中的恒定电压的10%以上的情况设定为异常放电。特别是溅射运转中的恒定电压在0.1秒钟内变动±10%的情况下，产生溅射放电的异常放电即微弧，元件的成品率降低，有可能不适合量产化。
[有无结节产生的确认]
另外，使用实施例1～13的溅射靶，作为气氛，使用在氩气中添加以分压比计为3%的氢气而得到的混合气体，连续30小时进行溅射，确认结节产生的有无。
其结果是，在实施例1～13的溅射靶表面上没有观测到结节。
需要说明的是，溅射条件设为：溅射压0.4Pa、DC输出功率100W、基板温度为室温。由于氢气促进结节的产生，因此在气氛气体中添加。
对于结节而采用如下方法：通过体视显微镜将溅射后的靶表面的变化扩大至50倍，观察结节，对于在3mm2的视野中产生的20μm以上的结节计测数学平均数。将所产生的结节数示于表1。
比较例1、2
以表1所示的原子比Ga/(In＋Ga＋Mg)及Mg/(In＋Ga＋Mg)将原料粉末进行混合，以表1所示的升温速度(800℃至烧结温度)、烧结温度、烧结时间进行烧结，除此以外，与实施例1～13同样地制造烧结体及溅射靶，并进行评价。将结果示于表1。
就由比较例1、2制作的烧结体而言，在X射线衍射图中观测到Ga2O3相。Ga2O3相为高电阻相，因此，可以认为是成为结节的原因。将比较例1的X射线衍射图示于图11。
另外，比较例1、2的溅射靶中，在溅射时发生异常放电，在靶表面观测到结节。
表1
Figure BDA0000447001390000201
实施例14～18
[氧化物半导体薄膜的制造]
将实施例1～3、11及12中制作的靶安装到磁控溅射装置中，作为基板，安装载片(Corning公司制#1737)。通过DC磁控溅射法，在下述的条件下在载片上使膜厚50nm的氧化物薄膜成膜。
成膜时，以表2所示的分压比(%)导入Ar气体、O2气体和/或H2O气体。将成膜后的基板在大气中300℃下加热1小时，形成氧化物半导体膜。
溅射条件如下。
基板温度：25℃
到达压力：8.5×10-5Pa
气氛气体：Ar气体、O2气体和/或H2O气体
溅射压力(总压力)：0.4Pa
投入电力：DC100W
S(基板)-T(靶)距离：70mm
[霍尔效应测定用元件的制造]
就霍尔效应测定用元件而言，使用在玻璃基板上成膜后的基板，安装到Resi Test8300型(东阳Technica公司制)上，在室温下评价霍尔效应。将结果示于表2。
另外，通过ICP-AES分析确认，氧化物薄膜中包含的各元素的原子比与溅射靶相同。
[薄膜晶体管的制造]
作为基板，使用带有膜厚100nm的热氧化膜的导电性硅基板。热氧化膜作为栅绝缘膜发挥作用，导电性硅部作为栅电极发挥作用。
在表2所示的条件下，在栅绝缘膜上进行溅射成膜，制作膜厚50nm的氧化物薄膜。作为抗蚀剂，使用OFPR800(东京应化工业株式会公司制)，进行涂布，预烘焙(80℃、5分钟)，进行曝光。显影后，进行后烘焙(120℃、5分钟)，用草酸蚀刻，形成图案为期望的形状。然后，在热风加热炉内在300℃下进行1小时加热处理(退火处理)。
然后，利用提离法使Mo(100nm)通过溅射成膜来成膜，将源/漏电极形成图案为期望的形状。另外，如表2所示，作为形成保护膜的前阶段的处理，对氧化物半导体膜实施一氧化二氮等离子体处理。然后，利用等离子体CVD法(PECVD)使SiNx成膜，形成保护膜。使用氟酸将接触孔开口，制作薄膜晶体管。
对于所制作的薄膜晶体管，评价场效应迁移率(μ)、S值及阈值电压(Vth)。这些特性值使用半导体参数分析仪(Keithley Instruments株式会公司制4200SCS)，在室温、遮光环境下(屏蔽箱内)测定。需要说明的是，漏极电压(Vd)设为10V。将结果示于表2。
比较例3、4
将靶、溅射条件及加热(退火)处理条件变更为表2中记载的条件，除此以外，与实施例14～18同样地操作，制作氧化物半导体薄膜、薄膜评价用元件及薄膜晶体管，进行评价。将结果示于表2。
如表2所示可知，比较例3、4的元件的场效应迁移率低于10cm2/Vs，与实施例14～18相比大幅降低。
表2
Figure BDA0000447001390000231
产业上的可利用性
本发明的薄膜晶体管可以用作显示装置、特别是大面积的显示器用。
上述对本发明的几个实施方式和/或实施例进行了详细说明，但本领域技术人员容易在实质上不脱离本发明的新启示以及效果的前提下对作为这些例示的实施方式和/或实施例加入多种变更。因此，这些多种变更也包括在本发明的范围内。
该说明书中记载的文献及成为本申请的巴黎优选权基础的日本申请说明书的内容在此全部引用。

Claims (14)

1.一种溅射靶，其包含烧结体，
所述烧结体包含In、Ga及Mg，
并且包含选自In2O3所表示的化合物、In(GaMg)O4所表示的化合物、Ga2MgO4所表示的化合物、及In2MgO4所表示的化合物中的1种以上的化合物，
其中，原子比In/(In＋Ga＋Mg)为0.5以上且0.9999以下、并且原子比(Ga＋Mg)/(In＋Ga＋Mg)为0.0001以上且0.5以下。
2.根据权利要求1所述的溅射靶，其中，所述原子比满足：
In/(In＋Ga＋Mg)大于0.7且0.9999以下、并且
(Ga＋Mg)/(In＋Ga＋Mg)为0.0001以上且小于0.3。
3.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其中，所述烧结体的相对密度为90%以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的溅射靶，其中，所述烧结体还包含正4价的金属氧化物M。
5.根据权利要求4所述的溅射靶，其中，所述金属氧化物M为选自SnO2、TiO2、SiO2、ZrO2、GeO2、HfO2及CeO2中的1种以上的氧化物。
6.根据权利要求5所述的溅射靶，其满足以下的原子比：
[M]/[全金属]＝0.0001～0.20
式中，[M]为烧结体中包含的正4价金属的原子的合计，[全金属]为烧结体中包含的全部金属的原子的合计。
7.一种权利要求1所述的溅射靶的制造方法，其包括如下工序：
将平均粒径为0.1～1.2μm的氧化铟粉末、平均粒径为0.1～1.2μm的氧化镓粉末、和平均粒径为0.1～1.2μm的氧化镁粉末，以原子比In/(In＋Ga＋Mg)为0.5以上且0.9999以下、并且原子比(Ga＋Mg)/(In＋Ga＋Mg)为0.0001以上且0.5以下混合，进行成形，
将所得的成形体以0.1～2℃/分钟的升温速度从800℃升温至烧结温度，在所述烧结温度下保持10～50小时来进行烧结，
其中，所述烧结温度在1200℃～1650℃的范围内。
8.一种氧化物薄膜的制造方法，使用权利要求1～6中任一项所述的溅射靶，并利用溅射法而成膜。
9.根据权利要求8所述的氧化物薄膜的制造方法，其中，在使稀有气体原子中含有选自水分子、氧分子及一氧化二氮分子中的至少1种以上分子的混合气体的气氛下，利用所述溅射法进行成膜。
10.根据权利要求9所述的氧化物薄膜的制造方法，其中，在含有稀有气体、及至少水分子的混合气体的气氛下，利用所述溅射法进行成膜。
11.根据权利要求10所述的氧化物薄膜的制造方法，其中，所述混合气体中的水分子的含有比例以分压比计为0.1%～25%。
12.一种薄膜晶体管，其将利用权利要求8～11中任一项所述的方法而成膜的氧化物薄膜作为沟道层。
13.根据权利要求12所述的薄膜晶体管，其在所述沟道层上具备至少含有SiNx的保护膜。
14.一种显示装置，其具备权利要求12或13所述的薄膜晶体管。
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