CN103619964A - 制备具有共价结合的氨基的碳质填料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有共价结合的氨基的碳质填料的方法，所述方法在35至500℃的温度下和30至250巴的压力下通过使含有碳质填料和碱金属和/或碱土金属和/或其氨基化物的混合物在无水液氨中，任选地与一种惰性溶剂一起反应而进行。

Description

制备具有共价结合的氨基的碳质填料的方法
本发明涉及一种制备具有共价结合的氨基的碳质填料的方法。
碳质填料在一段时间以来已经被用作填料，特别是用于聚合物模塑组合物中。该碳质填料的实例为（导电）黑、石墨、碳纳米管或石墨烯。还可以使用活性碳或碳纤维。用途不限于常规填料应用，并且还可以设想应用，例如用于电子产品和储存介质领域，如电导体和晶体管、电极材料、储存介质等。
根据现有技术，碳纳米管（CNT）应理解为主要是指直径为约3至100nm并且长度为直径数倍的圆柱形碳管。该管由一层或多层有序的碳原子组成并且具有不同形貌的核。其还被称为例如“碳丝”或“中空碳纤维”并且可以以不同的形式获得（例如竹型或洋葱型）。
这些碳纳米管通常的结构为圆柱形结构。圆柱形结构分为单壁单碳纳米管（SWCNT）、双壁碳纳米管（DWCNT）和多壁圆柱形碳纳米管（MWCNT）。其通常的制备方法为例如电弧放电法、激光烧蚀法、气相化学沉积法（CVD法）和气相催化化学沉积法（CCVD法）。
碳纳米管质轻，具有高的拉伸强度并且传导电流。目前其已被特别用作聚合物的添加剂。
然而，CNT的有利的特性被一系列缺点所削弱。CNT具有显著的结块倾向并且在极性溶剂或非极性溶剂中具有差的溶解性。弥补该缺陷的一个方法是将官能团例如氨基施加至CNT的外表面。
关于CNT的官能化已经有大量的文献。含有氨基的CNT的制备也已经已知（例如N.Karousis N.Tagmatrachis,D.Tasis,Chem.Rev.2010,100,5366至5397页）。然而通常CNT在施加氨基前需要进行预处理。
所述预处理可以为得到官能团例如羧基的化学转化。在一步或多步另外的化学步骤中将该官能团转化为氨基。
然而，预处理还可以涉及物理方式，例如温度处理、等离子体处理或超声处理，或通过研磨碳化合物的机械处理。
化学预处理和物理预处理的结合同样可以。
上述文献给出碳纳米管不同种类官能化的良好的概述。引入氨基示于例如图2。其由酰氯基团开始并且涉及与叠氮化钠反应。或者，所述制备可以通过酰胺进行。酰氯的直接酰胺化也是可以的。
CN-A-101774573记载了使碳纳米管胺化的方法，其中碳纳米管首先通过热处理、酸处理和/或超声处理而预处理，并且然后与氨水或乙二胺在340至350℃的温度下和6至11MPa的压力下反应。该预处理使该方法非常昂贵并且不方便。
US7,794,683也记载了胺化的碳纳米管的制备，其中羧酸基团首先通过用硫酸和硝酸进行酸处理而引入，并且然后通过与二苯基磷酰基叠氮化物反应而转化为酰基叠氮化物。进一步反应通过异氰酸酯基团水解而形成氨基官能化的碳纳米管。该方法的一个缺点是大量的反应步骤，其中的一些步骤需要昂贵的试剂。
Eur.J.Org.Chem.2008,2544至2550页记载了在THF中通过氨基化锂的亲核加成而使单壁碳纳米管共价侧壁官能化。氨基化锂在无水THF中由正丁基锂和丙胺制备。该反应在室温下进行。反应后，将氧气通过反应混合物，这得到被-NH-CH2-CH2-CH3-结构取代的碳纳米管。
WO2005/090233记载了碳纳米管的还原性官能化。为此，将碳纳米管引入液氨中，向其中另外加入作为金属的锂。然后加入烷基卤或芳基卤，这导致碳纳米管外表面的烷基化；见图1和实施例1。在借助于丙酮/干冰冷却的同时进行反应，反应结束时加热至室温。未记载胺化的碳纳米管。
上述记载方法的发明在任何官能化前需要对碳纳米管进行化学预处理和/或物理预处理。该预处理的一个缺点在于碳化合物的结构可以被预处理破坏。例如，超声处理碳纳米管可以导致破坏，如WO2005/090233第[0009]段所记载。在氧化预处理的情况下，碳纳米管的表面被氧化剂侵蚀，这导致表面上的缺陷部位。
本发明的目的在于提供一种制备具有共价结合的氨基的碳质填料如碳纳米管的方法，其中可以省去对碳质填料的预处理，避免对碳质填料如碳纳米管的破坏，并且官能化可以在一步反应中用廉价试剂进行。即使破坏碳纳米管的导电性的话，所述官能化也应该优选仅以较小的程度破坏碳纳米管的导电性。
该目的根据本发明通过一种制备具有共价结合的氨基的碳质填料的方法而实现，所述方法在35至500℃的温度下和30至250巴的压力下通过使含有碳质填料和碱金属和/或碱土金属和/或其氨基化物（amides）的混合物在无水液氨中，任选地与一种惰性溶剂一起转化而进行。
根据本发明已经发现碳质填料可以通过与含有碱金属和/或碱土金属或其氨基化物的液氨反应而经官能化具有共价结合的氨基。
WO2005/090233仅公开了在液氨中在锂的存在下与烷基卤反应而烷基化。Eur.J.Org.Chem.2008,2544至2550页记载了碳纳米管与正丙基氨基化锂的官能化，其中丙基氨基连接至碳纳米管。转化另外在四氢呋喃中在室温下进行。
在本申请中，术语“碳质填料”是指极主要由碳或完全由碳作为单一元素而形成的颗粒状固体碳材料。该材料的实例为碳纳米管、石墨烯、炭黑、石墨、活性炭或碳纤维。这些材料可以被表面改性，结果是引入另外的化学元素。然而，其特性主要由仅基于碳的结构决定。因此根据本发明，术语“碳质填料”不意指任何特定的应用，而仅指颗粒状碳材料的结构和物质状态。对于这些颗粒状碳材料而言，可想到并且也包括不仅填料应用而且在电子产品和储存介质领域（如电导体和晶体管、电极材料、储存介质等）。例如，改性导电黑用于热塑性模塑组合物的导电改性。
因此根据本发明，官能化的碳质填料的用途不限于填料。另外包括所有有利的应用。或者，术语“颗粒状碳材料”可以用于术语“碳质填料”。
在本发明方法中，不需要对使用的碳质填料进行预处理。因此，在本发明的一个实施方案中，碳质填料不进行预处理。更具体而言，没有进行现有技术所进行的酸预处理、热预处理、等离子体预处理和/或超声预处理。
此外，所述反应优选在没有卤素化合物，特别是有机卤化物如烷基卤或芳基卤的存在下进行。
反应后，优选从混合物移除氨水，然后过量的碱金属和/或碱土金属或其氨基化物与醇和/或水反应，并且从反应混合物移出具有共价结合的氨基的碳质填料。
过量的碱金属和/或碱土金属或其氨基化物优选与C1-4烷醇反应。
本方法使用的碳质填料优选选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管、石墨烯、炭黑、石墨、活性炭、碳纤维及其混合物。
本发明方法使用的碳质填料可以选自任何合适的碳质填料。忽略可能的杂质的话，填料主要仅包括碳作为化学元素。
碳质填料特别具有石墨化表面结构。
单壁或多壁碳纳米管的实例为例如如上所记载的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管（SWCNT、DWCNT、MWCNT）。
合适的碳纳米管和石墨烯是本领域技术人员所已知的。为描述合适的碳纳米管（CNT），可参考DE-A-10243592，特别是[0025]至[0027]段，以及WO2008/012233，特别是第16页11行至41行，或DE-A-10259498,[0131]至[0135]段。此外，合适的碳纳米管记载于WO2006/026691，[0069]至[0074]段。合适的碳纳米管另外记载于WO2009/000408，第2页28行至第3页11行。
在本发明上下文中，碳纳米管应理解为是指含碳大分子，其中碳（主要）具有石墨结构并且各石墨层以管的形式排列。纳米管及其合成在文献中已知（例如J.Hu et al.Acc.Chem.Res.32(1999),435-445）。在本发明上下文中，原则上可以使用任何种类的纳米管。
单个管式石墨层（石墨管）的直径优选为0.3至100nm，特别是0.3至30nm。纳米管原则上可分为单壁纳米管（SWCNT）和多壁纳米管（MWCNT）。因此，在MWCNT中，存在多个同心石墨管。
此外，管的外部形状可以改变；其可以内外具有相同形状的直径，但是还可以制备结节状管和蠕形结构。
长宽比（特定石墨管的长度与其直径之比）至少>10，优选>5。纳米管长度至少为10nm。在本发明上下文中，优选的组分B)为MWCNT。更具体而言，MWCNT的长宽比约为500：1并且平均长度范围为1至500μm。
BET比表面积通常为50至2000m2/g，优选130至1200m2/g。根据HRTEM，在催化制备中出现的杂质（例如金属氧化物）通常为0.1至12%，优选0.2至10%。
合适的纳米管可以以“multiwall”名称由Hyperion Catalysis Int.,Cambridge MA(USA)购得（还见于EP205556、EP969128、EP270666、US6,844,061），以及由BAYER Marerial Science,Nanocyl,Arkema和FutureCarbon购得。
在本发明中，不需要对碳纳米管进行预处理或表面改性。
合适的石墨烯记载于例如Macromolecules2010，43，6515至6530页。
或者使用（导电）黑、石墨或其混合物。合适的炭黑和石墨是本领域技术人员已知的。
炭黑特别是导电黑或电导黑，例如乙炔碳。使用的导电黑可以是任何常用类别的炭黑，合适的实例为购自Akzo的Ketjenblack300市售产品。
对于导电改性，还可以使用导电黑。类石墨层包埋于无定形碳中的结果是炭黑传导电子（F.Camona,ANN,Chim.Fr.13,395(1998)）。电流在由炭黑颗粒组成的聚集体内传导，并且如果聚集体之间的距离足够小，也可以在聚集体之间传导。为以最小的剂量实现导电性，优选使用具有各向异性结构的炭黑（G.Wehner,Advances in palstic technology,APT2005,11页Katowice2005）。对于这类炭黑，初级粒子聚结以形成各向异性结构，从而获得导电性所需的炭黑颗粒的分离甚至在相对低的载荷的化合物中可以实现（C.Van Bellingen,N.Probst,E.griver,Advances in Plastics Technology,APT2005,Paper13，Katowice2005）。
适合的炭黑类型例如具有至少60ml/100g，优选超过90ml/100g的吸油值(根据ASTM D2414-01测定)。适合产品的BET表面积大于50m2g且优选大于60m2g(根据ASTM D3037-89测定)。多种官能团可存在于炭黑表面。导电炭黑可由多种方法制备(G.Wehner,Advances inPlastics Technology,APT2005,Paper11,Katowice2005)。
此外，石墨可以用作填料。石墨应理解为是指碳的多晶型物，例如记载于A.F.Hollewnann,E.Wiberg,“Lehrbuch der anorganischenChemie”[Inorganic Chemistry],91-100版,pph.701-702。石墨由一层排列在另一层顶部的平面碳层组成。石墨可以通过研磨而粉碎。粒径范围为0.01μm至1mm，优选范围为1至250μm。
炭黑和石墨记载于例如Donnet,J.B.et al.,Carbon Black Scienceand Technology,第二版,Marcel Dekker,Inc.New York1993。还可以使用基于高度有序炭黑的导电黑。后者记载于例如DE-A-10243592，特别是[0028]至[0030]，记载于EP-A-2049597，特别是第17页1行至23行，记载于DE-A-10259498，特别是[0136]至[0140]段，并且记载于EP-A-1999201，特别是第3页10行至17行。
粒径取决于具体的碳材料并且优选范围为1nm至1mm，更优选2nm至250μm。碳纤维优选直径范围为1至20μm，更优选5至10μm。纤维还可以为纤维束的形式。
所述反应在碱金属和/或碱土金属或其氨基化物的存在下进行。碱土金属优选为Ca或Mg。碱金属优选选自Li、Na、K及其混合物。特别优选使用Li或Na，特别是Na。
除碱金属和碱土金属外，还可以使用相应的氨基化物，其在独立的反应步骤中制备。其中合适的为氨基化锂、氨基化钠、氨基化钾、氨基化钙和氨基化镁，优选为氨基化锂、氨基化钠和氨基化钙，特别优选为氨基化锂和氨基化钠，并且非常特别优选为氨基化钠。
碱金属氨基化物和碱土金属氨基化物可通过在液氨中，任选地在催化剂存在下使金属转化而制备。氨基化钠在工业上通过使气态氨通过熔融钠而合成（Ullmanns Encylopedia of Technical Chemistry,第5版,A2,151至161页）。
氨以无水液氨形式使用。“无水”应理解为是指水含量小于1000ppm。
所述转化可以在无水液氨中进行。或者，还可以使用在反应条件下为惰性的溶剂或稀释剂。
在反应条件下为惰性的有用的溶剂包括醚如四氢呋喃、二噁烷、甲基叔丁基醚和脂族烃、脂环族烃、芳族烃如己烷、环己烷和甲苯、二甲基甲酰胺或这些溶剂的混合物。
所提及的溶剂的用量为0至20000重量%，特别是0至2000重量%，基于使用的碳化合物计。
碳质填料可以引入反应器中而悬浮于所提及的溶剂中。氨基化后，其可以悬浮或溶解于移除氨后的溶剂中而获得。使用溶剂的结果是，仅出现非常少量的粉尘。这使得可进行安全操作。
碳质填料与氨的重量比优选为1：200，更优选1：20至1：90。
碱金属和碱土金属或碱金属氨基化物和碱土金属氨基化物与氨的摩尔比优选为1：1000，更优选1：50至1：400。
碳化合物在35至500℃，优选50至250℃，更优选80至180℃的温度下进行胺化。
使用的总压力为氨以液体形式存在的压力。压力为30至250MPa（巴），特别是70至150MPa（巴）。
转化可以在能够承受所述压力和所述温度的任何合适的反应器中进行。在转化的过程中，优选在反应器中混合或搅拌所述反应混合物。
所述反应混合物优选在所述反应条件下在反应器中剧烈搅拌。搅拌速度为50至1000rpm，特别是250至350rpm。在使用前，反应器优选用惰性气体、优选氮气或氩气吹扫。
本发明的转化优选进行2至24小时，更优选4至8小时，优选间歇进行或连续进行。
对于后处理，所述反应混合物优选减压并且冷却至20至40℃。在减压过程中，氨可以蒸发并且通过冷却回收。还可以在蒸馏塔中移除氨。
在反应输出物中存在的未转化的碱金属或碱土金属或相应的氨基化物优选转化为可以无危险的方式移除的化合物。用于该转化的合适的化合物的实例为醇或水，优选为具有1至4个碳原子的直链烷醇或支化烷醇，更优选为甲醇或乙醇，最优选为甲醇。作为反应产物而形成的醇盐可以与相应的过量醇和任何溶剂一起从胺化的碳化合物移除。这优选在吸滤器例如玻璃吸滤器上通过吸收而移除碳化合物而进行。吸滤器的孔径优选为10至16μm。碳质填料可以用醇洗涤直至滤液不再呈碱性。
如果需要干的碳化合物，则其可以被干燥至恒重，例如在50至100℃下在减压下干燥。
本发明通过以下实施例而详细说明。
实施例
所获得的胺化的碳质填料在制备后通过XPS分析以确定氮含量。
用于研究CNT官能化程度的XPS的方法在下文中描述：
官能化使用常用电中和方法通过具有单色铝Kα辐射的标准实验室分光计（例如Phi5600LS，PhiVersaProbe或Kratos Axis Nova）的XPS而确定。元素组成通过全谱（overview spectrum）（1350eV至-5eV，步宽0.5eV，通能112-160eV）而定量。对于定量而言，使用对特定仪器确定的相对灵敏系数（RSF），并且进行雪莉背景扣除（Shirleybackground subtraction）。
官能化由详细光谱（测量范围从最大峰值±5-10eV，能量分辨率0.1eV，通能20-30eV）通过与已知的对比数据（例如Beamson G.Briggs D.High Resolution XPS of Organic Polymer:the Scienta ESCA300Database(1992)）比较碳和杂原子的最大峰值而确定。
对于定量而言，反应物的碳线形状与产物的碳线形状在相同的测量条件下在相同的分光计上测定（详细光谱，雪莉背景扣除）。
碳的最大峰值校准为284.5eV（芳族碳）并且官能化的变化通过将反应物的线形和各参比峰的线形对应至产物的测量光谱而确定。
实施例1
在液氨中在钠存在下的MWCNT胺化
在搅拌反应釜（反应体积3.5l，具有盘式搅拌器）中进行转化。反应釜用氩气吹扫。引入30g的
Figure BDA0000444267780000081
C150P MWCNT（用140ml四氢呋喃润湿）和8g钠。关闭反应釜后，将1200ml（720g）氨以液体形式计量加入。在300rpm的搅拌器速度下，将反应釜加热至120℃。确定压力为84巴。3小时后，将反应釜冷却至40℃。泵入0.5l甲醇以转化任何残留的钠和氨基化钠。将反应釜逐渐减压并且保持在40℃下放气1小时。再次泵入0.5l甲醇，通过立式管线（riser line）排空反应釜。
反应输出物通过玻璃吸滤器（10-16μm）而过滤并且用1升甲醇洗涤。将CNT转移至1l Erlenmeyer烧瓶后，将其与1升甲醇搅拌15分钟并且再次进行吸滤。该操作重复三次。随后，在70℃下在减压下将CNT干燥至恒重。
由XPS分析的氮的详细光谱示出胺位于400.6eV。氮含量测定为0.6at%（3次测量的平均值）。
实施例2
在液氨中在钠存在下的石墨烯胺化
类似于实施例1，将100mg石墨烯（Vor-X）悬浮于10ml四氢呋喃并且在300ml反应釜中在120ml（72g）氨和800mg钠的存在下在120℃和300rpm下搅拌5小时。确定总压为100巴。
将反应釜冷却至40℃。胺化的石墨烯用甲醇从反应釜中洗出并且使用0.5μm特氟隆膜进行吸滤。然后石墨烯悬浮于100ml甲醇中，搅拌30分钟并且再次进行吸滤。
在70℃下在减压下将石墨烯干燥至恒重前，将该操作再重复一次。
由XPS分析的氮的详细光谱示出胺位于400.7eV且亚胺位于398.9eV。该胺的氮含量测定为0.6at%并且亚胺的氮含量测定为0.9at%（各自为5次测量的平均值）。
注入氮不是绝对必须的。
实施例3
在液氨中在氨基化钠存在下的MWCNT胺化
类似于实施例2，将2500mg的
Figure BDA0000444267780000091
C150P MWCNT在10ml四氢呋喃、250mg氨基化钠和120ml液氨的存在下进行转化。在实施例2所述的后处理和干燥后，进行XPS分析。
由XPS分析的氮的详细光谱示出胺位于400.4eV且亚胺位于398.9eV。该胺的氮含量测定为1.1at%并且亚胺的氮含量测定为0.9at%（各自为5次测量的平均值）。
实施例4
类似于实施例1，10g Nanocyl7000MWCNT在140ml四氢呋喃、5g钠和1200ml（720g）氨的存在下进行转化。后处理和干燥如实施例1所述进行。
由XPS分析的氮的详细光谱示出胺位于400.7eV。氮含量测定为1.1at%（3次测量的平均值）。
实施例5
类似于实施例1，30g Arkema C100MWCNT在140ml四氢呋喃、15g钠和1200ml（720g）氨的存在下进行转化。后处理和干燥如实施例1所述进行。
由XPS分析的氮的详细光谱示出胺位于400.5eV。氮含量测定为1.0at%（5次测量的平均值）。
实施例6
类似于实施例2，将500mg乙炔碳（ABCR-50%压缩，平均粒径：0.042μm，密度：0.100g/cm3，表面积：80m2/g）在10ml四氢呋喃、500mg钠和120ml（72g）液氨存在下并且注入30巴氮气后进行转化。后处理和干燥如实施例2所述进行。
由XPS分析的氮的详细光谱示出胺位于399.7eV。氮含量测定为1.1at%（5次测量的平均值）。
实施例7
类似于实施例2，将500mg SWCNT（例如由Nanocyl获得）在10ml四氢呋喃、500mg钠和120ml（72g）液氨存在下并且注入30巴氮气后进行转化。后处理和干燥如实施例2所述进行。
由XPS分析的氮的详细光谱示出胺位于399.7eV。氮含量测定为0.9at%（5次测量的平均值）。

Claims (10)

1.一种制备具有共价结合的氨基的碳质填料的方法，所述方法在35至500℃的温度下和30至250巴的压力下通过使含有碳质填料和碱金属和/或碱土金属和/或其氨基化物的混合物在无水液氨中，任选地与一种惰性溶剂一起转化而进行。
2.权利要求1的方法，其中在所述转化后，从混合物中移除氨，使过量的碱金属和/或碱土金属或其氨基化物与醇和/或水反应，并且从反应混合物中移出具有共价结合的氨基的碳质填料。
3.权利要求2的方法，其中过量的碱金属和/或碱土金属或其氨基化物与C1-4烷醇反应。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中碳质填料选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管、石墨烯、炭黑、石墨、活性炭、碳纤维及其混合物。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述反应在选自Li、Na、K及其混合物的碱金属的存在下进行。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述转化在50至250℃的温度下进行。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述转化在30至250巴的压力下进行。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述转化在没有卤素化合物、尤其是有机卤化物如烷基卤或芳基卤的存在下进行。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中所使用的碳质填料未被预处理。
10.权利要求9的方法，其中所使用的碳质填料未被酸预处理、热预处理、等离子体预处理和/或超声预处理。
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